DE2146274A1 - Verfahren zum Herstellen von ver bessertem Koks - Google Patents

Description

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Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Verfahren zum Herstellen von verbesserten Koks

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von verbessertem Nadelkoks und bezieht sich speziell auf ein Verfahren zum Herstellen eines Erdöl-Einsatzmaterials für das Verkoken, aus dem ein überlegener Koks für die Herstellung von Graphitelektroden und dergleichen gebildet wird.

Koks wird aus Erdöl nach gut bekannten Methoden hergestellt. Bestimmte Arten dieses Kokses wurden als "Nadelkoks" (needle coke) bezeichnet, wie beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 775 549 hervorgeht. Nadelkoks ist besonders geeignet zur

Verwendung zum Herstellen von Graphitelektroden. Nadelkoks wird im allgemeinen durch ein Verfahren gebildet, das als "verzögertes Verkoken" (delayed coking) bekannt ist. Die Qualität eines Nadelkokses zum Herstellen von metallurgischen Elektroden wird üblicherweise bestimmt, indem die Eigenschaften der fertiggestellten Graphitelektrode gemessen werden. Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Wärmeausdehnungskoeffizient und elektrischer Widerstand sind von Bedeutung, die kritischste und gewöhnlich zum Bestimmen der Qualität des Nadelkoks gemessene Eigenschaft ist jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE).

Auf diesem Fachgebiet herrscht allgemeine Übereinstimmung, daß bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Nadelkoks stark aromatischen Charakter haben und Ausgangsmaterialien umfassen, v/ie ochlaiam (slurry) und dekantierte Öle aus _p __

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katalytisehen Crackvorgängen und Teere aus thermischen Crackvorgäugen. Die durch katalytisches Gracken erhaltenen Ausgangsmaterialien enthalten zwingend variierende Anteile an verbrauchten Katalysator-Feinteilen. Die verbrauchten Katalysator-Feinteile sind zwar überwiegend anorganischer Natur, haben jedoch eine oberfläche von amorphem Kohlenstoff. Auch durch thermisches Cracken erhaltene Teere können feinteiligen verbrauchten Katalysator enthalten, wenn die thermische Craekvorrichtung mit Einsatzmaterialien gespeist wurde, wie Schlamm (slurry) und dekantierten Ölen. Bs wurde gefunden, daß das Vorliegen von feinteiligem verbrauchtem Katalysator in dem Einsatzmaterial für den Yerkoker eine störende Wirkung auf die Struktur des Uadelkokses hat, die in dem schlechten Wärmeausdehnungskoeffizienten von daraus hergestellten Graphitelektro-. den zum Ausdruck kommt.

Es" ist Ziel der Erfindung, einen Koks mit verbesserter Qualität aus einem durch das- katalytisch^ Crackverfahren erhaltenen Einsatzmaterial für das Verkoken herzustellen, indem der größte Anteil der in dem Einsatzmaterial für das Verkoken suspendierten feinen Teilchen des verbrauchten Katalysators durch geeignete Methoden, wie Zentrifugieren, Filtrieren und dergleichen entfernt wird.

Bach einem weiteren Gegenstand der Erfindung werden die aus dem Einsatzmaterial für- den Verkoker abgetrennten Feinteile des verbrauchten Katalysators in die Regeneriervorrichtung für den Crackkatalysator und von dort zurück in das Cracksystem geführt. Hach einem weiteren Gegenstand der Erfindung wird die Qualität von Hadelkoks weiter verbessert, indem das Einsätzmaterial für den Verkoker, das im wesentlichen frei von feinteiligem Material ist, mit einem Material geeigneter Struktur angeimpft, wie feinverteilten kolloidalen Graphitteilchen. 3s wird angenommen, daß durch Zusatz einer großen Anzahl feinverteilter Graphitteilchen (einer Größe von gewöhnlich weniger als 1 Ilikron) zu dem Einsatzmaterial für den Verkoker unmittelbar vor dem KoksbildungsVorgang, die Bildung von Hadelkoks mit stärker geordneter Struktur gefördert wird, * v/ird - 3 -

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•der schließlich zu einer Graphitelektrode führt, die verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten und andere wünschenswerte Eigenschaften zeigt·

Zin typisches katalytisches Crackverfahren wird vollständiger beschrieben in de'r US-Patentschrift 3 129 107 und in "Petroleum Refiner", September 1966, Seite 187. Das zum Herstellen von Nadelkoks und schließlich von Graphitelektroden bevorzugte Ausgangsmaterial wird in der angegebenen Veröffentlichung aus "Petroleum Refiner" "clarified slurry" genannt. Dieses Material ist auf dem betreffenden Fachgebiet auch als dekantiertes Öl oder geklärtes Ol (decanted oil oder clarified oil) bekannt. Dekantiertes Öl wird im oberen Teil des Sehlammabscheiders gewonnen und enthält in den meisten Fällen suspendierte Feinteile (typisch im Korngrößenbereich von 2 bis 50 Mikron) des verbrauchten Crackkatalysators, wie Siliziumdioxyd-Aluminiumdioxyd, in einer Menge von 0.01 bis 1 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, daß dekantiertes öl, das verbrauchte Katalysatorfeinteile in diesem Mengenbereich enthält, zu einem Koks und schließlich zu einer Graphitelektrode führt, die schlechter sind als der Koks und die Graphitelektroden, die mit Hilfe eines dekantierten Öls hergestellt wurden, das weniger als 0«01 Gewichtsprozent verbrauchter Katalysatorfeinteile enthält. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Feinteile des verbrauchten Katalysators aus diesem dekantierten Öl durch Zentrifugieren oder Filtrieren des Öls entfernt, so daß der Gehalt des als Sinsatzmaterial für das Verkoken zu verwendenden dekantierten Öls an Feinteilen des verbrauchten Katalysators auf einen \7ert von weniger als etwa 0.005 Gewichtsprozent vermindert wird· D_urch das erfindungsgemäSe Verfahren werden aus diesem Ausgangsmaterial Koks und Graphitelektroden erhalten, die überlegene Qualität aufweisen.

Das erfindungGgemäße Verfahren umfaßt das verzögerte Verkoken eines dekantierten üls, das weniger als 0.005 Gewichtsprozent

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verbrauchter Katalysatorfeinteile enthält. Das verzögerte Verkoken (delayed coking) wird ausführlicher in "Petroleum Refiner", September 1966, Seite 191, beschrieben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das d-ekantierte Öl, das weniger als 0.005 Gewichtsprozent an !"einteilen des verbrauchten Katalysators enthält,"erhitzt und dem unteren Teil einer Fraktioniervorrichtung zugeführt. Dort kommt die Beschickung mit den heißen Dämpfen aus der Verkokungstrommel in Berührung und die leichten Bestandteile werden abdestilliert. Der schwere Rückstand fließt aus dem unteren Teil der ffraktioniervorrichtung in einen Ofen, in welchem er die zum Cracken erforderliche Wärme aufnimmt. Dann wird der erhitzte Rückstand in eine isolierte Trommel eingeführt, wo er während einer Verweilzeit verbleibt, die zum Bilden von Koks und zu dessen Abscheidung aus dem Gemisch ausreicht. Die aus der Verkokungstrommel entweichenden Dämpfe strömen in die Iraktioniervorrichtung zurück. Dort werden Gas, Benzin und Gasöl abgetrennt und verlassen die Vorrichtung· Die schwereren Materialien treten im unteren Teil beziehungsweise Boden der Fraktioniervorrichtung auf und werden in den Verkokungsvorgang zurückgeführt. Wenn sich in einer der Verkokungstrommeln Koks bis zu einem vorbestimmten Wert angereichert hat, so wird der Zustrom des Ausgangsmaterials einer anderen Trommel zugeführt, so daß der Ofenbetrieb kontinuierlich durchgeführt wird. Die Trommelofen werden daher paarweise betrieben, wobei ein Trommelofen sich in dem Arbeitsgang befindet, während, der andere von Koks befreit wird. Eine mit Koks gefüllte Trommel wird aus dem Verfahrenssystem entfernt, mit Wasserdampf behandelt, um leichte Kohlenwasserstoffe aus dem Koks abzustreifen und durch Einspritzen von Wasser gekühlt. In aus jüngerer Zeit stammenden Vorrichtung en werden Wasserstrahlen mit hohem Druck (mehr als 70.3 a tu) verwendet, um den Koks aus der Trommel zu schneiden. V/enn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Animpfen mit Graphit durchgeführt wird, so werden die feinen kolloidalen Graphitteilchen dem Öl zugesetzt, während dieses bei dem Verfahren des verzögerten Verkokens von dem Ofen zu der Kokstromnel flieit. Vorzugsweise wird in dieser Stufe der Graphit in einer Gev.'ichts-

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Menge von 0.2 bis 20.0 Teilen pro 1 Million Teile dem dl zugesetzt. Fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der durch den Vorgang des verzögerten Verkokens erhaltene Hadelkoks bei etwa 1300 C gebrannt, wobei bekannte Verfahren zum Entfernen flüchtiger Bestandteile, Entfernen von Wasserstoff beziehungsweise Dehydrieren und Verdichten des Kokses angewendet werden. Weitere Einzelheiten über das Calcinieren von Erdölkoks sind aus "Petroleum Products Handbook, Abschnitt 14 über "Petroleum Coke", von S.W. Marin, Seite 14-1 ersichtlich.

Der durch das erfindungsgemäöe Verfahren hergestellte Nadelkoks wird gewöhnlich zur Herstellung von Graphitelektroden durch Verfahren verwendet, die dem Fachmann gut bekannt sind. Eine Beschreibung eines solchen Verfahrens wird in "I_ndustrial and Engineering Chemistry", Januar 1954, Seiten 2-11, insbesondere auf Seite 9, gegeben. Bei diesem Verfahren werden calcinierter Erdöl-ITadelkoks und Steinkohlenteerpech miteinander vermischt und das Gemisch in der Form der gewünschten Elektrode extrudiert. Der extrudierte Formkörper wird in einem Ofen (oberhalb 950° C) gebrannt und in eine Graphitiervorrichtung eingeführt, die aus einem elektrischen Ofen besteht, der bei etwa 2800° C betrieben wird. Das Graphitieren ist eine Behandlung, durch die der relativ harte Koks in Graphit übergeführt wird. Die Elektroden werden aus dem Graphitierofen entfernt und durch maschinelles Bearbeiten auf ihre Endabmessungen gebracht.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der fertiggestellten Graphitelektroden wird nach' einem Verfahren bestimmt, das in einer Veröffentlichung des US-Department of Commerce "Research and Development on Advanced Graphite Materials", Band XXXVI, August 1964, Seite 20 (Air Force Materials Laboratory, Research and Technology Division, Air Force Systems Command, Wright-Patterson Air Force Base, Ohio) beschrieben^. Der Ί/ärmeausdehnungskoeffizient wird bestiiant, indem die lineare Ausdehnung der Graphitelektrode gemessen wird, die eintritt, wenn die Temperatur von 30° auf 100° C

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erhöht wird. Die Messung wird parallel zu der Sichtung der bevorzugten Kristallorientierung (mit den G-efüge der extrudierten Elektrode) und parallel zu der Verformungsrichtung durchgeführt. Der Unterschied der Ausdehnung zwischen der Elektrode und einem Invar-Standard wird nit Hilfe einer optischen Hebelvorrichtung (optical lever) bestimmt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird ausgedrückt in Zentimeter pro Zentimeter pro ⁰G χ 10 . Die niedrigeren Vierte des Wärmeausdehnungskoeffizienten sind am wünschenswertesten und bezeichnen die besten Graphitelektroden. Bei Hochtemperaturverfahren, wie sie im Elektroofen (electrothermic furnace) vorgenommen werden, verursachen die Temperaturerhöhungen starke Dimensionsveränderungen von Strukturformen und bewirken schwere Spannungen. Die Spannungen können so stark sein, daß sie ein Splitterr oder sogajr den gesamten Bruch der Strukturform hervorrufen. Box Hochtemperatur-Anwendungszwecken zeigt daher eine Graphitelektrode, die wenig oder keine Dimensionsänderung bei einer Änderung der Temperatur (niederen Wärmeausdehnungskoeffizienten) aufweist, größere Haltbarkeit. Typische Werte des .Y/ärmeausdehnungskoeffizienten für Graphit, der aus regulärem Koks gebildet wurde, sind 30.5 cm/50.8 cia/^oC χ 10~^ (US-Patent 3 451 921). Typische 7/erte des Y/ärmeausdehnunsskoeffizienten für Graphit, der aus üblichem Uadelkoks gebildet wurde, sind 15.2 cm/2.5 cm/⁰ C χ 1θ"⁷ (US-Patentschrift 3 451 921) und 1.3 cm/2.5 cm/⁰ G c 10~⁶ (US-Patentschrift 2 .922 755).

Der Gehalt einer gegebenen Probe von dekantiertem Öl an verbrauchtem Katalysator wird durch ein gravimetrisches Verfahren unter Verwendung eines Hikrofilters (Millipore) bestimmt, bei dem eine 568 ml-Probe des dekantierten Öls ausgewogen, mit 2 Volumteilen Toluol verdünnt und durch ein 1.2-Mikron-LIikrofilter filtriert wird. Das Mikrofilter wird ausgewogen, eine Piltriervorriohtung aufgebaut und die Toluollüsung wird filtriert. Das Filter wird getrocknet und ausgewogen und dieses Gewicht als unlöslicher Kückstand für die Gesantprobe festgehalten. Dann v/ird das Pilter in _

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einen Tiegel gelegt und auf dem Brenner verascht und eine Stunde in einem Ofen bei 750° C gehalten. Der Tiegel wird abgekühlt und ausgewogen. Der unlösliche Rückstand und der Aschengehalt (Gehalt an verbrauchtem Katalysator) werden für die gesamte Probe angegeben.

Das erf indungsgemM.ße Verfahren wird in den folgenden Beispielen vollständig beschrieben. In diesen Beispielen sind die Mengen von Bestandteilen als Gewichtsteile angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

BeisOiel 1

A. Konventioneller ITadelkoks v/urde durch ein Verfahren hergestellt, das nicht unter das erfindungsgemäße Verfahren fällt, das jedoch als Vergleichsversuch zur Verdeutlichung des Standes der Technik dient. Sin dekantiertes Öl aus einem katalytischen Crackvorgang. wurde verwendet, das 0.0150 Gewichtsprozent Feststoffe' eines verbrauchten Crackkatalysators enthielt. Diese Probe des dekantierten Öls wurde verkokt, der Koks wurde calciniert und in eine Graphitelektrode übergeführt. Bs wurde festgestellt, daß diese Elektrode einen Wärme-

o —7 ausdehnungskoeffizienten von 7.9 cm/2.5 cm/ C χ 10 hatte.

B. Die Verfahrensweise gemäß A wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das dekantierte öl vor dem Verkoken zentrifugiert wurde, um die Feststoffe des verbrauchten Crackkatalysators zu entfernen. Dabei wurde festgestellt, daß das dekantierte Öl nach dem Zentrifugieren 0.0023 Gewichtsprozent Feststoffe des verbrauchten Katalysators enthielt. Die Feststoffe des verbrauchten Graclckatalysators wurden in die Hegenerierzone des katalytischen Crackverfahrens zurückgeführt, um regeneriert und erneut in dem Crackverfahren verwendet zu werden. Das so erhaltene dekantierte Öl wurde verkokt, der Koks wurde calciniert und in eine Graphitelektrode übergeführt. Es- wurde gefunden, daß diese Graphitelektrode einen V/ärmeausdehnungsIcoeffizienten von 6.8 cm/2.5 cm/°C χ 10 hatte, was eine Verbesserung von 13 ^c/° gegenüber dem konventionellen iiadelkoks bedeutet«

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Beispiel. 2

A. Das in Beispiel 1-A beschriebene Verfahren wurde wiederholt,- mit der Ausnahme, daß dem Öl unmittelbar vor der Einführung in die Verkokungstrommel 2wO Teile eines feinteiligen kolloidalen Graphits einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 Mikron pro 1 Million Teile öl zugesetzt wurden. Der erzielte Koks wurde calciniert und in Graphitelektz^voden übergeführt. Es wurde gefunden, daß diese Graphitelektroden einen 'Järmeausdehnungskoeff izienten von 8.6 cm/2.5 cm/° C χ

-7
10 hatten.

B. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1-B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zentrifugierte, dekantierte öl 0.0015 Gewichtsprozent an verbrauchtem Katalysator enthielt und daß bei dem Vorgang des verzögerten Verkokens 2.0 Teile an feinteiligem kolloidalem Graphit auf 1 Million Teile des Öls dem Öl zugesetzt wurden, unmittelbar bevor dieses in die Verkokungstrommel eintrat. Der erhaltene Koks wurde calciniert und in Graphitelektroden übergeführt. Bs wurde gefunden, daß diese Elektroden einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von

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4.3 cm/2.5 cm/ C χ 10 hatten, was eine Verbesserung von 45 # gegenüber dem konventionellen Nadelkoke darstellt.

C. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1-B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das zentrifugierte dekantierte öl 0.003 Gewichtsprozent des verbrauchten Katalysators enthielt und daß dem Öl kurz vor seinem Eintritt in die Verkokungstrommel 0.2 Teile eines feinteiligen kolloidalen Graphits, auf 1 !.lillion Teile Öl zugesetzt wurden. Der erzielte Koks wurde calciniert und in Graphitelektroden übergeführt. Es wurde gefunden, daß diese Elektroden einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 6.8 cm/2.5 cm/⁰ C χ 10~^ zeigten, was eine Verbesserung von 13 % gegenüber konventionellem Nadelkoks darstellt.

D. Die in Beispiel 1-3 beschriebene Verfahrensweise wurde wie ierholt, nit der Ausnahme, daß das "ntri^u-ierte -

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dekantierte Öl 0.0028 Gewichtsprozent des verbrauchten Katalysators enthielt und daß dem öl kurz vor seinen Eintritt in die Verkokungstrommel 20 Teile an feinteiligem kolloidalem Graphit auf 1 Million Teile Öl zugesetzt wurden. Der erhaltene Zoks vmrde calciniert und in G-raphitelektroden übergeführt. Es wurde gefunden, daß diese Elektroden einen 7/ärmeausdehnung koeffizienten von 4.Ö cm/2.5 cm/⁰ C χ 10""' hatten, was eine Verbesserung von 39 % gegenüber dem konventionellen Ifadelkoks darstellt.

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Claims (4)

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1. Verfahren zum Herstellen von verbessertem Koks für Graphitelektroden aus -einem Einsatzmaterial für da3 Verkoken, das 0.01 bis 1 G-ewichtsprozent eines festen, verbrauchten Katalysators enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge des festen, verbrauchten Katalysators aus dem Einsatzmaterial entfernt, daß ein Einsatzmaterial für da3 Verkoken gebildet wird, das nicht mehr als 0.005 G-ewichtsprozent an festem, verbrauchtem Katalysator enthält, und daß dieses Einsatzmaterial dem verzögerten Verkoken unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 der Katalysator ein Crackkatalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzmaterial für das Verkoken kurz vor der Durchführung des Verkokens mit feinteiligem Graphit animpft«

4. Verfahren zum Herstellen von verbessertem Koks zur Herstellung von Graphitelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor dem Durchführen des Verkokens einem Einsatzmaterial für das Verkoken, das weniger als

■ 0.005 Gewichtsprozent an suspendiertem, festem Material enthält, eine geringe Menge an kolloidalen Graphit zusetzt.

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