DE1470603C - Verfahren zur Herabsetzung des Fließ punktes von Rohölen - Google Patents

Description

Im Rohzustand neigen die aus natürlich vorkom- und Koks begleitet, was zu wirtschaftlich untragbaren menden Ablagerungen, wie Erdöl, ölschiefer, teer- Ausbeuteverlusten führt. Ein Verkoken ist schon an haltigen Sanden u. dgl. erhaltenen schweren öle sich unerwünscht; da es zu Verschmutzungen und beim Abkühlen dazu, sich zu verdicken und verlieren Verstopfungen in der Anlage und zu einer mangelmehr und mehr die Fähigkeit, mit Hilfe der üblichen 5 haften Wärmeübertragung Anlaß gibt. Außerdem Manipulationen, wie Umpumpen, Umschütten usw., sind die bei den vorgeschlagenen Verkokungsverbewegt zu werden. Die Temperatur, unterhalb der fahren angewandten Bedingungen nicht selektiv hinfür das betreffende Öl ein derartiges Gelieren zu beob- sichtlich des Crackens der schweren Kohlenwasserachten ist, wird allgemein als »Fließpunkt« bezeichnet. stoffe, so daß die Zusammensetzung des behandelten Zwischen der Viskosität eines Öles und dem Fließ- io Schieferöles in unerwünschter Weise dadurch beeinpunkt besteht gar keine oder nur eine lockere Be- flußt wird, daß ein wesentlicher Anteil der darin Ziehung. , . enthaltenen leichteren Kohlenwasserstoffe zusätzlich

Schon bei Temperaturen, die noch etwas oberhalb gecrackt wird: _:

des Fließpunktes liegen, ist die Beweglichkeit des Öles Eine andere Arbeitsweise, die zwecks Herabsetzung oft sehr gering, und bei Temperaturen nahe oder gar 15 des Fließpunktes von durch Wärmebehandlung kohunterhalb des Fließpunktes wird die normale Behänd- . lenstoffhaltiger Feststoffe erhaltenen Rohölen vorlung des Öles immer schwieriger. Auf Grund dieser geschlagen wurde, besteht im Zusatz von fließpunkt-Tatsachen werden Kohlenwasserstofföle mit einem erniedrigenden Mitteln, wie sie für Erdölrohöl verFließpunkt in der Gegend derjenigen Temperaturen, wendet werden. Eine wesentliche Fließpunkterniedriwelche normalerweise bei der Behandlung und Weiter- 20 guhg kann man aber nur erreichen, wenn man diese leitung des Öls zu erwarten sind bzw. mit einem noch Mittel, die allerdings recht kostspielig sind, in größeren höher liegenden Fließpunkt im allgemeinen nur dann Mengen zusetzt. Abgesehen von den aufzuwendenden beweglich, wenn sie mit teuren Mitteln zur Herab- Kosten ist es nicht wünschenswert, derartige Fremdsetzung 'des Fließpunktes versetzt oder einer kost- stoffmengen in ein Rohöl einzuführen, das anschließend spieligen Vorbehandlung unterworfen werden. Die 25 raffiniert werden soll.

Beziehung zwischen dem Fließpunkt und den beim Es fehlte also bisher ein wirkungsvolles und nicht Behandeln und Weiterleiten zu erwartenden Tempe- zu kostspieliges Verfahren, mit demes gelingt, den raturen ist besonders dann von Bedeutung, wenn Fließpunkt von Schieferöl und anderen, durch Wärmedie Schweröle mittels Rohrleitungen (sogenannten behandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen ge- »Pipelines«) über verhältnismäßig große Entfernungen 30 wonnenen schwerfiießbaren ölen so weit herabtransportiert, werden sollen, zusetzen, daß diese öle über Rohrleitungen der

Das nach der üblichen Methode aus Erdöl ge- Verarbeitung zugeführt werden können,
wonnene Rohöl hat normalerweise einen Fließpunkt, Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herder einen Transport durch Rohrleitungen ohne Spe- absetzung des Fließpunktes von Rohölen, bei dem zialbehandlung bei Bodentemperaturen oberhalb etwa 35 ein durch -Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen 4,5° C gestattet. Anders liegen jedoch die Verhältnisse Feststoffen erhaltenes Rohöl in eine oder mehrere bei ölen, die durch Wärmebehandlung von kohlen- Leichtölfraktionen und einen ölrückstand zerlegt stoffhaltigen Feststoffen gewonnen worden sind, ins- worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennbesondere bei Schieferölen, die gewöhnlich durch . zeichnet, daß der ölrückstand ohne merkliche Vereinen Fließpunkt in der Größenordnung von etwa 27 40 kokung und Gasbildung bei mindestens 316° C, jedoch bis 38" C charakterisiert sind. Will man den Fließ- unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, behandelt punkt derartiger öle durch Anwendung der üblichen wird, worauf das so erhaltene Produkt der oder den Mittel auf einen annehmbaren Stand herabsetzen, so Leichtölfraktionen oder einer leichten Kohlenwasserbedeutet dies einen beträchtlichen Kostenaufwand. Stofffraktion aus einer anderen Quelle zugesetzt wird. Auf Grund des hohen Fließpunktes der Rohöle, 45 Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit gedie aus ölschiefer oder aus ölhaltigen Sanden u. dgl. ringerem Kostenaufwand als die bekannten oder gewonnen wurden, sah sich die Raffinationsindustrie früher vorgeschlagenen Verfahren und hat den Vordaher außerstande, im Konkurrenzkampf derartige teil, daß die im Rohöl-vorhandenen Leichtölanteile öle zu verwenden, obwohl es feststeht, daß an der erhalten bleiben und das Verkoken vermieden wird. Lagerstätte selbst diese Rohöle zu beträchtlich niedri- 50 Das Verfahren ist insbesondere auf eine Herabgeren Gestehungskosten gewonnen werden können Setzung des Fließpunktes von aus ölschiefer stamals diejenigen aus Erdöl. mendem Öl gerichtet, wodurch die Weiterverarbeitung In Anbetracht der bedeutenden Unterschiede zwi- des Schieferöls erleichtert und insbesondere seine sehen der Zusammensetzung von Erdölrohölen und Beförderung durch Rohrleitungsnetze ermöglicht wird, solchen ölen, die durch Wärmebehandlung aus koh- 55 so daß das öl am Verarbeitungsort, d.h. bei der lenstoffhaltigen Stoffen, wie ölschiefer und öl- oder Raffinerie, zu einem Preis zur Verfugung steht, der Teersanden, gewonnen werden, sind die Methoden, demjenigen von aus Erdöl gewonnenen Rohölen andie zur Erniedrigung des Fließpunktes bei Erdöl- , gepaßt ist.

rohölen gebräuchlich sind, im vorliegenden Fall wirt- Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des

schaftlich ungünstig. Bei einem bekannten Verfahren, 6o Verfahrens wird ein Schieferöl mit einem Fließpunkt

das zur Herabsetzung des Fließpunktes von rohem von 21 bis 38"C, vorzugsweise von mindestens 27"C,

Schieferöl vorgeschlagen wurde, wird das öl bei /erlegt und der Rückstand unter einem Druck von

Temperaturen von im allgemeinen oberhalb 480"C 1 bis 2 Atm '/₄ Stunde bis 3 Stunden bei 316 bis

und unter erhöhtem Druck dem Cracken unterworfen. 427" C, vorzugsweise bei 370 bis 400" C, gehalten.

Unter den bei derartigen Behandlungen zur Herab- < >5 Bei der Wärmebehandlung des ölrückstandes sollen

Setzung des Fließpunktes herrschenden Bedingungen keine wesentlichen Anteile an nicht koiulensierbaren

ist die Herstellung von schweren Brennölen von der Kohlenwasserstoffen und möglichst kein elementarer

unerwünschter) Bildung wesentlicher Mengen an Gasen Kohlenstoff entstehen.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung des Rückstandes erfindungsgemäß so lange fortgesetzt, bis man eine Schwerölfraktion erhält, die nach Mischen mit einem Teil der leichten Fraktionen ein öl ergibt, dessen Fließpunkt mindestens 3,3" C unterhalb des Fließpunktes des ursprünglichen Rohöls liegt.

Die genaue Auswirkung des Erhitzens der hochmolekularen Fraktion, die wachsartige Paraffine, Asphaltstoffe u. dgl. enthält, ist zwar noch nicht völlig geklärt, jedoch kann man annehmen, daß ein gewisser Anteil der Schwerölfraktion eine molekulare Modifikation oder bzw. und Umordnung erfährt, die beim. Mischen mit einer leichten Kohlenwasserstofffraktion zu einer bemerkenswerten Herabsetzung des Fließpunktes und einer Verbesserung der Thixotropic führt. Das Molekulargewicht der schweren Kohlenwasserstoffe wird durch eine derartige Änderung in der molekularen Struktur nicht merklich beeinflußt, und außerdem ist der Fließpunkt der schweren Fraktion nach der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber ihrem Fließpunkt vor der Behandlung nicht merklich geändert. . -

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Temperaturen und sonstigen Bedingungen wifd praktisch die Gasbildung sowie das Entstehen von Koks vermieden. Beide Substanzen würden einen Ausbeuteverlust bei der Behandlung von ölen darstellen und werden bei dem vorliegenden Verfahren nicht einmal als Nebenprodukte gebildet.

. Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial, aus dem die erfindungsgemäß zu behandelnden Rohöle stammen, schließt alle Arten von ölschiefer, bituminösen Sande», Braunkohle, Torf u. dgl. ein, und jedes beliebige Rohöl aus solchen Quellen eignet sich zur erfmdungsgemäßen Behandlung. Die aus den öl-Schieferablagerungen in den USA gewonnenen Rohöle enthalten bis zu etwa 50 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe, die höher sieden als schweres Brennöl und einen Fließpunkt oberhalb 21⁰C, gewöhnlich oberhalb 27 bis 38" C, haben. Diese Schieferöle eignen sich besonders zur Behandlung nach der Erfindung.

Die erfindungsgemäß durch Mischen der behandelten schweren Fraktion mit leichteren Kohlenwasserstoffen erhaltenen öle zeichnen sich gegenüber dem als Ausgangsstoff dienenden Rohöl durch einen wesentlieh niedrigeren Fließpunkt und bessere thixotrope Eigenschaften aus. Rohöle, die bisher auf Grund ihres hohen Fließpunktes zur Verarbeitung und zur Beförderung über Rohrleitungen ungeeignet waren, können nach der erfmdungsgemäßen Behandlung ohne weiteres weitergeleitet und verarbeitet werden. Ein Schieferöl mit einem Fließpunkt oberhalb 27 bis 38"C erfährt z.B. durch die erfindungsgemäße Behandlung eine Fließpunkterniedrigung bis auf +4,5 bis -12" C oder weniger. Außerdem sind die erfindungsgemäß behandelten Schieferöle wesentlich weniger thixotrop als unbehandelte Schieferöle vom gleichen Fließpunkt.

Der Druck in dem Gefäß, in welchem das öl erhitzt wird, ist insoweit beliebig, als dabei keine Bildung von Koks und nicht kondensierbaren Gasen erfolgen darf. Ein Druck von 1 bis 2 Atmosphären ist zweckmäßig; vorzugsweise arbeitet man bei dem Eigendruck des Systems. Ein mäßiger überdruck kann vorteilhaft sein, da er zur Verringerung der Rauchbildung und der Verdampfung während des Erhitzens beiträgt.

Das zu behandelnde öl wird, vorzugsweise unter Eigendruck, in einem Gefäß so lange behandelt, bis die gewünschte molekulare Umwandlung erfolgt ist. Wenn eine Herabsetzung des Fließpunktes von mindestens 3 bis4° C in einem Mischöl aus dem Erhitzungsrückstand und leichteren Kohlenwasserstoffen angestrebt wird, beträgt die Erhitzungszeit mindestens etwa 30 Minuten. Die Dauer dieser Periode hängt selbstverständlich von dem jeweils behandelten öl und den, Temperatur- und Druck bedingungen ab, die beim Erhitzen angewandt werden, und richtet sich im übrigen nach den im Einzelfall angestrebten Eigenschaften des Fertigöls. Die Erhitzungsstufe ist dann abgeschlossen, wenn die behandelte Fraktion so beschaffen ist, daß sie dem Fertigöl den gewünschten niedrigen Fließpunkt und die notwendigen rheologischen Eigenschaften verleiht. Bei der Behandlung von aus amerikanischem ölschiefer stammendem öl umfaßt die Erhitzungsperiode eine Dauer von etwa 20 Minuten bis etwa 3 Stunden. Bei gewissen ölen kann jedoch schon eine wesentliche Erniedrigung des Fließpunktes erreicht werden, wenn die Dauer dieser Periode nur 10 Minuten beträgt, insbesondere bei höheren Arbeitstemperaturen. Längere Erhitzungszeiten als 3 Stunden sind im allgemeinen wirkungslos, denn sie führen normalerweise nicht zu weiteren Verbesserungen der Theologischen Eigenschaften bzw. zur weiteren Herabsetzung des Fließpunktes.

Die Abtrennung der niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe vor dem Erhitzen kann auf beliebige Weise erfolgen, vorzugsweise durch Fraktionieren des Öls unter Bedingungen, die kein Cracken verursachen. Die Isolierung der schweren Rückstandsfraktion aus dem Rohöl kann auch durch fraktionierte Kondensation, Lösungsmittelextraktion und ähnliche Verfahren bewirkt werden. Erfindungsgemäß entfernt man zweckmäßigerweise einen möglichst großen Anteil an Kohlenwasserstoffen, die höher sieden als die Paraffin-, Teer- und Asphaltanteile, ohne daß man genötigt ist, Bedingungen anzuwenden, die ein Cracken verursachen.

Wurde das Rbhöl durch Pyrolyse des Ölschiefers erhalten, dann steuert man dessen Fraktionierung bzw. Lösungsmittelextraktion usw. derart, daß man eine Schwerölfraktion von hohem Molekulargewicht erhält, die etwa 5 bis 70 Volumprozent der ursprünglichen Rohölcharge umfaßt. Vorzugsweise wird das Rohöl derart fraktioniert, daß der Rückstand etwa 10 bis 30 Volumprozent des Ausgangsöles beträgt. Zweckmäßigerweise wird ein solcher Rückstand dann V₂ bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 370 bis 400" C erhitzt.

Die dem Rohöl entzogene leichte Fraktion wird aufgefangen und dann im ganzen oder teilweise mit dem ■ behandelten Rückstand zu einem Schieferöl mit niedrigem Fließpunkt vereinigt.

Es können auch Leichtölfraktionen aus anderen Schieferölen als denjenigen, deren ölrückstand wie oben erhalten und weiterbehandelt wurde, mit dem erfindungsgemäß behandelten Rückstand gemischt werden; derartige Fremdöle können die aus dem eigenen Rohöl abgetrennte Leichtölfraktion ganz oder teilweise ersetzen. Ehe die leichte Kohlenwasserstofffraktion mit dem erfindungsgemäß behandelten Rückstand vermischt wird, wird der letztere vorzugsweise auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die Gemischbestandteile mit niedrigem Molekulargewicht nicht mehr verdampfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird Vorzugs-

weise kontinuierlich durchgeführt. Man zieht dabei zweckmäßigerweise den Rückstand aus dem Fraktionier- oder Extrahiergefäß ab, bevor man ihn weiter erhitzt. Hierdurch wird vermieden, daß die schweren Bestandteile allzu lange Zeit hindurch auf hoher Temperatur gehalten werden, wodurch leicht eine Verkohlung stattfindet oder nicht kondensierbare Produkte entstehen.

Wird die Schieferölbehandlung chargenweise durchgeführt, so kann dagegen die erfindurigsgemäße Behandlung des Rückstands -im Fraktioniergefäß selbst erfolgen, falls die Arbeitsbedingungen entsprechend unter Kontrolle gehalten werden und das Verkohlen bzw. die Bildung von nicht kondensierbaren Anteilen vermieden wird.

Die Wärmebehandlung des Fraktionierungs- bzw. Extraktionsrückstandes wird zweckmäßigerweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die einen Teil der zur Wärmebehandlung der festen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe verwendeten Anlage darstellt. Auf diese Weise kann das^ Rohöl mit Vorteil an der Gewinnungsstättc aufbereitet und zur überführung in eine entfernte Raffinerie über eine Rohrleitung geeignet gemacht werden.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die erfindungsgemäß wärmebehandclte Schwerölfraktion auch Erdölen oder deren Fraktionen zugefügt werden, wenn es sich darum handelnden Fließpunkt dieser öle bzw. ölfraktionen herabzusetzen. Die zugefügte Menge hängt dabei von dem Grad der zu erreichenden • Fließpunkterniedrigung ab. Vorzugsweise fügt man dem Erdöl bzw. der Erdölfraktion bis zu etwa 30 Gewichtsprozent der wärmebehandelten Schwerölfraktion zu.

Das erfinduiigsgemäß zu behandelnde Ausgangsöl kann zwar grundsätzlich nach jedem bekannten Verfahren aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie ölschiefer, Teersanden u. dgl., gewonnen sein, jedoch erfolgt seine Gewinnung vorzugsweise gemäß einem schon früher z. B. in der deutschen Patentschrift 1115 391 und in der schwedischen Patentschrift 121 305 beschriebenen Verfahren, nach welchem das Ausgangsmaterial in einem Drehtrommel-Schwelofen pyrolysiert wird. Dieses Verfahren hat sich als wirksamer erwiesen als irgendein anderes bekanntes Pyrolyseverfahren zur ölgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, insbesondere aus ölschiefer.

Das Verfahren nach der Erfindung muß unterschieden werden von den unter der Bezeichnung »Visbreaking-Technik« bekannten Verfahren, bei welchen ein Cracken in beträchtlichem Umfang beabsichtigt ist, so daß wesentliche Mengen an Koks entstehen. Der Unterschied zwischen diesen Verfahren und dem Verfahren nach der Erfindung drückt sich in den Destillationskurvcn aus: Die Kurven der nach der »Visbreaking-Technik« erhaltenen öle weisen gegenüber den Destillationskurven der ursprünglichen Rohöle wesentliche Unterschiede auf, während die Kurven der erfindungsgcmäß erhaltenen öle sich nicht merklich von denjenigen der Ausgangsöle unterscheiden. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird das behandelte öl bzw. die behandelte öl-

fraktion nicht mit den leichteren Fraktionen zu einem Mischöl vereinigt. Außerdem sind die Fließpunkte der nach der bekannten Technik erhältlichen öle niedriger als diejenigen der Ausgangsöle bzw. ölfraktionen, während sich die Fließpunkte bei den erfindungsgemäß behandelten Schwerölfraktionen durch das Erhitzen praktisch kaum ändern.

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Sämtliche Fließpunkte sind — innerhalb der Fehlergrenze von ±1,5'^JC — nach der ASTM-Vorschrift D 97-47 bestimmt. Die in den Beispielen angeführten Destillationen wurden nach der ASTM-Vorschrift D 1160-52T durchgeführt.

Beispiel 1

ν Zum Nachweis der Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung bei der Herabsetzung des Fließpunktes von ölen, die durch Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Feststoffen erhalten worden waren, wurde ein rohes Coloradoschieferöl mit einem Fließpunkt^ von 2(yJ"C benutzt. Jede der verwendeten ölproben wurde zunächst derart fraktioniert, daß sie in eine Leichtölfraktion von etwa 70 Volumprozent des Rohöls und einen Rückstand zerlegt wurde. Der Rückstand wurde dann auf 343 bis 370 bzw. 400⁰C erhitzt und 1 Stunde bei der betreffenden Temperatur gehalten. Die Entstehung von nicht konde.nsicrbaren Anteilen oder elementarem Kohlenstoff war nicht zu beobachten. Nach dem Erhitzen wurden die behandelten Rückstände jeweils auf etwa 20 C abgekühlt, auf ihren Fließpunkt und ihre Fließeigenschaften untersucht und daraufhin wieder mit der ihnen entsprechenden, vorher entfernten LeichtöL-fraktion vereinigt. Die so erhaltenen öle wurden dann jeweils auf ihre Fließpunkteigenschaften untersucht. Der Tabelle I sind die Versuchsbedingungen und -resultate zu entnehmen.

Tabelle I

	Temperatur	Koks- und	Rückstand	nach	26,7	Erhaltenes
Ansatz	in C	Gasverluste	Fließpunkt in C		26,7	Ul
			vor	■ Urhilzen	•26,7	Fließpunkt
				26,7	- in C
	343	keine	26,7
1	370	keine	26,7	10
2	400	keine	-9,5
3		-15

B e i s ρ i e 1 2

Nach Beispiel I wurde eine Reihe weiterer Ansätze durchgeführt. Hierzu wurden Rückstände aus verschiedenen ölen 1 Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt, nachdem dem Rohöl die in Tabelle II aufgeführten Anteile itn Leichtölfraktionen' entzogen worden waren. Zu Vergleichszwccken wurden die Ansätze 1, 2 und 3 aus Beispiel 1 ebenfalls berücksichtigt. Eine Bildung von nicht kondensierte baren Kohlenwasserstoffen oder elementarer Kohle wurde nicht beobachtet. Die Fließpunkte nach Vermischen der Leichtölanteile mil dem behandelten Rückstand gehen aus Tabelle II hervor.

Tabelle!!

Ί '■■■'	.3« 4 ·■'	13 5 .	Bc 6	handlun 7	gstemper 2	atur in ' '.'. 3 An 8 '	C 70 , '., satz 9	.10	11
70	50	30	90	80	70	65	60 ',	5Q <\	30 ;
26,7	35	32	—	—	26,7	32	35	35	32
26,7	32	32 ·	—'	35	26,7	29,4	35	■:. _^_ .	29,4
10	21	24	13	7,2	-9,5	-6,7	-9,5	U	10

Volumprozent Leichtölfraktian .

entfernt ...

Fließpunkt des Rückstands vor dem Erhitzen in ⁰C .........

Fließpunkt des Rückstands nach dem Erhitzen in ⁰C .........

Fließpunkt des erhaltenen Öls

in°C,

B e i s ρ i e 1 3

Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde in einer Reihe weiterer Ansätze wiederholt, bei welchen für das gleiche Schieferöl die Temperatur und Behandlungszeit gemäß Tabelle III variiert wurden. Nach Abtrennen einer Leichtölfraktion von 26,7
26,7
-15

70 Volumprozent wurde der Rückstand, wie in der ' Tabelle angegeben, behandelt. (Auch hier sind zu Vergleichszwecken wieder die Ansätze 1, 2 und 3 aus Beispjel 1 aufgeführt.) Die Bildung von nicht kondensierbaren Anteilen oder elementarem Kohlenstoff wurde nicht beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

12

0,25 13 14

Zeit in Stunden
1,0
Ansatz

1 2

2,0

15

16

Temperatur in ^l C .! '..'.

Fließpunkt des Rückstands vor dem

Erhitzen in °C

Fließpunkt des Rückstands nach

dem Erhitzen in "C

Fließpunkt des erhaltenen Öls in ⁰C

343 . 26,7

+ 21

370 26,7

26,7 +4,4 400
26,7

24
-9,5

343
26,7

' 26,7
+ 10

370
26,7

26,7
-9,5

400
26,7.

26,7
-15

343 .
26,7

29,4
+ 16

370
26,7

B e i s ρ i e 1 4

: Das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt, jedoch betrug in diesem Fall die abgetrennte Leichtölfraktion 36 Volumprozent und die Erhitzungszeit 2 Stunden bei 316 C. Der Fließpunkt des beim Wiedervereinigen erhaltenen Öls lag bei 12,8° C. Es wurden weder nicht kondensierbare Anteile noch elementarer Kohlenstoff beobachtet.

■/_:-2:'\ l 1,. vvZ.^e'isp'iel 5

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an einem Colorado-Schieferö I erprobt, das einen Fließpunkt von 27°C hatte. Das RohöL wurde destilliert, bis 70% des Volumens übergegangen waren. Die Restfraktion . zwischen 70 und 100 Volumprozent stellte die Schwerölfraktipn dar, die Λ Stunde auf 370 C gehalten wurde, _Lwobei, sich weder ihr Tließpunkt (26,7^CC) änderte noch Verkokung eintrat. .

Dann wurden weitere Proben hergestellt durch Rohöldestillationen, die abgebrochen wurden, nachdem 20 bis 35 bzw. 50% des Volumens übergegangen waren. Die so erhaltenen vier Fraktionen

Gewichtsprozent A .0 bis 20 f>5

B 0 bis 35

C 0 bis 50

D 0 bis 70

wurden nun jeweils mit verschiedenen Anteilen der wie oben behandelten Schwerölfraktion vermischt. Die durch den Zusatz bewirkte Herabsetzung des Fließpunktes ist aus folgender Aufstellung zu ersehen:

Tabelle IV

Anteil derGemische an behandeltem Schweröl in Volumprozent	Fließpun Sch A	ctderGemil· weröl und B	ehe aus hch -raktion in C	andcltem D
0	-56,7	-17,8	+ 4,5	+ 18,3
10	— .	■ — :	-9,5	"■—
15		-34.5	■ —	'—
20	—	—	-20,0	+ 18,3
25	-48,0	-37.0	'.—	+ 13
30	·■' —	— '	-23,3	+4,5
35	— ■	■ — ■■ ■		-9;5
40	-48,0	-34.5	-23,3	— 12,2
45	—	.__	—	-12.2
50	—	—	-20	-9,5
55	-37,0	-25.5
60			+ 6.7	-4.0
65				-1,0
70	-17.8	-12.2	+ 4.5
75				+ 4.5

1Ο9ήΟ9/74

Aus den ermittelten Daten geht hervor, daß man durch Zusatz einer erfindungsgemäß behandelten Schwerölfraktion in wechselnder Anteilsmenge zu den leichteren Fraktionen öle mit sehr niedrigem Fließpunkt erhalten kann.

Beispiel 6

Aus einem Colorado-Ölschiefer wurde durch Pyrolyse ein Dampfgemisch gewonnen, das nach Kondensation ein öl mit einem Fließpunkt von etwa 27° C ergab.

Die Kondensation erfolgte jedoch im vorliegenden Fall derart, daß bei fünf verschiedenen Arbeitsvorgängen jeweils ein bestimmter, von Versuch zu Versuch ansteigender Schwerölanteil (s. Tabelle V) abgetrennt wurde, ehe die restlichen Dämpfe kondensiert wurden. Dieser Anteil wurde eine gewisse Zeit (s.Tabelle V) auf 388° C erhitzt und dann dem im betreffenden Arbeitsgang erhaltenen Restkondensat (»Leichtölanteil«) wieder zugemischt. In allen fünf Fällen war eine sehr wesentliche Herabsetzung des Fließpunktes zu beobachten.

Tabelle V

	Schwerölanteil	Erhitzungszeit	Fließpunkt des
Ansatz	in%	in Stunden	erhaltenen
	der Gesamtdämpfe	1,42	Gemisches in' C
64	6,9	1,66	-12,2
65	17,5	1,17	-23,3
66	22,4 ■	3,44	-9,5
67	24,3	3,82	-12,2
68	37,8 .	-17,8

einen Schwerölrückstand von 28 Volumprozent zerlegt. Der Rückstand wurde in einzelnen Portionen unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen (Temperatur, Zeit) wärmebehandelt. Nach Abkühlen auf 21°C wurden die behandelten Proben wieder mit der Leichtölfraktion im Volumenverhältnis 72:28 vermischt und die so erhaltenen Fließpunkte bestimmt. Aus der Tabelle sind die Resultate ersichtlich.

IO	Behandlungszeit in Minuten	Tabelle VI	Fließpunkt des fertigen Öls in "C
	9,75 -	• Behandlungs temperatur in C	21
15	5,97	341	91
	3,00	345	21
	8,08	344	12,8
	4,47	375	15,5
20	3,07	376	18,3
	8,32	376	-9,4
	5,93	400	1,7
	3,15	396	12,8
2S	1,13	401	18,3
	9,58	397	-23,3
	5,80	423	-4
	3,12	424	7,2
30	1,07	425	15,5
	422

Das Beispiel zeigt eine recht zweckmäßige Durchfuhrungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher der zu behandelnde Schwerölanteil gleich bei der Kondensation der Pyrolysedämpfe gewonnen wird, so daß keine zusätzliche Fraktionierung des Rohöls notwendig ist.

Beispiel 7

Ein Colorado-Schieferöl wurde durch Fraktionieren in eine Leichtölfraktion von 70 Volumprozent und einen Rückstand von 30 Volumprozent zerlegt, welch letzterer 1 Stunde auf 400° C erhitzt wurde. Es bildeten sich weder nicht kondensierbare Anteile noch freier Kohlenstoff. Der Rückstand wies vor und nach dem Erhitzen einen Fließpunkt von 26,7° G auf. 30 Volumprozent des so behandelten Rückstandes wurden mit 70 Volumprozent eines paraffinhaltigen East-Utha-Erdöl-Rohöles mit einem Fließpunkt von 21°C vermischt. Die ölmischung hatte einen Fließpunkt von 1,7°C. .

Beispiel8

Ein Colorado-Schieferöl (Fließpunkt 21 "C) wurde in eine Leichtölfraktion von 72 Volumprozent und Das Beispiel zeigt, daß bei Anwendung relativ hoher Temperaturen bereits in kurzer Zeit gute Resultate erreichbar sind. Allerdings läßt sich diese Arbeitsweise nur anwenden, wenn auf Grund der Beschaffenheit des Öls oder entsprechender Maßnahmen keine Verkokungsgefahr besteht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Fließpunktes von Rohölen, bei dem ein durch Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen erhaltenes Rohöl in eine oder mehrere Leichtölfraktionen und einen ölrückstand zerlegt worden ist, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der ölrückstand ohne merkliche Verkokung und Gasbildung bei mindestens 316° C, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, behandelt wird, worauf das so erhaltene Produkt der oder den Leichtölfraktionen oder einer leichten Kohlenwasserstofffraktion aus einer anderen Quelle zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schieferöl mit einem Fließpunkt von21bis38°C, vorzugsweise von mindestens 27° C, zerlegt und der Rückstand unter einem Druck von 1 bis 2 Atm % bis 3 Stunden bei 316 bis 427° C, vorzugsweise bei 370 bis 400° C, gehalten wird.