DE2116840C3 - Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen - Google Patents

Description

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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Sphärolithe mit einem Epoxyharz behandelt.

Aus der österreichischen Patentschrift 198 238 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend aus Kohlenstoff bestehenden Materialien durch thermische Dehydrierung von organischen Verbindungen bekannt, doch ist bei diesem bekann-

abtrennt, auf deren Oberfläche eine das Zusammenwachsen während der Carbonisierung verhindernde Schicht durch Oxidieren an der Oberfläche oder

,u ,um.»««.««» ^.a_F..,_lltuw._t.,, uv www«.... durch Überziehen mit einem geeigneten Harz oder ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf 30 Kohlenstoff aufbringt und die erhaltenen bpnaroetwa 400 bis 500° C erhitzt wird, um diskrete Sphä- lithe carbonisiert. rolithteilchen der Mesophase zu erhalten, und wobei
die Mesophase-Sphärolithe carbonisiert und graphitisiert werden.

Bei der Carbonisierung von Materialien, z. B. von 35 Petroleumrückständen und Kohleteerpechen erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 400° C eine Umwandlung von der isotropen Pechphase in die optisch

anisotrope Mesophase. Diese zweite Phase besteht _o

aus kleinen, sphärischen Einheiten mit hochmole- 40 ten Verfahren in erster Linie die Vernetzung der gekularer Anordnung, welche im Polarisationsmikro- samten Pechkörner vorgesehen, damit ein glasartiger skop selbst bei einer Sub-Mikrongestalt sichtbar wird. Kohlenstoffkörper erhalten werden kann, der fur Diese sphärischen Einheiten, die als Mesophase- Mikrophonmaterialien geeignet ist. Sphärolithe bezeichnet werden, wachsen mit der Zeit Dagegen befinden sich aber in dieser Druckschrift

bei den Carbonisierungstemperaturen auf Kosten der 45 keinerlei Hinweise darauf, wie die Pechkorner vor umgebenden Pechmatrix und durch Zusammenwach- einem Zusammenwachsen geschützt werden können, sen von zwei oder mehreren Kugeln. Die vollständige so daß das erfindungsgemäße Veifahren aus dieser Carbonisierung dieser Materialien ist durch eine voll- Druckschrift nicht herleitbar ist. ständige Umwandlung in die anisotrope Mesophase Weiterhin wird in »Chemistry and Physics of

charakterisiert, die in eine plastische Masse zusam- 50 Carbon«, Vol. 4 (1968), S. 278 bis 285, die Herstelmenwächst. Ein fortgesetztes Erhitzen und im auge- lung von geringen Mengen von Mesophase-Sphärolithe beschrieben, wobei eine Carbonisierung oder Graphitisierung der Körper erfolgt. Dieses daraus bekannte Verfahren wird jedoch nur in einem Mi-55 kromaßstab durchgeführt, so daß es für die Herstellung von großen Mengen von Graphitteilchen nicht geeignet ist. Dazu kommt noch, daß bei dem bekannten Verfahren kein Schutz der Sphärolithe während

.„.„._e.„ ..„ „. . „ ,. „ der Carbonisierung notwendig ist, da der Abstand

Gebrauch besteht aus großen Kristalliten in einer 60 zwischen den Teilchen sehr groß ist und somit schon isotropen Masse. rein physikalisch keine Möglichkeit eines Zusammen-

In der USA.-Patentschrift 3 245 880 wird die Vcr- Wachsens besteht.

Wendung von Graphitkörpern für die Herstellung Das erfindungsgemäß hergestellte Mesophase-

von Kernbrennelementen u. dgl. beschrieben, die Mehl besteht aus hochorientierten Kristalliten oder durch Vermählen von vollkommen ,gebildetem Gra- 65 anisotropen sphärolithischen Teilchen, was im phit hergestellt sind. Um iso'rope Körper für diese Gegensatz zu denjenigen der USA.-Patentschrift Zwecke zu erhalten, wird datin ausgeführt, daü die 3 245 880 steht, welche nicht-orientierte Kristailit-Graphitisierung der Ausgangsmatcrialien aus rohem teilchen darstellen. Weiterhin sind die Sphärolithe-

mcinen ein Temperaturanstieg bewirkt ein irreversibles Erhärten der koaleszierten Mesophase, wodurch die in der Kohlenstoffindustrie gut bekannten Kokse entstehen.

Bei der Herstellung von Kern-Brennstoffzellen wird der Kernbrennstoff und Kohlenstoff in einer Harz- oder Pechmatrix dispergiert und ausgehärtet. Die bevorzugte Kohlenstoff-Form für einen solchen

Teilchen des Mehls im wesentlichen Einkristalle und «teilen glatte Kugeln dar, die besonders für verschiedene Fabrikntionstechniken vorteilhaft sind, da sie durch die ausrichtenden Kräfte des Herstellungsverfahrens des Graphitkörpers nicht beeinflußt werden.

Es ist bekannt, daß beim Erhitzen eines Pechs oder eines ähnlichen Materials, das einen graphitisierbaren Kohlenstoff liefert, auf etwa 400° C oder mehr eine Nukleierung eintritt und daß kleine Sphärolithe eines unlöslichen Materials (Mesophase) gebildet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung »graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech« umfaßt Kohlenteerpech, da« Pech von vertikalen Retorten, die petrolätherlösliche Fraktion des Koksofenpechs, die toluol-lösliche Fraktion des Koksofenpechs, die pyridin-lösliche Fraktion des Koksofenpechs, ursprüngliche oder synthetische Petroleumnickstände, Vitrinite von bitumenartigen Kohlen, Naphtacen, Polyvinylchlorid u. dgl. Das Ausgangspechmateml od. dgl. wird auf etwa 400 bis 500° C erhitzt, zu welchem Punkt die Mesophase gebildet wird. Die Mesophase scheidet sich in Form von diskreten Kügelchen mit einem Durchmesser bis zu 50 μ ab, bevor sie zu einer plastischen Masse zusammenwächst. Die Mesophase-Kügelchen werden abgetrennt und durch extraktive Entfernung desChinolin-(oder Kreosot-Öl) löslichen Teils von dem wärmebehandelten Produkt vor dem Zusammenwachsen gereinigt. Diese Entfernung kann durch Druckfiltration des Produ'ts oberhalb etwa 200° C geschehen oder durch Auflösung des nicht behandelten Pechs im leichten Kreosotöl, Pyridin Chinolin, Toluol od. dgl. und durch Filtration oder Zentrifugierung zur Abtrennung der Phasen. Das anbehandelte Pech kann wieder erhitzt werden, um mehr Mesophase herzustellen.

Die Mesophase-Sphärolithe können mit einem isolierenden Harzmaterial überzogen werden, um das Zusammenwachsen bei der Carbonisierung in Masse zu vermeiden. Das isolierende Harz kann durch Aufsprühen, Abscheidung in der Dampfphase, Eintauchen oder ähnliche Methoden, gegebenenfalls unter Verwendung eines verdünnenden Lösungsmittels, aufgebracht werden. Die verdünnenden Lösungsmittel müssen unterhalb der Erreichungstemperatur der Mesophase flüchtig sein. Geeignete Harze sind z. B. Epoxy-, Furfural-, Phenolformaldehyd-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenharze, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyimide u. dgl.

Im anderen Falle können die Sphärolithe auch an der Oberfläche oxidiert werden, indem das uncarbonisierte Mehl in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb der Xoaleszenztemperatur erhitzt wird. Derartige oxidierende Atmosphären können Sauerstoff, Ozon, Wasserdampf und ähnliche oxidierende Substanzen enthalten.

Die oxidative Oberflächenbehandlung der Sphärolithe und die Carbonisierungsstufe kann auch als ein Verfahren durchgeführt werden, indem die Teilchen in Gegenwart einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre langsam auf die Carbonisierungstemperatüren erhitzt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Sphärolithe am Zusammenwachsen dadurch gehindert werden, daß sie mit Kohlenstoff oder mit Graphit, z. B. mit Ruß od. dgl. beschichtet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsfarm wird Kohle, Teer, Pech 2 bis 4 Stunden auf 450° C erhitzt, bis die gebildeten Mesophase-Sphärolithe einen Durchmesser von etwa 10 μ aufweisen. Das Ganze

s wird sodann bei etwa 200° C druckfiltriert, und das flüssige Pechfiltrat wird für weitere Mengen von Mesophase wieder verarbeitet Die gewonnenen Mesophase-Sphärolithe werden an der Oberfläche oxidiert, indem sie auf einem vibrierenden Band in

ίο einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf 200⁰C erhitzt werden. Im anderen Fall wird zu den Mesophase-Teilchen eine leichte Kreosotöl-Lösung, die etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Epoxyharzcs enthält, zugesetzt. Beide Methoden ergeben eine

»5 Oberflächenbeschichtung der Teilchen, weiche während der nachfolgenden Carbomsierungsstufe das Zusammenwachsen verhindert.

Die an der Oberfläche geschützten Teilchen werden sodann carbonisiert, indem sie auf 550° C er-

ao hitzt werden, bis sie im wesentlichen vollkommen vernetzt sind. Sodann werden sie auf die übliche Art und Weise bei 3000° C graphitisieru

Das erfindungsgemäße Graphit-Produkt ist zur Herstellung von Kernreaktor-Elementen geeignet, bei

as welchen in der Reaktionskammer spaltbare Materialien, z. B. Uranoxid, Uranrarbid, Plutonium oder ein anderes Ausgangsmaterial und der Moderierungsgraphit angeordnet ist und wobei die erhaltene Wärme abgeführt wird. Für diesen Zweck wird die graphitisierte Mesophase dieser Erfindung in dem gewünschten Verhältnis mit dem spaltbaren oder fusionierbaren Material vermischt, und das Ganze wird zu einem zusammengesetzten Barren verarbeitet, wobei ein Epoxybindemittel oder ein ähnliches Binde-

mittel als Matrixmaterial verwendet wird. Das Graphit-Produkt dieser Erfindung ist auch zur Herstellung von Reflektormänteln geeignet, die die Reaktionszone in Kernreaktor;",} umgeben und die dazu dienen, einen Teil der die Reaktionszone verlassen-

den Neutronen zu reflektieren. Für diesen Zweck^ ist es erwünscht, Graphitkörper in der Form von Platten, Blöcken, Rohren oder Kugeln herzustellen, die in typischer Weise einen Durchmesser von etwa 1,27 cm oder mehr haben. Die Graphit-Körper kön-

nen naturgemäß auch in Form anderer Körper mit massiver Struktur hergestellt werden.

Solche Formkörper werden in der Weise hergestellt, daß die oben beschriebenen graphitisierten Mesophase-Teilchen und ein Bindemittelsystem zur

gewünschten Größe und zur gewünschten Gestalt gepreßt oder verformt werden, woran sich ein Backen und Graphitisieren anschließt. Das Pressen oder das Verformen des kohlenstoffhaltigen Materials wird manchmal während oder nach dem Erhitzen vorgenommcn; es kann aber auch, je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien, manchmal bei Raumtemperatur erfolgen.

Es können mehrere Methoden zur Herstellung des graphitisierten Mesophasc-Mehls verwendet werden,

welche nachfolgend beschrieben werden. In jedem Fall erfolgt jedoch die Bildung und die Graphitisierung des Mehls, das gemäß der Erfindung für Kernreaktoren verwendet werden soll, in der Weise, daß die Anordnung der Kristalliten in dem graphitisierten Mehl hochorientiert ist.

Die geordnete Anordnung innerhalb der Sphärolithe kann in dem kohlenstoffhaltigen Material durch Röntgen-Diffraktions- und Magnet-Techniken

festgestellt werden. Sie manifestiert sich auch dadurch, daß die graphitisierten Körper hohe thermische Expansionskoeffizienten aufweisen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Eine Beschickungsmasse für eine Petroleum-basierte Verkokungsemriebtung, d, ru ein vakuumreduzjertes Rohöl wurde 16 Stunden auf 420° C erhitzt. Das Material wurde abgekühlt und auf eineTeilchen- m größe von —0,074 mm vermählen. Die gemahlenen Feststoffe wurden mit 25 Volumina Chinolin extrahiert Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und 2 Stunden ac der Luft bei 80° C getrocknet.

Das getrocknete Mesophase-Mehl wurde in einer Lösung von 6,5:1 Epoxyharz jn-Phenylendiamin im gleichen Volumen Methylethylketon dispergiert. Die flüssige Phase wurde durch Dekantierung entfernt. Der Feststoffrückstand wurde bei niedriger Temperatur (unterhalb 110⁰C) getrocknet, wodurch eine ao teilweise agglomerierte Teilchenmasse erhalten wurde. Die Teilchen wurden durch san.tes Reiben oder durch Schütteln durch ein feines Sieb aufgebrochen, und die Masse wurde carbonisiert, indem sie in einer Stickstoffatmosphlre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 14° C/min auf 850° C erhitzt wurde und indem die Temperatur 60 Minuten auf 850° C gehalten wurde. Auf diese Weise wurde ein nicht gesintertes Kohlenstoffroehl erhalten. Das so erhaltene Kohlenstoffmehl kann graphitisiert werden, indem es auf bekannte Weise auf 2500 bis 3000° C erhitzt wird.

Beispiel 2

Ein Pech auf Petroleumbasis wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels i in ein Mesophase-Mehl umgewandelt. Das Mehl kann sodann in einer Kolonne von sich aufwärts bewegender Luft suspendiert werden, wobei die Fließgeschwindigkeit kontinuierlich so eingestellt wurde, daß die Teilchen in Suspension gehalten wurden. Die Luft wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 400⁰C erhitzt, um die Mehlteilchen an der Oberfläche zu oxidieren, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 14° C/min in einer Stickstoffatmosphäre auf 850⁰C erhitzt wu»den und 1 Stunde bei 850° C geleiten wurden. Das auf diese Weise hergestellte carbonis'.2rte Mehl kann auf die bekannte Weise durch Erhitzen auf 2500 bis 3000° C graphitisiert werden.

Claims (2)

2 M6 840 Patentansprüche: Koks entweder (») nach Behandelnder Teilchen unter mechanischem Druck oder (b) nach gründlichem Vermischen der Teilchen mit einem Weichmacher !der (C) nach auf andere Weise erfolgender Störung der Kristallanordnung der Teilchen durch- geführt werden soll. ^SSJ^^SjSäSi Kokses vor einer der oder graphit}»« Teilchen und einem

1. Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallmen GrapbitteUchen, bei welchem ein graphitisierbares, kohlenstoffbildendes Pech auf etwa 400 bis 500⁰C erhitzt wird, um diskrete SphärolithteUchen der Mesophase zu erhalten,

und wobei die Mesophase-Sphärolithe carboni- «> tisierten Körper

siert und graphitisiert werden, dadurch ge- nicht geeignet. .—. _t_ .„,„ . ,,„,,,

kennzeichnet, daß man die Spbärolithe den USA.-Patentschnften 3245880ι umT2655433

abtrennt, auf deren Oberfläche eine d£ Znsam- beschrieben, doch hegen ^d'«^e ^ruckschnften vom

menwacbsen während der Carbonisierung ver- Gegenstand der vorhe Vf**™^*™' ^ "

hindernde Schicht durch Oxidieren an der Ober- 15 fernt als die vorstehend gewürdigte USA.-Patent-

fläche oder durch Überziehen mit einem geeig- schrift 3 245 880. _ . . . _{t H} .

neten Harz oder Kohlenstoff aufbringt und die Gegenstand der vorhegenden Erfmdun^! « d«her

erhaltenen Sphärolithe carbonisiert. ein Verfahren zur Herstellung ^vo" {~^h°ⁿ^^ieJi"·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- anisotropen, im wesentlichen monoknstaHmen Gekennzeichnet, daß man die Sphärolithe mit einem u. phitteilchcn, bei welchem ein gf^¹"^ ■ ^koh; Epoxyharz behandelt lenstoffbildendes Pech auf etwa 400 bis 500 C ernpoxynarz oenanaeii. ^^ ^ ^ _diskrete Sphärolithteilchen der Mesophase zu erhalten, und wobei die Mesophase-Spharo-

lithe carbonisiert und graphitisiert werden, das

a₅ dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Sphärolithe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochorientierten, anisotropen, im wesentlichen monokristallinen Graphitteilchen, bei welchem