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Verfahren zum Eptfernen von festen und asphaltartigen Verunreinigungen
aus zu hydrierenden flüssigen Brennstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische
Behandlung flüssiger Brennstoffe, insbesondere von Teeren, Teerölen, Mineralölen
u. dgl., mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden oder bei den Reaktionsbedingungen
liefernden Gasen, wobei die Ausgangsstoffe durch Hydrierung und Aufspaltung in wertvolle,
zumeist flüssige Produkte übergeführt werden. Bei Durchführung derartiger Prozesse
wirken in den Ausgangsstoffen vorhandene feste Bestandteile, insbesondere Aschenbestandteile,
Kohlenstaub u. dgl., insofern schädlich, als diese sich bei der Hydrierung auf der
Oberfläche des Katalysators abscheiden und dadurch dessen Wirksamkeit verhältnismäßig
rasch verringern oder auch ganz aufheben.
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Die Wiederbelebung der mit Asche bedeckten Katalysatoren bereitet
große Schwierigkeiten. In manchen Fällen ist ihre Durchführung praktisch ausgeschlossen.
Besonders unangenehm macht sich das Nachlassen oder Unwirksamwerden der Katalysatoren
beim kontinuierlichen Arbeiten bemerkbar, da durch die Entfernung der unwirksam
gewordenen Katalysatoren und Ersatz derselben durch frische zeitraubende Unterbrechungen
des Arbeitsvorgangs bedingt werden.
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Nach vorliegender Erfindung gelingt es, diese Schwierigkeiten, ohne
die kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe wesentlich zu verändern, in sehr einfacher
Weise dadurch zu beheben, daß man diese Ausgangsstoffe einer Vorbehandlung in einem
dem Hydrierungsgefäß vorgeschalteten, mit inaktivem oder inertem Füllmaterial beschickten
Gefäß bei Temperaturen unterwirft, bei welchen die Aschenbestandteile ausgeschieden
werden, die Ausgangsstoffe aber keinerlei nennenswerte Veränderungen erleiden. Als
Füllmaterial dienen Füllkörper, vorzugsweise glatte Füllkörper aus Ton oder Porzellan,
z. B. Raschig-Ringe.
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Man kann das Verfahren so durchführen, daß die in den Ausgangsstoffen
vorhandene Asche sich auf den inaktiven Füllkörpern des Reinigungsgefäßes niederschlägt.
Die Füllstoffe werden in diesem Fall von Zeit zu Zeit aus dem Vorbehandlungsgefäß
entfernt und durch neue oder gereinigte Füllkörper ersetzt.
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Bei Verarbeitung von Ausgangsstoffen, die Asphaltstoffe und ähnliche
Stoffe enthalten, kann man diese zusammen mit der Asche im Reinigungsgefäß abscheiden.
Bei geeigneter Regelung der Temperatur gelingt es, diese Stoffe in solcher Menge
auszuscheiden, daß die Aschebestandteile in dem Asphalt, suspendiert bzw. gelöst
werden, während die Ausgangsstoffe in keiner nennenswerten Weise verändert werden.
Das an den Füllkörpern
abgeschiedene Gemisch aus Asphaltstoffen
und Aschebestandteilen,fließt an den glatten Oberflächen der Füllkörper herunter
und kann am: Boden des Vorbehandlungsgefäßes konti.=.:-nuierlich oder- diskontinuierlich
abgezogen-. werden. Man kann auch den Ausgangsstoffe Stoffe, wie z. B. asphaltreiche
151e oder Paraffine, zusetzen oder solche in das Reinigungsgefäß einführen, welche
befähigt sind, als Löse- oder Suspensionsmittel für die sich abscheidende Asche
zu wirken bzw. die nach dieser Richtung hin gehende Wirkung asphaltartiger Stoffe
zu begünstigen.
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Diese Arbeitsweisen haben den Vorteil, kontinuierlich zu sein, da
die Ascheabschei-_dung nicht unterbrochen und das Füllmaterial nicht erneuert zu
werden braucht. Die gleichzeitige Abscheidung der Asphaltstoffe bietet außerdem
den Vorteil, daß sie nicht zum Katalysator gelangen und ihn verunreinigen können.
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Die kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Teere, Teeröle, Mineralöle,
werden in flüssiger Form in das auf passende Temperatur vorgewärmte Vorbehandlungsgefäß
eingeführt. Die Temperatur, die zur Vorbehandlung -erforderlich ist, richtet sich
in etster Linie nach den zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien und beträgt bis etwa
45o°. Die geeignete Temperatur liegt des öfteren unterhalb, und zwar unweit unterhalb
der kritischen Temperatur der Ausgangsstoffe. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall
durch Vorversuche festzustellen, wie hoch erhitzt werden muß, um die schädlichen
Aschenbestandteile gegebenenfalls zusammen mit Asphaltstoffen in bestmöglicher Weise
und unter Vermeidung einer wesentlichen Änderung der Ausgangsstoffe abzuscheiden.
Zweckmäßig wird die Vorbehandlung bei erhöhten Drucken ausgeführt. Die Bedingungen
der Temperatur, des Druckes und der Verweildauer müssen in allen Fällen so gewählt
werden, daß keine nennenswerten ,Spaltungen der zu hydrierenden Ausgangsstoffe stattfinden.
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Gleichzeitig mit den kohlenstoffhaltigen Materialien kann man Gase
oder Dämpfe, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure, Schwefelwasserstoff,
gegebenenfalls Gemische solcher Gase in das Reinigungsgefäß einleiten. Bei Verwendung
von Wasserstoff oder Wasserstoff liefernden öder enthaltenden Gasen müssen die Bedingungen
in bezug auf Temperatur,.. Druck und Verweildauer so gewählt werden, daß nennenswerte
Hydrierungen im Vorbehandlungsgefäß @ nicht stattfinden.
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Es ist bereits ein Verfahren bekannt, um Öle, welche der Crackung
unterworfen werden sollen, von Schwefel und Asphaltstoffen zu reinigen. Diese Reinigung
geschieht bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren
und unter Mitwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, wobei die Schwefelverbindungen
'in Schwefelwasserstoff und die Asphaltstoffe sowie die zu reinigenden Ausgangsstoffe
in leicht siedende Kohlenwasserstoffe. durch Hydrierung bzw. spaltende Hydrierung
übergeführt werden. Im Gegensatz zu diesem Verfahren gelingt es nach vorliegender
Erfindung, die Ausgangsstoffe von Asphaltstoffen und festen Bestandteilen zu reinigen,
ohne; sie in nennenswerter Weise durch Spaltung oder Hydrierung zu verändern.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Vorbehandlung möglichst
unter gleichen oder ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen durchzuführen wie
die eigentliche Reaktion. Man verfährt z. B. so, daß man den zur Durchführung des
katalytischen Prozesses erforderlichen Wasserstoff ganz oder teilweise zusammen
mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoff in das Reinigungsgefäß einführt und Temperatur
und Drück in dem Reinigungsgefäß so regelt, daß die Bedingungen den Arbeitsbedingungen
im Hydrierungsgefäß entsprechen oder denselben angenähert sind. Dabei muß die Verweildauer
im Vorbehandlungsgefäß so kurz sein, daß keine Spaltungen bzw. Hydrierungen in diesem
Gefäß eintreten, so daß im. wesentlichen unveränderte, wenn auch gereinigte Ausgangsstoffe
in das Hydriergefäß eintreten. Hierdurch werden Störungen im Reaktionsgefäß, welche
bei zu großer Verschiedenheit der Arbeitsbedingungen im Reaktionsgefäß und im, Vorbehandlungsgefäß
gegebenenfalls eintreten können, mit Sicherheit vermieden. Ein weiterer Vorteil
dieser Arbeitsweise bestellt darin, daß das aus dem Reinigungsgefäß abgehende Gas-Dampf-Öl-Gemisch,
das unter den für die Hydrierung geeigneten Temperaturen und Druckverhältnissen
stellt, ohne weiteres in das Reaktionsgefäß übergeführt werden kann.
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In Fällen, bei -welchen .ein derartiges Arbeiten nicht angebracht
ist, ist dafür Sorge zu tragen, daß das vorbehandelte Produkt unter den für die
nachfolgende Reaktion bestgeeigneten Bedingungen in das Reaktionsgefäß eingeführt
wird. Die Beheizung des Vorbehandlungsgefäßes kann indirekt, z. B. durch Außenheizung,
oder direkt oder auch durch Kombination beider Methoden erfolgen. Ist die Temperatur
im Reinigungsgefäß für die Hydrierung zu hoch oder zu niedrig, so kann man das abgehende
Gas-Dampf-Öl-Gemisch durch Einschaltung eines Kühlers bzw.-Erhitzers zwischen Reinigungs-und
Reaktionsgefäß auf gewünschte Temperatur einstellen. Zweckmäßig geschieht die
Temperaturregulierung
durch Zumischen von kalten oder hocherhitzten Gasen, z. B. Wasserstoff, in geeigneten
Mengen. Man kann auch z. B. einen Teil des Wasserstoffs durch das Vorbehandlungsgefäß
leiten und einen weiteren Teil des Wasserstoffs, z. B. kalt, vor oder bei Einführung
des Gemisches in das Hy drierungsgefäß zugeben. Ebenso kann man z. B. auch durch
Zugabe von reinem oder gereinigtem kalten Öl zwischenReinigungs- und Hydriergefäß
das Reaktionsgemisch auf die für die Hydrierung gewünschte Temperatur einstellen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Hydrierung, insbesondere
destruktiven Hydrierung kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe vorgeschlagen worden,
die in zwei oder mehreren Stufen arbeiten. Nach dem Verfahren der französischen
Patentschrift 63q.820 werden die flüssigen oder pastenförmigen kohlenstoffhaltigen
Ausgangsstoffe einer Druckdestillation in Gegenwart von Katalysatoren; vorzugsweise
pulverförmigen, und Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unterworfen, wobei
gleichzeitig eine Hydrierung und Spaltung der Ausgangsstoffe erfolgt. Die dampfförmigen
Produkte, die größtenteils aus Mittelöl bestehen und daneben Leichtöle enthalten,
werden in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen unter
Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere solchen poröser Beschaffenheit
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen behandelt, wobei eine weitere spaltende
Hydrierung vor sich geht und bis zu 8o °/" Benzin erhalten wird. In der französischen
Patentschrift 634822 wird ein weiteres Zweistufenverfahren zur spaltenden Hydrierung
vorgeschlagen, in dem in beiden Stufen hohe Temperaturen und Drucke angewendet werden
und in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird, wobei in der ersten Stufe spaltende
und in der zweiten Stufe hydrierende Katalysatoren verwendet werden. Diese Verfahren
bestehen aus zwei Stufen, in denen die Ausgangsstoffe weitgehend und zielbewußt
verändert werden, ohne auf die Verunreinigungen dieser Stoffe Rücksicht zu nehmen.
Wenn die Ausgangsstoffe feste Bestandteile oder Asphaltstoffe enthalten, so treten
auch in diesen Verfahren die Schädigungen des. Katalysators auf, die am Anfang dieser
Beschreibung geschildert wurden, und nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
verhindert werden.
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Es ist aus der französischen Patentschrift 665 921 auch ein Verfahren
bekannt, in dem die kohlenstoffhaltigenAusgangsstoffe in zwei oder mehreren Stufen
hydriert bzw. spaltend hydriert «.erden, wobei die aus der ersten Hydrierung abgehenden
dampfförmigen Produkte einer reinigenden Behandlung unterworfen werden, durch die
die hochmolekularen Stoffe, wie - z. B. Schweröle oder Asphalte, entfernt werden.
Diese Behandlung der dampfförmigen, bereits hydrierten Ausgangsstoffe kann z. B.
in einer Absorption der hochmolekularen Ausgangsstoffe durch feste oder flüssige
Absorptionsmittel oder in ihrer Abscheidung durch Dephlegmation oder schließlich
in, ihrer Zersetzung an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bestehen.
Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren, in dem die ungereinigten Ausgangsstoffe
bereits eine weitgehende Veränderung durch Hydrierung erfahren, wobei eine rasche
Schädigung der Katalysatoren unvermeidbar ist, und die aus dem ersten Hydriergefäß
abgehenden dampfförmigen Stoffe von ihren hochmolekularen Verunreinigungen befreit
werden, werden die Ausgangsstoffe gemäß vorliegender Erfindung, bevor sie katalytisch
behandelt werden, und ohne daß sie nennenswert verändert werden, einer Reinigung
unterworfen, durch die Asche und Asphaltstoffe entfernt werden.
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Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht ein Ausführungsbeispiel
der Apparatur für die Durchführung des Verfahrens.; A; ist das Vorbehandlungs-,
B das Reaktionsgefäß. Die Füllkörper ruhen auf dem Sieb S. Das kohlenstoffhaltige
Ausgangsmaterial, z. B. ein Teeröl, wird in flüssigem Zustand bei i eingeführt und
von unten nach oben geleitet. Die Einführung von Wasserstoff u. dgl. kann durch
Leitung 2 erfolgen. Für den Abfluß des Asphaltaschegemisches ist im Unterteil des
Vorbehandlungsgefäßes eine Leitung 3 vorgesehen. Das gereinigte Gas-Dämpf-Öl-Gemisch
verläßt das Vorbehandlungsgefäß und tritt durch Leitung q. oben in das Reaktionsgefäß
B ein. Das fertige Produkt wird im Unterteil des Gefäßes B durch Leitung 5 abgeleitet.
In die Leitung q. kann ein nicht gezeichneter Überhitzer oder Kühler eingeschaltet
werden. Die Vorbehandlung kann gegebenenfalls auch unter Bewegung des Füllmaterials
stattfinden. Im allgemeinen ist dies aber nicht erforderlich. Beispiel. t Ein Braunkohlenteeröl
mit o, i 5 °/o Asche wird zusammen mit Wasserstoff durch ein mit glasierten Tonringen
gefülltes Druckgefäß bei 4500 und Zoo Atm. geleitet. Es wird die gesamte Asche neben
i bis a°/, Asphalt abgeschieden und unten abgezogen. Das aus dem Vorreiniger abgehende
Gemisch von Öl und Wasserstoff wurde der katalytischen Hydrierung nach üblichen
Methoden unterworfen. Der Katalysator wurde nicht verunreinigt. Selbst nach mehrtägigem
Gebrauch
war ein Nachlassen seiner Wirkung nicht festzustellen.
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Bei einem Parallelversuch, bei dem das gleiche Teeröl unter sonst
gleichen Bedingungen, jedoch ohne Vorbehandlung, hydriert wurde, ließ die Wirkung
des Katalysators rasch nach; er war bereits nach 24 Stunden fast ganz unwirksam.