DE69108440T2 - Verkokung von Dekantieröl und anderen Schwerölen zur Herstellung von Nadelkoks höherer Qualität. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks, der für die Herstellung von Graphit-Elektroden für die Stahlindustrie verwendet wird. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks mit der Reinheit und den physikalischen Eigenschaften, die notwendig sind, um den strengen Qualitätsmaßstäben für Graphit-Elektroden zu entsprechen. Insbesondere ist ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient (CTE) einer der kritischten Parameter von Qualitätskoks.
• Der in der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Nadelkoks ist insbesondere gut für den Gebrauch als Graphit-Elektroden in der Stahlindustrie geeignet. Der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient, der für den Koks nach der Praxis der vorliegenden Erfindung gefunden wird, ermöglicht die Konstruktion von überlegenen Graphit-Elektroden. In der gesamten Beschreibung wird Bezug auf die Verwendung des Nadelkokses genommen, wie er für die Herstellung von Graphit-Elektroden für die Stahlindustrie verwendet wird, und bestimmte Falle von Koks nach dem Stand der Technik werden diskutiert. Es sollte jedoch klargemacht werden, daß die Erfindung für die Herstellung von anderen Koksmaterialien, wie auch für qualitativ hochwertigen Nadelkoks, verwendet werden kann.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
• Bei der Herstellung von Nadelkoks, wie er für die Herstellung von Graphit-Elektroden für die Stahlindustrie verwendet wird, gibt es in Bezug auf seine Reinheit und seine physikalischen Eigenschaften strenge Qualitäts-Kriterien. Insbesondere ist ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient einer der kritischten Parameter der Koksqualität. Der niedrige CTE-Wert ist notwendig, um Elektroden eine ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit zu verleihen. Die Erfordernisse der Stromleistung machen es notwendig, daß der CTE-Wert des Kokses einen Wert zwischen 0,0 und 0,3 x 10&supmin;&sup6; pro ºC aufweist. Koks mit CTE-Werten von mehr als ungefähr 0,4 bis 0,5 x 10&supmin;&sup6; pro ºC enthält Nadeln schlechter Qualität und ist daher für Stahlelektroden ungeeignet.
• Bei der Herstellung von Nadelkoks gibt es miteinander konkurrierende Interessen. Hohe Temperatur führt zu erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten, kürzeren Reaktionszeiten und einer maximalen Produktivität. Der Koks ist jedoch von minderer Qualität. Niedrige Temperaturen führen dagegen zu langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten, längeren Reaktionszeiten und zu einer verminderten Produktivität, neigen aber dazu, einen qualitativ höherwertigen Koks zu ergeben. Es ist daher für das Fachgebiet notwendig, einen akzeptablen Punkt zwischen der Herstellung von Koks mit niedrigerer Qualität/ großer Menge und der Herstellung von Koks mit hoher Qualität/niedrigerer Menge zu erreichen, der die Herstellung der größten Menge von Koks ermöglicht, der die notwendigen Industrie-Standards erreicht.
• Verfahren zur Herstellung von Koks sind wohlbekannt. Siehe zum Beispiel U.S.-Patente Nr. 3 745 110 und 3 836 434. Solche Verfahren umfassen das Erhitzen gewisser Erdöl-Kohlenwasserstoffströme auf erhöhte Temperaturen und das schnelle Laufen der heißen Kohlenwasserstoffe in den untersten Teil einer relativ bewegungslosen Kammer, bekannt als Verkokungstrommel. In dem Maße, indem die Kohlenwasserstoffe in die Verkokungstrommel eingetragen werden, werden sie einer chemischen Reaktion und einer physikalischen Änderung von einer Flüssigkeit zu einem Feststoff unterworfen. Zusätzlich lehrt das U.S.-Patent Nr. 4 547 284, daß Premium-Koks hergestellt wird, indem eine Trommel bei niedriger Temperatur gefüllt wird und anschließend die Temperatur mit erhitztem Dampf während eines Heiz-Wässerungs- Kreislaufes erhöht wird.
• Das U.S.-Patent Nr. 4 822 479 beschreibt ein Verfahren, das die Berechnung eines minimalen Grades an Verkokungsschärfe auf der Grundlage der Prozentzahl der Kohlenstoffatome, die im Beschikkungsmaterial in aromatischer Form vorliegen, umfaßt. Anschließend wird eine Formel verwendet, um niedrigste Verkokungs-Temperaturen, Erweichungs-Temperaturen und Reaktionszeiten herauszufinden, die dem erforderlichen Severity-Grad entsprechen und Koks mit CTE- und VBD-Werten im Bereich von Premium-Koks produzieren.
• Die im allgemeinen akzeptierte Route zu nadelförmigem Koks aus einem Öl besteht jedoch aus einer Serie von Carbonisierungs- Reaktionen, die zuerst das Öl in einen Teer umwandelt, welcher danach einen Flüssigkristall, Mesophase genannt, bildet, der sich anschließend orientiert und in eine Nadelstruktur verfestigt. Dieses Verfahren ist in "Optimum Carbonization Conditions Needed to Form Needle-Coke", Mochida, I., Oil and Gas Journal, 2. Mai 1988, erläutert.
• Mochida zeigt auf, daß zur Herstellung von Nadelkoks mit niedrigem CTE-Wert das richtige Ausgangsmaterial und die richtigen Verfahrensbedingungen wichtig sind. Er schlägt vor, daß es zur Bildung von Nadelkoks mit einem geringen CTE-Gehalt wichtig ist, daß zuerst kleine Kugeln eines Mesophasen-Teers gebildet werden, wodurch eine ausreichend geringe Viskosität beibehalten wird, so daß den Mesophasen-Kugeln das Koaleszieren in große Domänen ermöglicht wird, und eine ausreichende Gasentwicklung zum richtigen Zeitpunkt im Reaktionscyclus zu produzieren, so daß die Mesophasen-Domänen sich in die erwünschte nadelförmige Struktur ausrichten. Wird es versäumt, alle diese Bedingungen einzuhalten, führt dies zu einer amorpheren Struktur, die einen signifikant höheren CTE-Wert aufweist.
• Von den Anmeldern ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Koks gefunden worden, worin außergewöhnliche Temperaturen und Reaktionsdauern, d.h., Zeitdauern bei einer Temperatur, entwikkelt worden sind, wodurch Nadelkoks mit einem niederigen CTE- Wert gebildet wird. Insbesondere haben die Anmelder gelernt, daß es einen speziellen Schwellen-Temperaturbereich gibt, oberhalb dessen das Verkoken zu unerwartet hohen CTE-Werten führt. Zusätzlich haben die Anmelder eine kleinste Schwellen-Reaktionsdauer gefunden, oberhalb derer eine weitere Reaktionsdauer den CTE-Wert des Kokses nicht signifikant beeinflußt. Folglich haben die Anmelder ein neues und verbessertes Verkokungs-Verfahren begründet, worin ein qualitativ hochwertiger Koks mit niedrigem CTE-Wert hergestellt wird, indem Temperaturen unterhalb des Schwellen-Temperaturbereiches für eine Reaktionsdauer angewandt werden, die ausreichend ist, um einen niedrigen CTE-Wert zu erreichen.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Folglich ist es eine hauptsächliche Aufgabe dieser Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks verfügbar zu machen.
• Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Nadelkoks mit einem reduzierten CTE-Wert herzustellen. Eine Verwendung würde dann in dessen Umwandlung in qualitativ hochwertige Graphit-Elektroden für die Stahlindustrie bestehen.
• Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein außergewöhnliches Verfahren verfügbar zu machen, das bei den Bedingungen für Temperatur und Zeitdauer abläuft, die neu gefunden wurden, wodurch hohe Ausbeuten eines Nadelkokses geeigneter Qualität gebildet werden.
• Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im folgenden Teil der Beschreibung angegeben und werden teilweise einem Fachmann aus der Beschreibung offensichtlich oder können durch die Praxis der Erfindung erlernt werden. Die Aufgaben und die Vorteile der Erfindung können mit den Hilfsmitteln und den Kombinationen, wie sie insbesondere in den anliegenden Patentansprüchen ausgeführt sind, durchgeführt und erhalten werden.
• Um die vorstehenden Aufgaben in Einklang mit dem Zweck der Erfindung zu erreichen, die hierin dargestellt und in großen Zügen beschrieben wird, umfaßt das Verfahren dieser Erfindung das Einführen eines erhitzten Erdöl-Einsatzmaterials in eine Verkokungstrommel, das Beibehalten der Temperatur des Trommelinhaltes in einem Bereich nahe, aber unterhalb der CTE- Schwellen-Temperatur während des Ausgleichs des Einfüll-Cyclusses und das Beibehalten der Temperatur der Trommelinhalte bei ungefähr derselben Temperatur während des Teils des Cyclusses nach dem Befüllen, indem ein erhitzter Dampf für einen ausreichenden Zeitraum durch die Verkokungstrommel geleitet wird, wodurch das richtige Reagieren, Orientieren und Verfestigen der Trommelinhalte in ein festes Produkt mit den erwünschten Eigenschaften ermöglicht wird. Der Zeitraum bei der Temperatur während des Befüllens sollte zusammen mit dem Zeitraum zum Einführen des Dampfes wenigstens der Schwellen-Reaktionszeit entsprechen.
• Die Schwellen-Temperatur, wie sie hier beschrieben wird, umfaßt grundsätzlich die höchste Temperatur, bei der Koks hergestellt werden kann, wobei ein akzeptabler CTE-Wert beibehalten wird. Die Temperatur, bei der ein schnelles Anwachsen des CTE-Wertes auftritt, verändert sich mit dem Einsatzprodukt. Im allgemeinen würde die Größenordnung des Anwachsens jedoch ein 100 %iges Anwachsen des CTE-Wertes über eine Temperatur-Erhöhung von 20 ºC umfassen.
• Im allgemeinen fahren, wenn die Reaktionszeit ansteigt, die Trommelinhalte mit dem Reagieren und Orientieren fort, wobei ein Produkt mit verbesserten physikalischen Eigenschaften wie einem niedrigeren CTE-Wert gebildet wird. Wenn der Zeitraum bei der Temperatur die Schwellen-Reaktionszeit überschreitet, sind weitere Verbesserungen des CTE-Wertes mit ansteigender Zeitdauer minimal.
• Zusätzlich zu qualitativ hochwertigem Koks führt das Verfahren aufgrund einer engen Verweilzeitdauer zu einem gleichmäßigeren Koks, d.h. konsistenteren CTE-Werten in der gesamten Trommel. Darüber hinaus minimiert das Verfahren die Reaktionszeit, indem bei der höchstmöglichen Temperatur gearbeitet wird, bei der die Qualität des Koksproduktes den Spezifikationen entspricht. Folglich werden ökonomische Vorteile erreicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Es wird jetzt ausführlich auf die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und die Beispiele, die in den dazugehörigen Tabellen veranschaulicht sind, Bezug genommen.
• Wegen der komplexen Natur von in einer Verkokungstrommel auftretenden Reaktionen ist es nicht möglich, das Reaktions-Netzwerk auf einer molekularen Ebene zu spezifizieren. Obwohl es nicht erwünscht ist, durch eine Theorie gebunden zu werden, besteht der allgemein akzeptierte Weg zur Bildung von Nadelkoks aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial aus einer Serie von Carbonisierungs-Reaktionen, die zuerst das Öl in einen Teer umformen, der dann einen Mesophase genannten Flüssigkristall bildet, der sich anschließend orientiert und in eine Nadelstruktur verfestigt.
• Die vorliegende Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Koks. Das Verfahren umfaßt das Heizen eines Erdöl-Einsatzproduktes auf eine Temperatur, die notwendig ist, um die Temperatur des Trommelinhaltes auf einem Niveau zu halten, das zum Verkoken ausreichend ist, aber unterhalb der Schwellen-Temperatur liegt, und das Einführen des erhitzten Einsatzmaterials in eine Verkokungstrommel. Es ist oft wünschenswert, das Einsatzmaterial aufgrund des unvermeidbaren Abkühlens, dem das Einsatzmaterial während der Überführung vom Auslaß des Ofens bis zum Einlaß der Verkokungstrommel ausgesetzt ist, und aufgrund von exothermen Crack-Reaktionen über seine Schwellen-Temperatur zu erhitzen. Dieses Verfahren wird durch ein so schnelles Befüllen der Verkokungstrommel, wie die physikalischen Beschränkungen des Systems dies erlauben, verstärkt.
• Nachdem die Verkokungstrommel mit dem erhitzten Einsatzmaterial auf den gewünschten Füllstand gefüllt ist, wird erhitzter Dampf in die Verkokungstrommel eingeführt. Der Dampf wird bei einer TemPeratur eingeführt, die ausreichend ist, um den Inhalt der Verkokungstrommel bei einer Temperatur zu halten, die nahe, aber unterhalb der Schwellen-Temperatur liegt. Die Einführung des Dampfes wird wenigstens für die Schwellen-Zeitdauer durchgeführt.
• Anschließend an die Einführung des Dampfes kann der gebildete Koks unter Verwendung von Dampf, leichten Kohlenwasserstoffen oder anderen Lösungsmitteln abgestreift und aus der Trommel entfernt werden, wie es im Fachgebiet bekannt ist.
• In Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann das Einsatzmaterial ein beliebiger Typ eines Erdöl-Einsatzmaterials sein. Vorzugsweise ist das Einsatzmaterial ein dekantiertes flüssiges Catcracker-Öl, ein schweres Kreislauföl oder ein filtriertes dekantiertes Öl. Meistbevorzugt ist das Einsatzprodukt ein flüssiges dekantiertes Catcracker-Öl. Weiterhin können Mischungen der vorstehenden Einsatzmaterialien verwendet werden.
• Die Temperatur, auf die das Aufgabegut erhitzt wird, wird für jedes spezielle Einsatzmaterial in Abhängigkeit vom erwünschten Temperaturbereich des Trommelinhaltes bestimmt, um einen ausreichend niedrigen den Spezifikationen des Produktes entsprechenden CTE-Wert im Produkt-Koks zu erhalten.
• Es ist wünschenswert, den Inhalt der Verkokungstrommel bei der Schwellen-Temperatur zu halten. Die Schwellen-Temperatur ist der Punkt, bei dem eine erhöhte Temperatur zu schnell anwachsenden CTE-Werten führt. Die Schwellen-Temperatur kann tatsächlich einen Temperaturbereich von ungefähr 10 ºC bis 20 ºC abdekken, oberhalb von dem der CTE-Wert des Kokses sein schnelles Anwachsen beginnt und oberhalb von dem der CTE-Wert schnell anwächst. Die Schwellen-Temperatur ist für ein gegebenes Einsatzmaterial auch eine Funktion des Trommeldrucks, der Rückführungs-Verhältnisse und andere Parameter, die einem Fachmann bekannt sind.
• Wenn das Einsatzmaterial aus einem dekantierten Öl besteht, liegt die Verkokungs-Temperatur vorzugsweise im Bereich von ungefähr 400 ºC bis ungefähr 600 ºC. Bevorzugter beträgt die Verkokungs-Temperatur zwischen 420 ºC und 510 ºC. Am bevorzugtesten liegt die Temperatur im Bereich von ungefähr 460 ºC bis ungefähr 500 ºC. Die Temperatur hängt jedoch vom Einsatzmaterial ab und muß für jedes einzelne Einsatzmaterial bestimmt werden. Diese Bestimmung kann durch das in den folgenden Beispielen beschriebene Verfahren bewerkstelligt werden.
• Ohne zu wünschen, durch die Theorie gebunden zu sein, glauben die Anmelder, daß niedrige CTE-Werte im Produkt-Koks bei oder unterhalb der Schwellen-Temperaturen erhalten werden, weil der Mesophase bei der notwendigen Viskosität ausreichend Zeit gegeben wird, das Koaleszieren in große Bereiche zu erlauben. Weiterhin tritt im Verlauf des richtigen Teils des Cyclus der Polymerisations-Reaktion eine Bildung von Gas auf, wodurch die großen Mesophasen-Bereiche ausgerichtet werden, die sich schließlich in die ausgerichteten Nadelstrukturen verfestigen. Bei hohen Temperaturen findet das Verkoken zu schnell statt, um ein Koaleszieren zu ermöglichen, und es werden kleine Domänen mit mosaikförmigen Mesophasen-Strukturen gebildet, die einen höheren CTE-Wert aufweisen. Es ist kritisch, die Verfestigung zu verzögern, bis Koaleszenz und Orientierung auftreten, um die Herstellung von Koks mit einem hohen CTE-Wert zu vermeiden.
• Die Temperatur in der Verkokungstrommel wird bis nach dem Befüllen der Trommel beibehalten, indem ein Dampf mit einer geringen Verkokungstendenz durch die Verkokungstrommel geleitet wird. Vorzugsweise ist der Dampf ein Kohlenwasserstoff, Dampf, Stickstoff, Raffinieriegas, Kohlendioxid oder ein beliebiges Inertgas oder Mischungen davon. Bevorzugter ist der Dampf ein aus einer Raffinerie stammender Strom eines leichten Kohlenwasserstoffes, zum Beispiel flüssiges leichtes Kreislauf-Öl aus dem Catcracker, schweres Gasöl aus dem Verkoker oder Mischungen davon. In einer Ausführungsform wird der Dampf in das Verfahren zurückgeführt, wobei der Dampfstrom aus einem Blasenturm erhalten wird, der mit dem System der Verkokungstrommel in Verbindung steht. In einer anderen Ausführungsform wird der Dampf außerhalb des Betriebs der Verkoker-Einheit zurückgeführt, d.h. einem Fraktionierungsturm, der nicht in Verbindung mit dem Verkokungs-System steht. In einer noch anderen Ausführungsform wird der Dampf auf der Basis eines einmaligen Durchlaufs verwendet.
• Es ist darüber hinaus festgestellt worden, daß die Reaktionsdauer ein kritischer Faktor für die Herstellung von Koks mit einem niedrigen CTE-Wert ist. Es ist gefunden worden, daß nicht ausreichende Reaktionszeiten zu einer nicht ausreichenden Entwicklung und Verfestigung der Koksstruktur führen, was zu signif ikanten Mengen an spärlich kondensiertem festem Teer führt, der in einem Calcinierofen Koks schlechter Qualität bildet. Dieses Material erfüllt die typischen Spezifikationen für Nadelkoks nicht. Weiterhin ist festgestellt worden, daß CTE-Werte durch einen zusätzlichen Zeitraum bei der Temperatur nicht stark beeinflußt werden, der eine gewisse kleinste Reaktionszeitdauer, hierin als die Schwellen-Reaktionszeitdauer beschrieben, überschreitet. Insbesondere führen längere Zeiträume bei der Temperatur zu kleinen Veränderungen des CTE-Wertes, nachdem die Schwellen-Reaktionsdauer für ein bestimmtes Einsatzmaterial bei einer bestimmten Temperatur erreicht ist. Dies begründet, daß Koks mit einem niedrigen CTE-Wert gebildet wird, wenn ihm ausreichend Zeit gegeben wird, und daß er sogar dann Koks mit einem niedrigen CTE-Wert bleiben wird, wenn er über eine sehr lange Zeitdauer der Temperatur ausgesetzt ist. Daher führt eine Arbeitsweise bei einer Temperatur unterhalb des wie oben beschriebenen Schwellenbereiches zusammen mit einer Cyclus-Zeit, die leicht oberhalb der Schwellen-Reaktionszeitdauer liegt, zu einer effektiven Herstellung von Nadelkoks mit einem niedrigen CTE-Wert.
• Falls andere Anforderungen dies vorschreiben, kann die Reaktions-Zeitdauer eingestellt werden. Da die Trommel zum Beispiel nach und nach gefüllt wird, unterliegt der obere Teil des Kokses einer kürzeren Reaktionszeit. Folglich liegt es in der einzelnen Arbeitsweise, zu bestimmen, ob das vorteilhafteste Verfahren das Verkoken nur eines Teils des Kokses für die Schwellen-Reaktionszeitdauer umfaßt. Zum Beispiel können die unteren 90 % der Trommel, die zuerst befüllt werden, für die Schwellen-Reaktionszeitdauer verkokt werden, wodurch Koks höherer Qualität gebildet wird, während die oberen 10 % der Trommel weniger lang als für die Schwellen-Reaktionszeitdauer verkokt wird und von geringerer Qualität ist. Auf die Qualität der oberen 10 % kann verzichtet werden, um die unteren 90 % in einem kürzeren Zeitraum zu erhalten.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
• Es wurden sechs Einsatzprodukte untersucht, um die Auswirkung der Temperatur auf verschiedene Typen an Einsatzprodukten zu bestimmen. Das Experimentieren wurde in einem Mikro-Verkokersystem durchgeführt. Dieses System besteht aus einem Glasrohr, das an einem Ende versiegelt ist und mit dem erwünschten Verkokungs-Einsatzprodukt gefüllt ist. Dieses gefüllte Rohr wird in einen gewöhnlich hergestellten 100-cm³-Druckbehälter aus rostfreiem Stahl angeordnet. Das Oberteil des Behälters wird versiegelt, indem eine Kupferdichtung deformiert wird, wenn der Schraubverschluß angezogen wird. Der Behälter wird dann an eine Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung und einen Gegendruck-Regulator angeschlossen. Das System wird mit Druck bis auf den erwünschten Betriebsdruck beaufschlagt und der Behälter wird in ein fluidisiertes Sandbad eingebracht, das auf die erwünschte Arbeitstemperatur erhitzt ist. Gase und verdampfte Flüssigkeiten verlassen den Behälter durch seinen Dekkel und werden in der Gas/Flüssigkeits-Trennvorrichtung getrennt. Das 1/8 Zoll Rohr, das den Behälter und die Trennvorrichtung verbindet, dient als Wärmeaustauscher zur Kondensierung der Flüssigkeiten. Das Gas verläßt das System durch den Regulator, wobei es einen konstanten Druck beibehält.
• Die sechs Einsatzprodukte, wie in Tabelle 1 beschrieben, bestehend aus dekantierten Ölfraktionen und Mischungen daraus, wurden in einem Temperaturbereich von 460 ºC bis 525 ºC 16 Stunden lang verkokt. TABELLE I Eigenschaften der Einsatzprodukte Einsatzprodukt Nummer β/aromatischer Wasserstoff Gew.-% des Unlöslichen in Pentan % aromatischer Kohlenstoff % Kohlenstoff Wasserstoff/Kohlenstoff
• Tabelle II zeigt die Ergebnisse für die verschiedenen Einsatzprodukte an. Alle Einsatzprodukte zeigen denselben geringen CTE-Wert bei 480 ºC oder darunter und denselben hohen CTE-Wert bei 510 ºC oder darüber an.
• Tabelle II zeigt ein dramatisches Anwachsen des CTE-Wertes bei Temperaturen oberhalb der Schwellen-Temperatur. Zum Beispiel zeigt der Koks aus Einsatzprodukt 3 ein dramatisches Anwachsen des CTE-Wertes von 0,1 auf 1,05 x 10&supmin;&sup6;/C über nur 15 ºC Temperaturerhöhung. Dies läßt schließen, daß für Einsatzprodukt 3 490 ºC bereits oberhalb der maximalen Verkokungs-Temperatur liegt, während 475 ºC unterhalb der Schwellen-Temperatur liegt. Die Ergebnisse von den anderen Einsatzprodukten deuten auf eine Schwellen-Temperatur von weniger als 510 ºC hin. Die spezielle Schwellen-Temperatur für ein bestimmtes gegebenes Einsatzprodukt kann durch dieses Verfahren unter Verwendung von Experimenten mit Mikro-Verkokern bestimmt werden. Insbesondere können Verkokungs-Verfahren mit einem Einsatzprodukt durchgeführt werden, wobei die Temperaturen allmählich erhöht werden, und der entstandene Nadelkoks kann analysiert werden, um die CTE- Werte zu bestimmen. Der Punkt oder der Bereich der Schwellen- Temperatur erscheint als die Temperatur oder die Temperaturen, bei denen die CTE-Werte schnell mit steigender Temperatur ansteigen.
• Zusätzliche Experimente wurden mit Einsatzprodukt 1 und Einsatzprodukt 2 bei 460 ºC mit einem Versuch durchgeführt, um die Auswirkung einer viel niedrigeren Verkokungs-Temperatur auf den CTE-Wert zu untersuchen. Die Daten zeigen bei einer Verkokungsdauer von 16 Stunden einen niedrigen CTE-Wert zwischen 460 ºC und 480 ºC, was darauf hindeutet, daß es zumindest ein "Handhabbarkeits-Fenster" mit einer Temperatur von 20 ºC gibt, durch das für diese Einsatzprodukte Nadelkoks mit geringen CTE- Werten produziert werden kann. TABELLE II CTE-Werte von Verkokungs-Einsatzprodukten bei 16 Stunden Einsatzprodukt Nr. Temperatur ºC Produkt-Koks CTE x 10&supmin;&sup6;/ºC
BEISPIEL II
• Die Auswirkungen der Reaktionszeit auf den CTE-Wert wurden für die Einsatzprodukte 1 und 2 bestimmt, indem das zuvor beschriebene Mikro-Verkokungssystem verwendet wurde. Die Einsatzprodukte wurden bei 460 ºC und 480 ºC unterschiedlichen Verkokungsdauern unterworfen. Es wurden drei Sätze Mikro-Verkokungsexperimente zum zeitlichen Verhalten durchgeführt, umfassend 8, 16, 64 Stunden Verkokungsdauer bei einer Verkokungs-Temperatur von 460 ºC für Einsatzprodukt 1. Darüber hinaus wurden Experimente über Verkokungsdauern von 12 und 16 Stunden für Einsatzprodukt 2 bei einer Verkokungs-Temperatur von 460 ºC durchgeführt. Schließlich wurden für Einsatzprodukt 2 bei einer Verkokungs- Temperatur von 480 ºC Verkokungsdauern von 8, 10 und 16 Stunden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.
• Die Experimente mit Einsatzprodukt 1 wurden bei einer kurzen (8stündigen) und einer langen (64stündigen) Verkokungsdauer bei 460 ºC durchgeführt. Das 8stündige Experiment wurde ausgewählt, um den Koks an dem Punkt zu simulieren, an dem die Verfestigung fast abgeschlossen war. Das 64stündige Experiment wurde ausgewählt, um zu sehen, ob nach der Verfestigung irgendwelche Veränderungen am Koks auftraten. Der 8stündige Lauf bei 460 ºC mit Einsatzprodukt 1 entwickelte keine ausreichenden Koks-Strukturen und es lagen signifikante Anteile partiell kondensierter Feststoffe vor, die sich im Calzinierofen in Koks niedriger Qualität umwandelten. Dies ist zur Erzeugung von Qualitäts- Nadelkoks inakzeptabel, daher liegen für Einsatzprodukt 1 8 Stunden unterhalb der kleinsten notwendigen Verkokungszeit bei 460 ºC. Wenn Einsatzprodukt 1 jedoch 16 und 64 Stunden lang bei 460 ºC verkokt wurde, war der CTE-Wert nicht mehr eine starke Funktion der Zeitdauer bei der Temperatur, da beide Experimente zu niedrigen CTE-Werten führten. Dies begründete eine Schlüsselerkenntnis: Koks mit niedrigen CTE-Werten tritt für Einsatzprodukt 1 und mutmaßlich genauso für die anderen Einsatzprodukte auf, wenn ihm eine ausreichende Zeitdauer gegeben wird, und behält nach einer zusätzlichen Zeitdauer einen niedrigen CTE-Wert bei.
• Die Ergebnisse aus den Untersuchungen der Reaktionszeiten für Einsatzprodukt 2 bei 460 ºC und 480 ºC zeigen, daß bei 460 ºC ein viel längerer Zeitraum notwendig ist, um Koks mit niedrigen CTE-Werten zu erhalten, ungefähr 12 bis 16 Stunden, während bei 480 ºC ungefähr 8 Stunden oder weniger benötigt werden. Dies wird durch Tabelle III angezeigt, wo der CTE-Wert von 12 bis 16 Stunden bei 460 ºC abnimmt, im Verlauf dieses Zeitraums bei 480 ºC jedoch innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen konstant bleibt.
• Die Schwellen-Reaktionszeitdauer kann für jedes bestimmte Einsatzprodukt bestimmt werden, indem das Einsatzprodukt bei einer bestimmten Temperatur verkocht wird, vorzugsweise gerade unterhalb der Schwellen-Temperatur für verschiedene Zeiträume und durch das Analysieren des entstehenden Nadelkokses, um die CTE- Werte zu bestimmen. Die CTE-Werte sollten im Verlauf der Zeit bis zur Schwellen-Reaktionszeitdauer abnehmen, wobei sich von diesem Zeitpunkt an die CTE-Werte mit anwachsender Zeitdauer bei dieser Temperatur nur geringfügig verändern. TABELLE III Einfluß der Zeitdauer bei 460 ºC und 480 ºC für zwei Einsatzprodukte Einsatzprodukt Nr. Temperatur ºC Zeit (Stunden) CTE-Wert x 10&supmin;&sup6;/ºC

Claims (13)

1. Verfahren zur Bildung von Koks, umfassend

(a) die Bestimmung der Schwellentemperatur für das Erdöl- Einsatzprodukt durch Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des aus dem Einsatzprodukt bei verschiedenen Verkokungs-Temperaturen gebildeten Kokses, wobei die Schwellentemperatur die Verkokungs- Temperatur ist, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient in Verbindung mit einem engen Bereich der Verkokungs-Temperatur schnell ansteigt;

(b) das Erhitzen des Erdöl-Einsatzproduktes und das Einführen des Erdöl-Einsatzproduktes in eine Verkokungstrommel;

(c) das Halten des Inhaltes der Verkokungstrommel bei einer Temperatur unterhalb der Schwellentemperatur;

(d) das Einleiten eines erhitzten Dampfstroms in die Verkokungstrommel, um den Koks bei einer Temperatur zu halten, die ausreichend zum Verkoken ist, aber unterhalb der Schwellentemperatur liegt;

(e) das Beibehalten des Einleitens des heißen Dampfes für einen Zeitraum, der zum Erreichen einer Schwellen- Reaktionszeit für den Trommelinhalt notwendig ist; und

(f) das Austragen des Kokses aus der Verkokungstrommel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdöl-Einsatzprodukt aus der Gruppe, die aus dekantierten Ölen, schweren Kreislaufölen oder Mischungen davon besteht, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Erdöl-Einsatzprodukt dekantiertes Öl ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schwellentemperatur zwischen 400 ºC und 600 ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Schwellentemperatur zwischen 460 ºC und 500 ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dampf aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Kohlenwasserstoff mit geringer Verkokungstendenz, Stickstoff, Inertgasen, Kohlendioxid, Raffineriegas, Wasserdampf oder Mischungen daraus besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kohlenwasserstoff mit einer geringen Verkokungstendenz leichtes Fluid-Catcracker-Kreislauföl umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Kohlenwasserstoff mit einer geringen Verkokungstendenz schweres Gasöl aus dem Verkokungsprozeß umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dampf durch einen Blasenturm in Kombination mit der Verkokungsanlage zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dampf aus einem Fraktionierturm erhalten wird, der mit der Verkokungsanlage nicht verbunden ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schwellen-Reaktionszeitraum zwischen 8 Stunden und 16 Stunden liegt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schwellen-Reaktionszeit um nicht mehr als ungefähr eine Stunde überschritten wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein beträchtlicher Teil des Inhalts der Verkokungstrommel für die Schwellenreaktions-Zeitdauer bei einer Temperatur gehalten wird, die ausreichend zum Verkoken ist, aber unterhalb der Schwellentemperatur liegt.