DE2243490C2

DE2243490C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech

Info

Publication number: DE2243490C2
Application number: DE19722243490
Authority: DE
Inventors: P J W Bongertman
Original assignee: Cindu Chemie BV
Current assignee: Cindu Chemie BV
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1972-09-05
Publication date: 1982-11-11
Also published as: CH579612A5; GB1398568A; DE2243490A1; NO133935B; NL166718C; JPS4875480A; BE788602A; FR2152734A1; JPS5736310B2; SE373869B; IT967246B; NL7112518A; NL166718B; ATA765372A; FR2152734B1; NO133935C; LU66041A1; AT353748B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech, bei dem ein Gemisch aus Rohstoffen auf der Basis von Steinkohlenteer bzw. Erdölrückständen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350° C unterworfen wird. Es handelt sich dabei um ein hochwertiges Elektrodenpech, das als ein Bindemittel bei der Produktion von Kohlenstoffelektroden für die Aluminiumindustrie, bei der Herstellung von verschiedenen temperaturfesten Materialien und bei der Herstellung von Kohlenstoffprodukten eingesetzt werden kann, wie beispielsweise bei der Herstellung von Graphit und verschiedenen Teilen für die elektrochemische Industrie.

An Elektrodenpech für die erwähnten Zwecke werden sehr spezielle Anforderungen gestellt, da es bei seiner Verarbeitung einem Verkoken unterworfen wird, woraus ein homogener Kohlenstoff resultieren soll, der eine hohe Bindekraft und die erforderliche elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit bei absolut niedriger Rißbildungsneigung besitzen soll.

Bei der Anwendung im Rahmen der Aluminiumindustrie soll das Elektrodenpech nicht zuviel Aschebestandteile aufweisen, da diese dann in der Aluminiumschmelze vorhanden wären und die Reinheit derselben nachteilig beeinflussen. Das Pech sollte weiterhin eine solche Fluidität und Konstitution haben, daß es sich bei den Verarbeitungstemperaturen ausreichend mit den miteinander zu verbindenden Festteilchen vermischt und daran haften bleibt.

Von der Elektrodenherstellungs- und der Graphitindustrie und den Herstellern von feuerfesten Stoffen sind zahlreiche Vorschriften entwickelt worden, denen Elektrodenpeche gerechtet werden sollen. Die bedeutsamsten Vorschriften sind folgende:

Erweichungspunkt (Ring- und Kugel) bei etwa 105°C; Koksbildung (ASTM-Standardverfahren) so groß wie

möglich, mindestens 50%;

anthrazenöluniösliche Fraktion: 8—16%;

toluolunlösliche Fraktion: 30-38%;

Dichte bei 20% C (Maß für das Vorhandensein von Aromaten) so hoch wie möglich;

vorzugsweise über 1,27;

Aschegehalt 03%; Schwefelgehalt 0,8%.

Diese Vorschriften entsprechen den Forderungen, die meistens von den Abnehmern an das Elektrodenpech gestellt werden. Es handelt sich dabei nicht um absolute Forderungen, denen immer entsprochen werden soll. So wird einmal ein Elektrodenpech gefordert, das weniger als 8% in Anthrazenöl unlöslicher Stoffe enthält, während ein anderes Mal ein Elektrodenpech benötigt wird, das mehr als 38% in Toluol unlöslicher Stoffe enthält

Nicht jede Pechart genügt diesen Vorschriften, d, h. nicht jede Pechart ist für die oben beschriebenen Anwendungsgsbiete geeignet

Bis jetzt ist nur ein sehr hocharomatisches Elektrodenpech, das aus einem sehr komplexen Gemisch von Verbindungen, die hochkondensierte Benzolringe aufweisen und die aus bestimmten Steinkohlenteeren gewonnen werden können, als für die Herstellung von Eiektrodenpechen geeignet angesehen worden, bei denen ein abschließendes Verkoken des Bindemittels stattfinden soll.

Da einerseits die schnell wachsende Aluminiumindustrie einen weiter anwachsenden Bedarf an Elektrodenpech hat, und andererseits in der Erdölindustrie aromatische Rückstände der Crackprozesse erzeigt werden, sind große Anstrengungen unternommen worden, um Elektrodenpeche auch aus anderen Rohstoffen herzustellen, beispielsweise aus bestimmten Erdölfraktionen oder aus nach Raffination anfallenden Erdölfraktionen, wobei diese Peche jedoch stets den für Elektrodenpeche gestellten Anforderungen genügen müssen (siehe z. B. die niederländischen Patentanmeldungen 2 67 528 und 69 14 814).

Die meisten dieser Verfahren sind aufgrund der sehr komplizierten Prozesse in wirtschaftlicher Hinsicht uninteressant, da in dem zu behandelnden Produkt beispielsweise ein Katalysator suspendiert sein muß, der anschließend wieder abgetrennt werden muß, oder weil nach einer katalylischen oder nichtkatalytischen Hydroalkylierurig oder einer pyrogenen Dealkylierung bei einer höheren Temperatur eine Oxydation be^einer niedrigeren Temperatur folgen muß, an die sich eine weitere Destillation anschließt

Mittels dieser bekannten Verfahren werden aus Erdölrückständen gewöhnlich keine homogenen Bindemittel mit Dichten > 1,26, Erweichungspunkten von etwa 105⁰C (Ring- und Kugelwert) und einem Gehalt von anthrazenölunlöslichen Fraktionen zwischen 8 und 16% erzeugt

In den US-PS'en 28 26 507 und 33 55 377 ist beschrieben, daß die Zugabe von Kohlenstoff bei der Herstellung von Elektrodenpech aus Erdölfraktionen zu einem vorteilhaften katalytischen Effekt führt

Bei den in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren wird fester Kohlenstoff den nach Raffination anfallenden Erdölfraktionen zugesetzt, woraufhin nach Erhitzung und Destillation das Pech abgeschieden wird.

Ein Nachteil dieser beiden Verfahren liegt in der komplizierten Behandlung des Ausgangsproduktes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein demgegenüber vereinfachtes und wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Elektrodenpechen und anderen Bindemitteln für Kohlenstoffkörper, z. B. Kohlenstoffelektroden oder Graphitprodukte, zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer hocharomatischen Rückstandsfraktion aus Erdölrohstoffen mit einem Erweichungspunkt oberhalb 60°C und einem Steinkohlenteerpech in Gewichtsverhältnissen von 1:9 bis 9:1 der Wärmebehandlung aussetzt.

Die Erfindung basiert auf der Lehre, daß die Zugabe von Kohlenstoff in Form von sehr fein zerteilten kol-

loidalen Kohlenstoffpartikeln, wie sie in fließfähigem Steinkohlenteerpech enthalten sind, einen vorteilhaften katalytischen Effekt hat

Die hocharomatische Rückstandsfraktion wird vor der Wärmebehandlung vorzugsweise in flüssigem Zustand einem Steinkohlenteerpech zugemischt

Die Ausbeute an Elektrodenpech und die Eigenschaften des bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pechs sind besser als diejenigen, die nach dem Mischen der individuell thermisch behände!- ίο ten Komponenten erhalten werden.

Die Wärmebehandlung erfolgt so lange, bis ein Elektrodenpech erzeugt ist, welches hinsichtlich des Erweichungspunktes, der LJnlöslichkeit in Anthrazenöl und in Toluol und hinsichtlich seines Verkokungsnickstandes einem Bindemittelpech für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitelektroden und feuerfestem Material entspricht

Es können beispielsweise solche Fraktionen als eine hocharomatische Rückstandsfraktion aus Erdölrohstoffen benutzt werden, wie sie durch Dampferacken von leichteren Erdftlfrakifonen bei Temperaturen über 750⁰C bei der Herstellung von Äthylen und Propylen erzeugt werden.

Der Erweichungspunkt der hocharomatischen Rück-Standsfraktion muß oberhalb 60° C liegen.

Das verwendete Steinkohlenteerpech kann vorzugsweise einen in Anthrazenöl unlöslichen Anteil von über 3% haben.

Das bei Anwendung dieses Verfahrens erhaltene Produkt ist in geschmolzenem Zustand völlig homogen und flüssig. Bei der Hersteilung findet keine übermäßige Kohlenstoffablagerung statt, auch nicht an den Wänden des Reaktors, in dem die Herstellung erfolgt Bei der Verarbeitung und der Anwendung der Elektroden in einem Aluminiumschmelzofen hat es sici. gezeigt, daß das Pech die gleichen Eigenschaften hat wie Elektrodenpech aus Steinkohlenteer, und daß dieses Pech den gleichen Anforderungen genügt

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zahlreiche Wirkungen hervorgerufen, die die Qualität des sich daraus ergebenden Elektrodenpechs verbessern;

a) Erhöhte Bildung von Komponenten, die unlöslich sind in Anthrazenöl (Cl-Harze);

b) erhöhte Bildung von Komponenten, die unlöslich in Toluol jedoch löslich in Anthrazen sind (C2-Harze);

c) außerordentlich vorteilhafter Reaktionsablauf so während der Wärmebehandlung und als Ergebnis davon keine überschüssige Bildung von Kohlenstoffpartikeln in der Flüssigkeit oder an den Behälterwänden, was normalerweise insbesondere bei höheren Temperaturen stattfindet;

d) in Verbindung mit Punkt c die Möglichkeit, die Reaktionszeit bei höheren Temperaturen zu verlängern, wobei eine Stabilisierung (Polymerisation und/oder Kondensation) auftritt;

e) eine höhere Produktionsleistung.

Beispiel 1

Eine von einem Crackverfahren eines Erdölrohstoffes herrührende hocharomatische Rückstandsfraklion (Aromatengehalt von etwa 90%) mit einer Erweichungstemperatur (Ring- und Kugel) von 84"C₁ einem Verkokungsrückstand von 27,6% und mit 0% in Anthrazenöl unlöslichen Bestandteilen bzw. 0,5% in Toluol unlöslichen Bestandteilen wurde im Verhältnis von 4:1 mit einem Steinkohlenteerpech gemischt, welches einen Erweichungspunkt (Ring- und Kugel) von 87° C, einen Verkokungsrückstand von 50,1% und Anteile von 6,7% bzw. 19,4% hatte, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind.

Nach Erwärmen dieser Mischung während *5 Stunden auf 390° C ergaben sich 70 Gewichtsprozent eines homogenen Elektrodenpeches mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel) von 107° C, einem Verkokungsrückstand von 58,2% und Anteilen von 9,0% bzw. 34%, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind, wobei das Elektrodenpech eine Dichte von 1,275 hatte.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung durchgeführt, daß das einem Crackprozeß unterworfene Erdölpech und das Steinkohlenteerpech in einem Verhältnis von 2:1 gemischt wurden.

Nach einer 6 Stunden währenden Wärmebehandlung bei 11C°C ergab sich aus diesem Gemisch eine Ausbeute von 73 Gewichtsprozent eines homogenen Elektrodenpeches mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel) von 107°C, einem Verkokungsrückstand von 563%, einer Dichte von 1,280 und Anteilen von 6,4% bzw. 32,6%, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß das von einem Crackprozeß herrührende Erdölpech und das Steinkohlenteerpech im Verhältnis 1:1 gemischt wurden.

Nach einer 17 Stunden währenden Wärmebehandlung bei 395°C ergab sich mit einer Ausbeute von 84 Gewichtsprozent ein homogenes Elektrodenpech mit einem Erweichungspunkt (Ring und Kugel) von 160°C, einem Verkokungsrückstand von 61,0%, einer Dichte von 1,295 und Anteilen von 133% bzw. 40,4%, die in Anthrazenöi bzw. Toluol unlöslich sind.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung durchgeführt, daß das aus einem Crackprozeß herrührende Erdölpech und das Steinkohlenteerpech im Verhältnis von 1:2 gemischt wurden.

Nach einer 13 Stunden währenden Wärmebehandlung bei 400⁰C ergab sich mit einer Ausbeute von 87 Gewichtsprozent ein homogenes Elektrodenpech mit einem Erweichungspunkt (Ring- und Kugel) von 160°C, einem Verkokungsrückstand von 59,6%, einer Dichte von 1,307 und Anteilen von 14% bzw. 34,7%, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind.

Vergleichsbeispiel 1

Aus 100% eines durch Cracken erhaltenen Erdölpechs ergab sich nach einer 5 1/2 Stunden dauernden Wärmebehandlung bei 400⁰C 61% einer klumpigen Masse mit einem Erweichungspunkt von 106⁰C, einem Verkokungsrückstand von 54,5%, einer Dichte von 1,244 und Anteilen von 2,1% bzw. 28,8%, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind.

Vergleichsbeispiel 2

Aus 100% Steinkohlenteerpech ergaben sich nach einer 15 Stunden dauernden Wärmebehandlung bei 390° C ein homogenes Elektrodenpech mit einem Erweichungspunkt von 106⁰C, einem Verkokungsrückstand von 593%, einer Dichte von 1320 und Anteilen von 14,7% bzw. 35,5%, die in Anthrazenöl bzw. Toluol unlöslich sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Elektrodenpech, bei dem ein Gemisch aus Rohstoffen auf der Basis von Steinkohlenteer bzw. Erdölrückständen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 350⁰C unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer hocharomatischen Rückstandsfraktion aus Erdölrohstoffen mit einem Erweichungspunkt oberhalb 60⁰C und einem Steinkohlenteerpech in Gewichtsverhältnissen von 15 bis 9:1 der Wärmebehandlung aussetzt

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