DE3606397A1

DE3606397A1 - Verfahren zum raffinieren eines von kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen materials

Info

Publication number: DE3606397A1
Application number: DE19863606397
Authority: DE
Inventors: Kenichi Funabashi Chiba Iwaguro; Tohru Iwahashi; Katsuyuki Ibaraki Ohshima; Katsumi Tokio/Tokyo Satoh; Yoshihiko Ibaraki Sunami
Original assignee: SUMIKIN COKE AND CHEMICALS CO Ltd; Kureha Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd; Sumikin Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1986-08-28
Also published as: DE3606397C2; US5066384A; JPS61197688A

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Raffinieren von schweren kohlenstoffhaltigen Materialien, die von Kohle abgeleitet sind, wie Pech und dergleichen, und insbesondere ein Verfahren zum Raffinieren eines von Kohle abgeleiteten schweren kohlenstoffhaltigen Materials, mit dem die in Chinolin unlöslichen Materialien abgetrennt werden, so daß kohlenstoffhaltige Materialien erhalten werden, die für die Herstellung sogenannter "qualitativ hochwertiger Kohlenstoffwerkstoffe", wie Nadelkoks (der leicht in Graphit überführt und für die Herstellung von Höchstleistungs-Graphitelektroden eingesetzt werden kann), Kohlenstoffasern, hochreinem Kohlenstoff, etc. und als Imprägniermittel oder Bindemittel-Pech verwendet werden können.

In der Vergangenheit sind verschiedenartige Kohlenstoffwerkstoffe, wie die oben angesprochenen, qualitativ hochwertigen Kohlenstoffwerkstoffe sowie Aktivkohle, Ruß und isotroper Kohlenstoff aus einer großen Vielzahl von Ausgangsmaterialien hergestellt worden, wie aus erdölabgeleiteten Schwerölen, kohleabgeleiteten Schwerölen, synthetischen Polymeren und Holzcellulose. Von diesen Ausgangsmaterialien sind die von Erdöl und Kohle abgeleiteten Schweröle in wesentlich größeren Mengen eingesetzt worden, da sie billig sind und höhere Verkokungsausbeuten ergeben. Für die Herstellung von Kohlenstoffwerkstoffen werden diese Schweröle typischerweise in Form von Pechen, wie Teerpechen oder Erdölpechen, aus denen die Hauptmenge der destillierbaren Bestandteile entfernt worden ist, eingesetzt.

Im Vergleich zu von Erdöl abgeleiteten Schwerölen sind die von Kohle abgeleiteten Schweröle von Vorteil insofern,

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als sie einen sehr niedrigen Schwefelgehalt aufweisen und noch höhere Verkokungsausbeuten ergeben. Es ist jedoch bekannt, daß von Kohle abgeleitete Schweröle geringe Mengen von in Chinolin unlöslichen Materialien enthalten, die überwiegend aus inaktiven oder nicht in Graphit umwandelbaren kohlenstoffhaltigen Materialien und Aschen bestehen und daß die Anwesenheit der in Chinolin unlöslichen Materialien selbst in geringsten Mengen nachteilige Wirkungen auf die Bildung von qualitativ hochwertigen Kohlen-Stoffwerkstoffe, wie Nadelkoks, Kohlenstoffasern und dergleichen ,ausüben.

Beispielsweise können bei der Herstellung von Kohlenstofffasern aus Teerpech die in dem Pech vorhandenen, in Chinolin unlöslichen Materialien ein Brechen der extrudierten Endlosfäden oder ein Verstopfen der Extrusionsdüse während des Schmelzspinnvorgangs verursachen. Wenn ein von Kohle abgeleitetes Schweröl als Imprägnierungsmittel verwendet wird, können die in Chinolin unlöslichen Materialien die Poren des zu imprägnierenden porösen Körpers blockieren und dadurch eine weitere Imprägnierung inhibieren oder die Imprägniergeschwindigkeit verlangsamen. Da weiterhin die in Chinolin unlöslichen Materialien eine inhibierende Wirkung auf die Graphitbildung von Teerpechen ausüben, können aus jenen Teerpechen, die in Chinolin unlösliche Materialien enthalten, keine ohne weiteres graphitierbaren Nadelkokse hergestellt werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zum Raffinieren von aus Kohle abgeleiteten Schwerölen, welches es ermöglicht, im wesentlichen sämtliche darin vorhandenen, in Chinolin unlöslichen Materialien zu entfernen, um in dieser Weise die weitgehende Verwendung dieser Materialien bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen Kohlenstoffwerkstoffen oder Kohlenstoffmaterialien zu ermöglichen und in dieser Weise die Kosten solcher Kohlen-

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stoffwerkstoffe oder Kohlenstoffmaterialien zu senken.

Es sind bereits viele Verfahren zur Abtrennung von in Chinolin unlöslichen Materialien aus von Kohle abgeleiteten Schwerölen vorgeschlagen worden. Die meisten Methoden dieser Art umfassen eine Wärmebehandlung oder eine Lösungsmittelbehandlung der Schweröle. Diese herkömmlichen Raffiniermethoden für von Kohle abgeleitete Schweröle sind im allgemeinen dann nicht zufriedenstellend, wenn sie in kommerziellem"Maßstab durchgeführt werden.

Ein kommerziell durchführbares Raffinierverfahren für von Kohle abgeleitete Schweröle ist in der US-PS 4 402 824 (die der DE-PS 3 112 004 entspricht) beschrieben, auf welehe Druckschrift hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Dieses Verfahren besteht darin, ein von Kohle abgeleitetes Schweröl, wie Kohleteer, der von leichteren Bestandteilen mit Siedepunkten von bis zu mindestens 200⁰C und nicht mehr als 270⁰C befreit worden ist, mit einem Ketonlösungsmittel, wie Aceton, mit einem Siedepunkt von unterhalb 200⁰C zu vermischen, um die in Chinolin unlöslichen Materialien in Form von groben Teilchen auszufällen, die dann ohne weiteres von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt werden können. Das Ketonlösungsmittel kann aufgrund seines relativ niedrigen Siedepunkts ohne weiteres durch Destillation aus dem Schweröl wieder zurückgewonnen und in die Mischstufe zurückgeführt werden.

Leider läßt sich das Verfahren der US-PS 4 402 824 nicht auf das Raffinieren von schwereren Ölen oder schwereren Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Teerpechen, aus denen mindestens ein Teil der destillierbaren Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb 2 70⁰C, wie Anthracenöl, neben jenen Materialien mit Siedepunkten von bis zu 270⁰C entfernt worden sind, anwenden, da es schwierig ist, diese schwereren Materialien zum Zwecke des Raffinierens gleichmäßig

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mit dem Ketonlosungsmittel zu vermischen. Genauer bedarf es, da diese schwereren Materialien normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, längerer Zeitdauern, um das Ketonlosungsmittel im wesentlichen vollständig einzumischen. Weiterhin werden während des Mischvorgangs häufig klebrige, gummiartige Substanzen gebildet, die an den Wandungen des Mischgefäßes oder der Leitungen anhaften und dadurch ein gutes und kontinuierliches Mischen beeinträchtigen. Weiterhin können diese gummiartigen Substanzen nicht ohne weiteres mit Hilfe üblicher Abtrennmethoden, wie durch Sedimentieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, abgetrennt werden.

Somit ist das Verfahren der US-PS 4 402 824 im wesentIichen auf das Raffinieren von von Kohle abgeleiteten Schwerölen beschränkt, aus denen lediglich die leichteren Bestandteile mit Siedepunkten von höchstens 27O⁰C entfernt worden sind. Um ein solches raffiniertes Schweröl für die Herstellung von Kohlenstoffwerkstoffen mit Hilfe eines Carbonisierungsverfahrens einzusetzen, muß es im allgemeinen vor dem Verkokungsvorgang oder der Carbonisierung im allgemeinen durch Abtrennen mindestens eines Teils der destillierbaren Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb 270⁰C (der sogenannten "mittleren und schwereren Destillate") des Öls durch geeignete Methoden, wie durch Destillation oder durch Polymerisation zu höheren Molekulargewichten in ein wesentlich schwereres Material, wie ein Pech, umgewandelt werden. Die Destillation oder Polymerisation verursachen jedoch häufig die Rückbildung von unerwünschten, in Chinolin unlöslichen Materialien, wobei in diesem Fall das erhaltene schwerere Material, wie das Pech, erneut raffiniert werden muß, um es von den in Chinolin unlöslichen Materialien zu befreien.

Daher ist es äußerst erwünscht, ein von Kohle abgeleitetes Schweröl zur Entfernung von in Chinolin unlöslichen

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Materialien zu raffinieren, nachdem es von mindestens einem Teil der destillierbaren Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb 270⁰C befreit worden ist, so daß das raffinierte Material direkt ohne Destillation oder Polymerisation und ohne weiteres Raffinieren für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Kohlenstoffwerkstoffen oder Kohlenstoffmaterialien verwendet werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zum Raffinieren eines von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materials anzugeben, welches in kommerziellem Maßstab durchgeführt werden kann und mit Erfolg auf jene von Kohle abgeleiteten schweren kohlenstoffhaltigen Materialien angewandt werden kann, aus denen sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten von 270⁰C oder darunter und mindestens ein Teil der Bestandteile mit Siedepunkten von oberhalb 270⁰C entfernt worden sind, mit Hilfe einer Lösungsmittelbehandlung, durch welche die in Chinolin unlöslichen Materialien in Form von leicht abtrennbaren groben Niederschlagen entfernt werden können, so daß man ein raffiniertes Material erhält, welches zur Herstellung von qualitativ hochwertigen, hochreinen Kohlenstoffwerkstoffen geeignet ist, welches Verfahren ein leicht mit den kohlenstoffhaltigen Materialien vermischbares Lösungsmittel anwendet, welches sich leicht wieder davon abtrennen läßt.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß ein Ketonlösungsmittel mit niedriger Viskosität sich in zufriedenstellender Weise mit einem von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Material, aus dem sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten unterhalb 270⁰C und ein Teil oder sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten von 270 bis 360⁰C entfernt worden sind, vermischen läßt, wenn man geeignete Temperatur- und erforderlichenfalls Druckbedingungen auf die normalerweise festen, kohlenstoffhaltigen Mate-

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rialien lediglich vor oder während des Mischvorgangs anwendet. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß dann, wenn die Temperatur der Mischung durch das Vermischen des erhitzten kohlenstoffhaltigen Materials mit einem kalten Keton auf Raumtemperatur absinkt oder wenn man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen läßt, die Mischung aus dem schweren kohlenstoffhaltigen Material und dem Ketonlösungsmittel in Form eines Fluids mit niedriger Viskosität vorliegt, in dem nichtklebende, grobe, unlösliche Teilchen, die die in Chinolin unlöslichen Materialien enthalten, ausgefällt vorliegen, und daß bei Raumtemperatur keine klebenden, gummiartigen Substanzen in der kalten Mischung gebildet werden. Daher lassen sich die groben unlöslichen Teilchen ohne weiteres von der in Form einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität vorliegenden kalten Mischung abtrennen, ohne daß es erforderlich ist, während des Abtrennvorgangs Wärme und/oder Druck auf die Mischung anzuwenden.

Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet, da nach der Lehre des oben angesprochenen Standes der Technik die Durchführung des gleichen Mischvorgangs bei Raumtemperatur zur Bildung von störenden klebrigen, gummiartigen Substanzen und nicht zu leicht abtrennbaren, nichtklebenden groben Teilchen führt. Aus dem genannten Stand der Technik ist somit zu entnehmen, daß selbst dann, wenn das schwere kohlenstoffhaltige Material oder dessen Mischung mit einem Ketonlösungsmittel zur Erleichterung des Mischvorgangs erhitzt wird, die erhaltene Mischung des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Ketonlösungsmittel nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur klebrige, gummiartige Substanzen enthält, die auch beim Mischen bei Raumtemperatur anfallen. Aufgrund der Tatsache, daß es nach den Erkenntnissen des Standes der Technik schwierig ist, das gleiche Material mit dem Ketonlösungsmittel bei Raumtemperatur zu vermischen, ist es als überraschend anzusehen, daß die er-

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haltene Mischung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Form eines Fluids oder einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität vorliegt, die die anschließende Abtrennung der groben Teilchen ohne die Anwendung von Wärme und/ oder Druck ermöglicht.

Die oben angesprochene Aufgabe wird daher gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch . Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Raffinieren von schweren kohlenstoffhaltigen Materialien, die von Kohle abgeleitet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein von Kohle abgeleitetes, schweres kohlenstoffhaltiges Material, aus dem sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten bei Normalbedingungen von 270⁰C oder darunter und sämtliche oder ein Teil der Bestandteile mit Siedepunkten bei Normalbedingungen von 270⁰C bis 360⁰C entfernt worden sind, auf eine Temperatur erhitzt, die nicht unterhalb 4 0⁰C und ausreichend hoch liegt, um das Material fluid zu machen;

das erhitzte kohlenstoffhaltige Material bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck mit einem Ketonlösungsmittel, welches bei Normalbedingungen einen Siedepunkt von nicht mehr als 200⁰C aufweist, und in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis von Ketonlösungsmittel zu kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,5 : 1 bis 3,0 : 1 liegt, während einer Zeitdauer vermischt, die dazu ausreicht, grobe unlösliche Teilchen aus der Mischung auszufällen;

die ausgefällten Teilchen von der Mischung abtrennt; und das Ketonlösungsmittel in geeigneter Weise, beispielsweise durch Destillation, unter Bildung eines raffinierten, von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materials von der Mischung abtrennt.

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Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 und Fig. 2 schematische Fließschemata unterschiedlicher Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die hierin angesprochenen Siedepunkte sind die bei Norma!bedingungen, d. h. die Siedepunkte bei Atmosphärendruck, wenn nichts anderes angegeben ist.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, wird ein von Kohle abgeleitetes, schweres, kohlenstoffhaltiges Material in einen Heiztank 1 eingebracht und darin beispielsweise mit Hilfe einer elektrischen Heizeinrichtung 2 auf eine Temperatur von nicht weniger als 4O⁰C erhitzt, die jedoch ausreichend hoch liegt, um das Material zu schmelzen oder fluid zu machen. Wenn die Temperatur unterhalb 40⁰C liegt, ist es selbst unter Druck schwierig, das Material vollständig mit dem Ketonlösungsmittel in der nächsten Stufe zu vermischen.

Das erhitzte, schwere kohlenstoffhaltige Material wird dann in einem geschlossenen Mischer, der das Austreten von Dämpfen des relativ flüchtigen Ketonlösungsmittels verhindert, mit einem Ketonlösungsmittel vermischt. Bei der in der Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird das erhitzte, schwere kohlenstoffhaltige Material in einen geschlossenen erhitzten, statischen Röhrenmischer 3 überführt, in dem es mit dem aus dem Lösungsmittelbehälter zugeführten Ketonlösungsmittel unter Zufuhr von Wärme und

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Druck vermischt wird. Die Temperatur und der Druck, bei denen der Mischer 3 betrieben wird, werden derart ausgewählt, daß man ein niedrigviskoses Fluid erhält, und hängen dabei von verschiedenen Faktoren ab, wie dem betreffenden kohlenstoffhaltigen Material, insbesondere dessen Erweichungspunkt, dem eingesetzten Keton und den relativen Mengen und den Temperaturen der zugeführten Materialien. In gewissen Fällen kann man auf die Anwendung von erhöhten Temperaturen und/oder Drücken in der Mischeinrichtung 3 verzichten.

Die in Form eines niedrigviskosen Fluids erhaltene heiße Mischung wird dann in einem geschlossenen Rührbehälter 5, der ohne Erhitzen bei Atmosphärendruck betrieben wird, bewegt oder gerührt. Die Bewegung der Mischung kann mit Hilfe eines Rührers oder durch Zirkulieren der Mischung in dem Behälter 5 erreicht werden. Während des Mischens in dem Mischer 3 und dem Rührbehälter 5 werden unlösliche Teilchen, die in Chinolin unlösliche Materialien enthalten, in der Mischung ausgefällt. Teilchen, die ausreichend grob sind, um deren leichte Abtrennung zu ermöglichen, werden im allgemeinen innerhalb weniger Minuten in der Mischung gebildet.

Wenngleich es nicht bestätigt worden ist, wird angenommen, daß, wie es in der oben angesprochenen US-PS 4 402 824 diskutiert wird, daß das Vermischen des schweren, kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Ketonlösungsmittel anfänglich zu einer Ausfällung der in Chinolin unlöslichen Materialien in Form von sowohl klebrigen, gummiartigen Substanzen als auch feinen Teilchen erfolgt. Mit fortschreitendem Vermischen haften die feinen Teilchen der in Chinolin unlöslichen Materialien an die klebrigen, gummiartigen Substanzen an, was zur Folge hat, daß diese gummiartigen Substanzen zu groben Teilchen wachsen, an deren Oberflächen die nichtklebrigen, in Chinolin un-

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löslichen Materialien anhaften. Die gebildeten groben, unlöslichen Teilchen sind daher stabil und besitzen keine klebenden Oberflächen, so daß sie ohne weiteres mit Hilfe üblicher Techniken, beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren oder Filtrieren von der flüssigen Mischung abgetrennt werden können.

Während des Rührens in dem Rührbehälter 5 ohne weitere Wärmezufuhr sinkt die Temperatur der Mischung auf Raumtemperatur ab. Gewünschtenfalls kann die Mischung nach dem Vermischen mit Hilfe geeigneter Kühleinrichtungen gekühlt werden. Die Mischung, welche die groben unlöslichen Niederschläge enthält, wird dann in eine Zentrifuge 6 überführt, in der die groben Ausfällungen von der fluiden Mischung abgetrennt werden. Natürlich kann diese Trennung auch mit Hilfe anderer Einrichtungen erreicht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Dekantiereinrichtung, eines Absitztanks oder eines Filters.

Die von dem Niederschlag befreite Mischung wird dann einer Destillierkolonne 7 zugeführt, in der das unterhalb 200⁰C siedende Ketonlösungsmittel abdestilliert und als Überkopfstrom gewonnen und erneut in den Lösungsmittelvorratstank 4 zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls kann das rezyklisierte Ketonlösungsmittel mit Hilfe eines Wasserkühlers 8 oder einer ähnlichen Kühleinrichtung abgekühlt werden, bevor es mit dem erhitzten, schweren kohlenstoffhaltigen Material vermischt wird. Die Sumpffraktion der Destillationskolonne 7 stellt das gewünschte raffinierte, schwere kohlenstoffhaltige Material dar, welches im wesentlichen frei ist von in Chinolin unlöslichen Materialien.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform, die in der Fig. 2 dargestellt ist, wird das erhitzte, von Kohle abgeleitete, schwere kohlenstoffhaltige Material aus einem Heiz-

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behälter 1 mit dem Ketonlösungsmittel aus dem Behälter 4 unter Bewegung in einem Drucktank 9 vermischt, der in geeigneter Weise erhitzt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Heizmantels oder einer elektrischen Heizeinrichtung/ und der mit Stickstoff auf überatmosphärischem Druck gehalten wird. Nachdem die Mischung bewegt oder gerührt worden ist, wird sie mit Hilfe eines Wasserkühlers 10 oder einer ähnlichen Kühleinrichtung abgekühlt und dann zur Abtrennung der darin vorhandenen unlöslichen Niederschlage in eine Zentrifuge 6 überführt. Die von dem Niederschlag befreite Mischung wird anschließend in der gleichen Weise weiterbehandelt, wie es oben bezüglich der Fig. 1 beschrieben worden ist. Bei der in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird jedoch im allgemeinen auf das Kühlen des im Kreislauf zurückgeführten Ketonlösungsmittels vor dessen Zuführung in den Behälter 9 verzichtet.

Wie bereits erwähnt, stellen die von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materialien, die erfindungsgemäß raffiniert werden sollen, im allgemeinen bei Raumtemperatur feste, nicht-fluide Substanzen dar, die neben sämtlichen Bestandteilen mit Siedepunkten von 270⁰C oder darunter auch mindestens zum Teil von den Bestandteilen befreit worden sind, die Siedepunkte zwischen 270⁰C und 360⁰C aufweisen. Vorzugsweise sind sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten unterhalb 300⁰C und bevorzugter unterhalb 320⁰C aus dem schweren kohlenstoffhaltigen Material entfernt worden, bevor dieses raffiniert wird. Diese schweren kohlenstoffhaltigen Materialien können von Kohleteeren, wie Hochtemperatur-Kohleteeren und Tieftemperatur-Kohleteeren abgeleitet sein, die beide als Nebenprodukte bei der Verkokung von Kohle bei der Koksherstellung anfallen, oder können von Kohleverflüssigungsölen abgeleitet sein, durch Abtrennen jener Bestandteile mit Siedepunkten von mindestens 270⁰C und höchstens 36O⁰C durch Destillation, Abstreifen oder ähnliche Methoden. Al-

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ternativ kann die Abtrennung dieser Bestandteile in der Weise erfolgen, daß man die Kohleteere oder Kohleverflüssigungsöle einer thermischen Polymerisation oder einer Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationspromotors, wie von Salpetersäure, unterwirft, um in dieser Weise das Molekulargewicht der niedriger siedenden Bestandteile unter Bildung eines schwereren Materials zu steigern. Erforderlichenfalls kann das gebildete polymerisierte, kohlenstoffhaltige Material in der oben beschriebenen Weise destilliert werden. Eine solche Polymerisation wird üblicherweise bei der Herstellung von Bindemittel-Pechen, die für die Herstellung von Kohlenstoffelektroden und Koks eingeestzt werden, angewandt.

Wie dem Fachmann bekannt ist, fallen die oben angesprochenen schweren, kohlenstoffhaltigen Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, um allgemeinen in der Kohleteerindustrie als Nebenprodukt, das auch als Pech bezeichnet wird, an, d. h. in Form des Rückstands eines Kohleteers, aus dem verschiedene wertvolle Destillate, wie Naphthalin (Siedepunkt 218°C), Acenaphthen (Siedepunkt 277⁰C), Anthracen (Siedepunkt 320⁰C) und Carbazol (Siedepunkt 355°C) durch Destillation abgetrennt worden sind. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man irgendwelche Destillationsrückstände oder Peche aus der Kohleteerindustrie raffinieren, vorausgesetzt, daß ihre Bestandteile mit Siedepunkten von oberhalb 360⁰C nicht in wesentlichem Ausmaß entfernt worden sind.

Wie oben bereits erwähnt worden ist, werden die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materialien zuvor von sämtlichen Bestandteilen, die bei 270⁰C oder darunter sieden,und zusätzlich von mindestens einigen Bestandteilen mit Siedepunkten von 360⁰C oder darunter befreit. Mit

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anderen Worten liegt der Anfangssiedepunkt des zu raffinierenden, kohlenstoffhaltigen Materials im Bereich von 270⁰C bis 360⁰C. Die Anwendung eines solchen schweren, kohlenstoffhaltigen Materials ergibt die folgenden Vorteile:

(1) Wenn das Ketonlösungsmittel nach der Abtrennung der in der Mischung gebildeten unlöslichen Niederschläge durch Destillation zurückgewonnen wird, besitzt das zurückgewonne Ketonlösungsmittel eine hohe Reinheit wegen des großen Unterschieds der Siedepunkte des Ketons bzw. des kohlenstoffhaltigen Materials, so daß das zurückgewönne Keton wiederholt und während langer Zeitdauern bei dem Raffinierungsverfahren verwendet werden kann. Hierdurch werden die Materialkosten des Verfahrens deutlich vermindert.

(2) Da die leichteren Ölbestandteile vor dem Raffinieren aus dem kohlenstoffhaltigen Material entfernt worden sind, muß lediglich das schwerere Material, welches üblicherweise als Pech bezeichnet wird, und das wirksame Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlenstoffwerkstoffen darstellt, raffiniert werden. In dieser Weise läßt sich eine signifikante Verminderung des VoIumens des zu raffinierenden Materials erreichen, wodurch die Kapazität des Raffinierungssystems gesteigert und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter erhöht werden.

(3) Wie bereits erwähnt, können vor dem Raffinieren die leichteren wertvollen Bestandteile mit Siedepunkten unterhalb 360⁰C, wie Naphthalin, Acenaphthen, Anthracen und Carbazol, aus dem Kohleteer oder einem anderen, von Kohle abgeleiteten schweren Öl gewonnen und für die Synthese von verschiedenen chemischen Substanzen für andere Zwecke eingesetzt werden, während der Rückstand als rohes, schweres kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird,

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welches mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens raffiniert wird.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren auf polymerisierte Kohleteere oder Kohleverflüssigungsöle angewandt werden, die durch thermische Polymerisation oder durch katalytische Polymerisation dieser Öle erhalten worden sind. Selbst wenn während einer solchen Polymerisation in Chinolin unlösliche Materialien gebildet werden, können sie mit Hilfe des sich anschließenden erfindungsgemäßen Raffinierverfahrens praktisch vollständig entfernt werden.

(4) Das raffinierte, schwere, kohlenstoffhaltige Material kann direkt ohne die weitere Beseitigung von leichteren Bestandteilen durch Destillation oder Polymerisation für die Herstellung verschiedenartiger Kohlenstoffwerkstoffe oder als Imprägniermittel oder Bindemittelpech eingesetzt werden. Die oben angesprochene Destillation oder Polymerisation kann zu einer Rückbildung von unerwünschten, in Chinolin unlöslichen Materialien führen und sollte daher nach dem Raffinieren des Materials vermieden werden, wenn dieses für die Herstellung von qualitativ hochwertigen Kohlenstoffwerkstoffen eingesetzt werden soll.

Wenn einige der destillierbaren Bestandteile mit Siedepunkten von mehr als 360⁰C neben sämtlichen Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 360⁰C oder darunter vor dem Raffinieren aus dem von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Material abgetrennt werden, liegt der Fließpunkt dieses schweren kohlenstoffhaltigen Materials derart hoch, daß es erforderlich ist, es bei einer Temperatur von bis zu 200⁰C oder darüber zu schmelzen. Selbst wenn das Ketonlösungsmittel bei erhöhter Temperatur unter Druck mit dem kohlenstoffhaltigen Material vermischt

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wird, ist es schwierig, die Temperatur und den Druck der gebildeten Mischung abzusenken, so daß die die in Chino- - lin unlöslichen Bestandteile enthaltenden, unlöslichen Niederschläge bei hoher Temperatur unter Druck abgetrennt werden müssen, was die Trennungseinrichtung und deren An^ wendung kompliziert. Weiterhin führt das übermäßige und längere Erhitzen der Mischung unter Druck häufig zur Bildung von unerwünschten, klebrigen gummiartigen Substanzen. Somit bringt die Abtrennung der Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb 360⁰C aus dem kohlenstoffhaltigen Material vor dessen Raffinierung erhebliche Nachteile bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit sich.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ketonlösungsmittel sollte einen Siedepunkt von 200⁰C oder darunter, vorzugsweise von 150⁰C oder darunter, und noch bevorzugter von 100⁰C oder darunter aufweisen. Die Anwendung solcher relativ niedrig siedender Lösungsmittel ermöglicht die einfache destillative Abtrennung des Lösungsmittels in reiner Form von dem raffinierten, schweren, hochsiedenden kohlenstoffhaltigen Material und erleichtert die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Lösungsmittels.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ketonlösungsmittel schließen gesättigte und ungesättigte Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Isopropylmethylketon, Methylpropylketon, Diethylketon, Pinacolon, Isobutylmethylketon, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Butyron (Dipropylketon), Methylvinylketon, Mesityloxid, Methylheptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Ethylamylketon, Hexylmethylketon und verschiedene Kombinationen davon ein. Die bevorzugten Ketone sind Aceton und Methylethylketon.

Wie in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen erläutert, führt die Anwendung von anderen üblichen Lösungsmitteln,

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wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, nicht zum Wachsen von Niederschlagen unter Bildung von nichtklebrigen, groben Teilchen, wenn diese Lösungsmittel mit dem zu raffinierenden kohlenstoffhaltigen Material vermischt werden.

Das Ketonlösungsmittel wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Ketonlösungsmittel zu schwerem kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,5 : 1 bis 3,0 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,7 : 1 bis 2,5 : 1 liegt. Wenn das Verhältnis weniger als 0,5 : 1 beträgt, erfolgt das Wachsen der ausgefällten, in Chinolin unlöslichen Materialien zu groben Teilchen nur mit Schwierigkeit und das Ketonlösungsmittel ist nicht in der Lage, den angestrebten Effekt der Verminderung der Viskosität der Mischung und des Abkühlens in zufriedenstellender Weise zu ergeben.

Wenn andererseits das oben angesprochene Verhältnis 3,0:1 übersteigt, können die ausgefällten, in Chinolin unlöslichen Materialien sich zu schnell vergröbern, was zur Bildung von unerwünschten, klebrigen, gummiartigen Substanzen führen kann. Die in dieser Weise gebildeten gummiartigen Substanzen haften an den Wandungen der Mischeinrichtung und der Leitungen, und verursachen in dieser Weise Betriebsstörungen, wie das Verstopfen der Leitungen.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren irgendeinen Mischbehälter oder eine Mischeinrichtung verwenden, vorausgesetzt, daß diese geschlossen und druckbeständig ist. Beispielsweise kann man den in der Fig. 2 dargestellten Rührtank oder eine Kombination aus einem statischen Röhrenmischer mit einem Tank mit oder ohne Rührer verwenden, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist. Das Mischen kann mit oder ohne Erhitzen und bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen. Der Kontakt des Ketonlösungsmit-

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tels mit dem kohlenstoffhaltigen Material sollte so lange aufrechterhalten werden, bis die ausgefällten, in Chinolin unlöslichen Materialien zu leicht abtrennbaren, groben Teilchen angewachsen sind, die im allgemeinen einen Durchmesser von mindestens 0,1 mm und vorzugsweise von 0,2 mm aufweisen. Die für diesen Zweck erforderliche Kontaktzeit beträgt im allgemeinen höchstens einige Minuten.

Die die in Chinolin unlöslichen Materialien enthaltenden, groben, unlöslichen Teilchen, die in der fluiden Mischung gebildet werden, setzen sich aufgrund ihres großen Teilchendurchmessers schnell in der Mischung ab, so daß sie durch Sedimentation oder Zentrifugieren vollständig entfernt werden können. Im Fall einer Filtration kann das Fluid oder die Flüssigkeit wegen der großen Teilchendurchmesser ohne weiteres durch das Filter dringen und ohne dieses zu verstopfen, so daß eine schnelle Abtrennung der ausgefällten Materialien möglich ist. Natürlich kann man eine Kombination dieser Abtrennmethoden anwenden.

Weiterhin verbleibt, wie bereits erwähnt, die Mischung aus dem erhitzten, schweren kohlenstoffhaltigen Material mit dem niedrigsiedenden Ketonlösungsmittel nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Form eines Fluids mit niedriger Viskosität, ohne daß sich klebrige, gummiartige Substanzen bilden. Daher können die bei dem Mischvorgang gebildeten unlöslichen Teilchen bei der Temperatur der abgekühlten Mischung und bei Atmosphärendruck abgetrennt werden, ohne daß die zusätzliche Anwendung von Wärme und/ oder Druck erforderlich ist. In dieser Weise lassen sich die Abtrennmaßnahmen und die Vorrichtungen in vorteilhafter Weise vereinfachen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Prozentsätze sind,

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wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Anwendung der schematisch in der Fig. 1 dargestellten Raffiniervorrichtung werden das auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzte, von Kohleteer abgeleitete, schwere kohlenstoffhaltige Material und das organische Lösungsmittel, welches sich auf Raumtemperatur befindet, die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind, mit einem vorbestimmten Mischverhältnis in einen statischen Rohrmischer eingeführt. Nach dem Hindurchtreten durch das Mischrohr wird die erhaltene Mischung in einen geschlossenen Zirkulationstank eingeführt und dort während 5 Minuten zum weiteren Vermischen belassen. Die anderen Mischbedingungen, d. h. das Mischverhältnis, die Temperatur des erhitzten, rohen, schweren kohlenstoffhaltigen Materials und der in dem Mischrohr angewandte Druck sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Weder der statische Rohrmischer noch der Zirkulationstank werden erhitzt. Nach der 5-minütigen Verweildauer in dem Zirkulationstank wird die Mischung in eine kontinuierlich betriebene Schnecken-Dekantiereinrichtung überführt, die bei Atmosphärendruck und bei einer Drehzahl von 4000 min betrieben wird und wird während 2 Minuten darin belassen, um die in der Mischung gebildeten unlöslichen Niederschläge durch Zentrifugieren zu entfernen.

Die abgetrennten unlöslichen Niederschläge werden dann mit dem auch bei dem Raffinieren verwendeten Lösungsmittel gewaschen, um die schweren kohlenstoffhaltigen Materialien von der Oberfläche des Niederschlags abzuwaschen. Über das Gewicht des gewaschenen Niederschlags wird die Ausbeute der durch das Raffinieren abgetrennten unlöslichen Mate-

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rialien als Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die Anfangsmenge des als Ausgangsmaterial eingesetzten schweren kohlenstoffhaltigen Materials berechnet. Diese Ausbeute ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. ' . ._

Die nach der Abtrennung der unlöslichen Bestandteile verbleibende fluide Mischung wird dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und ergibt das gewünschte, raffinierte, schwere kohlenstoffhaltige Material als Rückstand.

Der Gehalt der in Chinolin unlöslichen Bestandteile in dem raffinierten, schweren, kohlenstoffhaltigen Material wird mit Hilfe der Zentrxfugationsmethode gemäß der japanischen Norm JIS-K-2425 bestimmt. Auch dieser Gehalt ist in der Tabelle I angegeben.

' Wie aus den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, sind die raffinierten, schweren kohlenstoffhaltigen Materialien, die gemäß den Beispielen 1 bis 4 erhalten worden sind, vollständig frei von in Chinolin unlöslichen Materialien, was darauf hinweist, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von unerwünschten, in Chinolin unlöslichen Materialien von den angesprochenen schweren, rohen, von Kohle abgeleiteten kohlenstoffhaltigen Materialien wirksam ist.

Im Gegensatz dazu lassen die Vergleichsbeispxele 1 und 2, bei denen als Lösungsmittel Benzol bzw. Kerosin eingesetzt worden sind, erkennen, daß die beim Vermischen gebildeten unlöslichen Bestandteile entweder in Form von feinen Teilchen, die sich nicht vergröbern, verbleiben oder in klebrige, gummiartige Substanzen umgewandelt werden. In diesen Fällen ist es sehr schwierig, die ausgefällten unlöslichen Materialien in üblicher Weise abzutrennen, so daß die kommerzielle Durchführung des Raffinierungsverfahrens sehr schwierig ist.

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TABELLE I

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 J Beispiel 4

Herstellung des schweren kohlenstoffhaltigen Materials

Rückstand der Destillation eines Kohleteers zur Entfernung jener Bestandteile, die bei 300⁰C oder darunter sieden Rückstand der Wärmebehandlung eines Kohleteers bei 450°C während 3 Stunden, gefolgt von einer Destillation zur Entfernung jener Bestandteile, die bei 350⁰C oder darunter sieden

Eigenschaften des
schweren,
kohlenstoffhalti gen Materials
(JIS-K2425)

Erweichungs punkt (⁰C)

35

%-Satz der in Chinolin unlöslI Materialien

2,0 5,4

Lösungsmittel (Klasse

Siede punkt Aceton (51⁰C)
(Keton)

Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel

zu schwerem kohlen-f 0,8 stoffhaltigem Mate rial

1,2 1,2

2,0

Mischbedingungen

Temp, des schweren kohlenstoffhalti gen Materials (⁰C)

110 150

Druck (bar [kg/cm²]

9,81 [10] 19,6 [20]

Visuelles Aussehen der unlöslichen An teile (grobe Teilchen >0,2 mm)

grob

grob grob

grob

Ausbeute der unlöslichen Anteile, %

5,4

6,7 7,7

9,6

In Chinolin unlösl Anteile in dem raffinierten Pech, %

0,0

0,0 0,0

0,0

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TABELLE I (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung des schweren kohlenstoffhaltigen Materials

Entsprechend Beispiel 1 und Rückstand d. Destillation bei 267 mbar (200 Torr) u. 300⁰C zur Entfernung jener Bestandteile mit einem Siedepunkt bei Normalbedingungen von 400⁰C od. darunter

Entsprechend Beispiel 3 und

Eigenschaften des
schweren,
kohlenstoffhalti
gen Materials
(JIS-K2425)

Lösungsmittel
(Klasse)

Mischbedin
gungen

Erweichungs punkt (⁰C)

35 140

65

%-Satz d.in I Chino-j lin unrlösl. I Materialien

2,0 5,8

5,4

Siedepunkt

Benzol (82⁰C) (aromatischer Kohlenwasserstoff)

Kerosin (180-230⁰C) (aliph.Koh· lenwasserstoff) Aceton

Aceton

Temp.des schweren kohlenstoffhaltigen Materials (⁰C)

110

Druck (mbar) [kg/mm²]

9,81 [10] 200

25 Bemerkung 1)

29,4 [30]

^tmosphären-Jruck

Visuelles Aussehen der unlöslichen An- feinteile (grobe Teil-| teilig chen >0,2 itm) Ausbeute der unlöslichen Anteile,

2,0

(Bemerkung (Bemerkung 3)

(Bemerkung 4)

In Chinolin unlösl Anteile in dem raffinierten Pech, % 0,5

Bemerkung 1: Das kohlenstoffhaltige Material war fest und wurde vor dem Vermischen mit Aceton pulverisiert.

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- 25 - ^Λ-

TABELLE I (Fortsetzung)

Bemerkung 2: Es bildeten sich klebrige, gummiartige Substanzen in großen Mengen, die an dem Behälter und den Leitungen anhafteten und nicht

abgetrennt werden konnten.

Bemerkung 3: Nachdem die Mischung 120⁰C bei 5,89 bar (6 kg/cm²) erreicht hat, fallen Temperatur und Druck nicht weiter ab, so daß die Ab

trennung der gebildeten unlöslichen Materialien durch Zentrifugieren erschwert wird.

Bemerkung 4: Während des Mischens bilden sich klebrige, gummiartige Substanzen, die durch Zentrifu

gieren nicht abgetrennt werden können.

Bei dem Vergleichsbeispiel 3, bei dem ein wesentlich schwereres, rohes, von Kohleteer abgeleitetes, kohlenstoffhaltiges Material, welches von einigen der Bestandteile mit Siedepunkten oberhalb 360⁰C neben jenen mit einem Siedepunkt von bis zu 360⁰C befreit worden ist, raffiniert wird, ist es erforderlich, das Rohmaterial auf eine sehr hohe Temperatur zu erhitzen, um es ausreichend fluid zu machen, wobei die Temperatur der erhaltenen Mischung selbst nach dem Vermischen mit dem kalten Ketonlosungsmittel noch sehr hoch ist. Aus diesem Grund ist bei der anschließenden Abtrennung der unlöslichen Niederschläge ein Verdampfen des Lösungsmittels und eine Verfestigung des zurückbleibenden Pechs zu beobachten. Somit lassen sich die unlöslichen Anteile nicht in wirksamer Weise abtrennen, was die Raffinierung erschwert.

Bei dem Vergleichsbeispiel 4, bei dem das schwere kohlenstoffhaltige Material bei Raumtemperatur mit dem Ketonlosungsmittel bei Atmosphärendruck vermischt wird ohne vorheriges Erhitzen, um es fluid zu machen, bilden sich klebrige, gummiartige Substanzen während des Mischvorgangs, so daß die sich anschließende Abtrennung der Niederschläge durch Zentrifugieren oder Dekantieren weitgehend unmöglich ist.

Claims

;■.■ .- ι T E R M E E R - M Ü L L E R - S T El N M E I S T E R * PATENTANWÄLTE-EUROPEAN PATENT ATTORNEYS 3606397 Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl. Ing. H. Steinmeister Dipl. Ing. F. E. Müller Artur-Ladebeck-Strasse 51 Mauerkircherstrasse 45 D-800O MÜNCHEN 80 D-4800 BIELEFELD 1 S-1-96KPF) 27. Februar 1986 SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD. 15 Kitahama 5-chome Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka, Japan SUMIKIN COKE AND CHEMICALS CO., LTD. 1850 Minato, Wakayama-shi, Wakayama-ken, Japan KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA 9-11 Nihonbashi-Horidome-cho 1-chome Chuo-ku, Tokyo, Japan Verfahren zum Raffinieren eines von Kohle abgelei- v, teten, schweren kohlenstoffhaltigen Materials Priorität: 28. Februar 1985, Japan, Nr. 039349/1985 Patentansprüche

1. Verfahren zum Raffinieren eines von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein von Kohle abgeleitetes, schweres kohlenstoffhaltiges Material, aus dem sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten bei Normalbedingungen von 270⁰C oder darunter und sämtliche oder ein Teil der Bestandteile mit Siedepunkten bei Normalbe-

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dingungen von 270⁰C bis 360⁰C entfernt worden sind, auf eine Temperatur erhitzt, die nicht unterhalb 40⁰C und ausreichend hoch liegt, um das Material fluid zu machen; das erhitzte kohlenstoffhaltige Material bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck mit einem Ketonlösungsmittel, welches bei Normalbedingungen einen Siedepunkt von nicht mehr als 200⁰C aufweist, und in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Gewichtsverhältnis von Ketonlösungsmittel zu kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,5 : 1 bis 3,0 : 1 liegt, während einer Zeitdauer vermischt, die dazu ausreicht, grobe unlösliche Teilchen aus der Mischung auszufällen;

die ausgefällten Teilchen von der Mischung abtrennt; und das Ketonlösungsmittel unter Bildung eines raffinierten, von Kohle abgeleiteten, schweren kohlenstoffhaltigen Materials von der Mischung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten von 300°C oder darunter von dem bei dem Verfahren eingesetzten schweren kohlenstoffhaltigen Material entfernt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Bestandteile mit Siedepunkten von 320⁰C oder darunter von dem bei dem Verfahren eingesetzten schweren kohlenstoffhaltigen Material abgetrennt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch L, dadurch gekennzeichnet , daß das Ketonlösungsmittel einen Siedepunkt von 150⁰C oder darunter aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Ketonlösungsmittel einen Siedepunkt von 100⁰C oder darunter aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Ketonlösungsmittel zu kohlenstoffhaltigem Material im Bereich von 0,7 : 1 bis 2,5 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das schwere kohlenstoffhaltige Material von Kohleteer abgeleitet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohleteer zur Bildung
des schweren kohlenstoffhaltigen Materials destilliert
oder polymerisiert worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das schwere kohlenstoffhaltige Material von einem Kohleverflüssigungsöl abgeleitet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohleverflüssigungsöl
zur Bildung des schweren kohlenstoffhaltigen Materials
destilliert oder polymerisiert worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Mischvorgang ohne Erhitzen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß der Mischvorgang unter Erhitzen während mindestens eines Teils der gesamten Mischdauer durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Mischen unter Druck
durchgeführt wird.