DE1645721C3 - Verfahren zum Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen - Google Patents

Description

lie diese Eigenschaften aufweisen, gehören Chabasit, Erionit und Clinoptilolit. Auch synthetische Zeolithe mit gleichmäßigen Poienöffnungen von etwa 5 Ä sind verfügbar.

Ein geeignetes Verfahren zur synthetischen Herstellung solcher Materialien besteht z. B. darin, daß man Natriumsiiikat, vorzugsweise Natriummetasilikat, mit Natriumaluminat unter sorgfältig kontrollierten Beci.igungen vermischt. Die angewendeten Mengen an Natriumsilikat- und Natriumaluminat-Lösungen sind vorzugsweise so bemessen, daß das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem endgültigen Gemisch zwischen 0,8 zu 1 und 3 zu 1, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 2 zu 1 liegt. Das Aluminat wird vorzugsweise dem Silikat bei Umgebungstemperatur unter ausreichender Rührung zugesetzt, um ein homogenes Gemisch zu erzielen, worauf das Gemisch auf eine Temperatur von 82 bis 102⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 0,5 bis 3 Stunden oder langer gehalten wird. Während der Kiistallisationsstufe wird der pH-Wert der Lösung im Alkalischen bei etwa 12 oder höher gehalten.

Die nach diesem typischen Verfahren hergestellten Produkte haben gleichförmige Porenöffnungen von etwa 4 Ä in ihrer Natriumform. Sie können zu Produkten mit gleichmäßigen Porenöffnungen von etwa 5 Ä umgewandelt werden, indem man Natrium mittels herkömmlicher Ionenaustauschverfahren durch unterschiedliche Kationen ersetzt.

Trotz ihrer ausgezeichneten selektiven Absorptionseigenschaften bringen diese kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Materialien (»Molekularsiebe«) gewisse Schwierigkeiten mit sich, wenn man sie bei der großtechnischen Entfernung normaler Paraffine von verzweigtkettigen und zyklischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Es ist beispielsweise normalerweise erforderlich, einen 2-Stufen-Kreisprozeß anzuwenden, bei dem die normalen Paraffine zunächst selektiv adsorbiert und dann in einer getrennten Stufe desorbiert werden. Die Desorptionsstufe wird gewöhnlich durch Ausdampfen der verwendeten Adsorbenzien oder durch Hindurchleiten eines geeigneten Desorptionsmitt.els durch das Zeolithbett durchgeführt.

Die Kapazität des Molekularsiebadsorbats ist bei diesem Verfahren gewöhnlich niedrig, und deshalb sind solche Kreisprozesse relativ teuer, weil das Sieb häufig desorbiert werden muß. Außerdem sind die verfügbaren Desorbitionsmethoden nur teilweise wirksam, und die Selektivität und Kapazität nehmen im Gebrauch schnell ab. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß sich auf der Oberfläche des Siebs schnell kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, die eine häufige Regeneration erforderlich machen.

Die Erfindung bietet ein neues und verbessertes Verfahren zum Entfernen normaler Paraffine aus Kohlenwasserstoffölen mit Hilfe von Molekularsieben. Dieses Verfahren weist viele der obengenannten Nachteile nicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von früheren Adsorptionsverfahren darin, daß die Molekularsiebe eine chemische Umwandlung der normalen Paraffine in selektiver Weise, und nicht eine mechanische Abtrennung bewirken. Es wurde gefunden, daß normale, in einem Kohlenwasserstofföl enthaltene Paraffine selektiv zu niedriger siedenden Produkten umgewandelt werden können, indem das öl mit bestimmten Typen kristalliner Alumino-Silikat-Zeolithmaterialien, wie sie nachfolgend definiert werden, in Gegenwart von Wasserstoff und unter kritischen Bedingungen von Temperatur, Druck, Beschickungsgeschwindigkeit und Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit in Berührung gebracht werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise in partieller oder vollkommener Dampfphase unter Verwendung eines Festbett-Katalysatorsystems durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zahlreiche Vorteile gegenüber älteren Verfahren, die zum Entwachsen von Kohlenwasserstoffölen vorgeschlagen worden

ίο sind.

Die normalen Paraffine, die sonst an den Molekularsieben adsorbiert werden, werden kontinuierlich in niedriger siedende g-isförmige Produkte umgewandelt, die nicht durch das Sieb zurückgehalten werden, wodurch die Poren des Zeoliths relativ frei von Kohlenwasserstoffen gehalten werden.

Dementsprechend ist eine Desorptionsstufe unnötig, und die verschiedenen, mit der Desorption zusammenhängenden Schwierigkeiten werden vermieden. Außerdem können die niedriger siedenden Produkte wie Kerosin, Naphtha oder Butan von den noimalerweise flüssigen Anteilen des entwachsten Ausflusses leicht abgetrernt und als wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden. Durch das hier verwendete vereinfachte Verfahren wird das erfindungsgemäße Verfahren erheblich wirtschaftlicher als frühere Verfahren.

Die bei dem erfindungsgemäßen Wachsentfernungsverfahren verwendeten kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe sind durch relativ kleine, gleichförmige Porenöffnungen gekennzeichnet.

Unter »relativ klein« wird eine Porengröße von 4 bis weniger als 6 Ä, z. B. etwa 5 A, verstanden. Insbesondere haben die verwendeten Zeolithe Poren, die den unerwünschten normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen Einlaß gewähren, jedoch die wertvolleren verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffe nicht aufzunehmen vermögen.

Kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind die natürliche oder synthetische Form von Erionit. Auch andere Zeolithe von relativ geringer Größe können verwendet werden.

Das natürlich vorkommende Mineral Erionit hat elliptische Porenöffnungen von etwa 4,7 bis 5,2 Ä an der Hauptachse. Die synthetische Form von Erionit kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-PS 29 50 952 beschrieben sind. Sie ist gekennzeichnet durch Porenöffnungen von etwa 5 A und unterscheidet sich von der natürlich vorkommenden Form durch den Kaliumgehalt und durch die Abwesenheit besonderer Metalle. Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Materialien mit relativ geringer Porengröße liegen ir natürlicher oder synthetischer Form gewöhnlich als Alkalimetallkation vor. Diese Zeolithe werden üblicherweise einem Basenaustausch mit anderen Kationer unterworfen, um Alkalimetall zu ersetzen und/odei die Porengröße der Zeolithe zu verändern. Gemäß de: Erfindung wurde gefunden, daß ein unterschiedslose:

Kationenaustausch für die gewünschten Zwecke nich geeignet ist, daß jedoch, in Abhängigkeit von den bestimmten Typ des verwendeten Zeoliths mit relati' geringer Porengröße entweder Wasserstoffionen, Me tallkationen der Gruppe H-B des Periodischen Sy stems (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Aul lage, Chemical Rubber Publishing Company) oder Ge mische derselben für die Ziele der Erfindung besondei geeignet sind. Als Beispiele für solche Metallkatione

5 6

seien Kadmium- und Zink-Kationen genannt, wobei aktiven Metalle kann nach herkömmlichen Methoden

Zink-Kationen besonders bevorzugt sind. geschehen, z. B. durch Ionenaustausch mit anschließen-

Werden erfindungsgemäß als Zeolithe synthetische der Reduktion, durch Imprägnierung usw.

5-Ä-Zeolithe verwendet, dann sind diese vorzugsweise Wird Palladium verwendet, dann wird der Zeolith

mit dem Metallkation der Gruppe H-B ausgetauscht 5 vorzugsweise mit einer ammoniakalischen Lösung von

worden, damit relativ kleine gleichmäßige Porenöff- Palladiumchlorid in hinreichender Menge imprägniert,

nungen entstehen. Die bevorzugten Kationlösungen um die gewünschte Menge an Palladium im Endpro-

silad wäßrige Lösungen geeigneter Salze, z. B. Chloride, dukt zu erzielen, und wird dann getrocknet und bei

Acetate, Nitrate usw. einer Temperatur zwischen 425 und 540⁰C calciniert.

Der Ionenaustausch sollte soweit gehen, daß das 10 Wurde der Zeolith vorher mit Ammoniumionen ausge-AlkalimetaH, z. B. der Natriumgehalt des Zeoliths, auf tauscht, dann bewirkt das Calcinieren die Freisetzung weniger als 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von Ammoniak und die Bildung der »Wasserstoffweniger als 5 Gewichtsprozent reduziert wird. Der Form« des Zeoliths. Im Falle der Verwendung von Ionenaustausch wird vorzugsweise so durchgeführt, Platinmetallen ist normalerweise weiterhin eine Redaß mindestens 25% und vorzugsweise mehr als 50% 15 duktionsstufe erforderlich, beispielsweise durch Bedes austauschbaren Kationgehalts durch Ersatz mittels handeln mit Wasserstoff. Der Gehalt an der aktiven Metallkationen der Gruppe II-B divalent werden. Ob- Hydrierungsmetallkomponente kann von etwa 0,1 bis wohl jedoch die am meisten beorzugten Zeolithe unter etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht Verwendung von Gruppe-II-B-Kationen als einzige des Endproduktes, reichen. Im Falle der Platinmetalle, austauschbare Kationen hergestellt werden, ist auch die 20 z. B. Palladium, liegt die bevorzugte Menge zwischen gemeinsame Anwesenheit dieser Kationen mit anderen etwa 0,1 und 6, z. B. 0,5 und 3 Gewichtsprozent, beaustauschbaren Kationen, wie Wasserstoffkationen, zogen auf trockenen Zeolith.

sehr brauchbar. Bevorzugterweise wird ein größerer Im Falle der Wasserstoff-Formen der Zeolithe ist die Teil des Kationengehalts des Zeoliths durch Zink Anwesenheit von Hydrierungsmelallen mehr bevorzugt und/oder Kadmium geliefert, möglicherweise neben ge- 2j als im Falle der Gruppe-II-B-Metalle enthaltenden ringeren Mengen an restlichem Natrium sowie ge- Zeolithe. Allgemein gilt daher, daß die Anwesenheit ringeren Mengen an anderen Ionen, die ebenfalls durch von Hydrierungsmetallen um so erwünschter ist, je Ionenaustausch aus anderen Gründen eingefühlt \vur- niedriger der Gehalt des Zeoliths an Gruppe-II-B-Meden. Die teilweise Einverleibung von Wasserstoffionen tallen ist. Es ist deshalb vorteilhafter, die Wasserstoffkann leicht dadurch erreicht werden, daß man die 30 Form von natürlichem oder synthetischem Erionit Gruppe-II-B-Metallkation-Zeolithe mit Ammonium- mit dem Hydrierungsmetall zu kombinieren. Es sind Ionen behandelt und darauf calciniert, um Ammoniak also die bei dem Wachsentfernungsverfahren gemäß freizusetzen und Wasserstoffionen zurückzulassen. der Erfindung verwendeten Zeolith-Materialien mit

Ist das erfindungsgemäß verwendeteZcolith-Material den weiter oben angegebenen Kationen einem Basen-

eine natürlich vorkommende Varietät oder eine synthe- 35 austausch unterworfen worden und enthalten vorzugs-

tische Nachbildung derselben, wie Erionith, od. dgl., weise zusätzlich ein aktives Metall mit Hydrierungs-

dann gehören zu den geeigneten Arten auch solche, die eigenschaften, z. B. ein Platinmetall, wobei Palladium

mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Kation, besonders bevorzugt ist.

wie Ammoniumion, ausgetauscht worden sind. Dieser Als weitere Ausführungsform der Erfindung wurde

Austausch kann leicht durch Behandeln mit einem 40 gefunden, daß die Aktivität und Wirksamkeit der

Ammoniumsalz, wie dem Chlorid, Nitiat, Sulfat usw. kationausgetauschten Zeolithe dadurch wesentlich er-

oder durch eine milde Säurebehandlung bewirkt wer- höht werden kann, daß man sie vor ihrer Verwendung

den. zur Behandlung der paraffinhaltigen Kohlenwasser-

Wkd ein Ammoniumionenaustausch durchgeführt, stoff öle mit Schwefel in Berührung bringt. Der Zeolith dann bewirkt das anschließende Calzinieren das Frei- 45 wild vorzugsweise sulfaktiviert, um seine Fähigkeit zur werden von Ammoniak und die Bildung der Wasser- Endparaffinierung zu verbessern, indem er entweder stoff-Form des Zeoliths. In allen Fällen sollte der Aus- mit einer schwefelhaltigen Beschickung oder, falls die tausch so weit gehen, daß die obengenannten Natrium- Beschickung nur einen geringen Schwefelgehalt hat, gehalte erreicht werden. So ist beispielsweise bei natür- mit Schwefelwasserstoff oder einer zusätzlichen Schwelichem oder synthetischem Erionit ein Austausch ent- 50 felverbindung in Berührung gebracht wird, die unter weder mit wasserstoffhaltigen Kationen (oder Wasser- den angewendeten Bedingungen leicht in Schwefelstoff), Gemischen der letzteren mit Gruppe-II-B-Katio- wasserstoff umgewandelt wird, z. B. Schwefelkohlennen, oder mit Gruppe-II-B-Kationen allein, geeignet; stoff od. dgl. Diese Sulfaktivierungsbehandlung sollte und in dieser Reihenfolge werden die Austauschmetho- so weit gehen, daß etwa 0,5 bis 15 Gewichtspiozent den zunehmend weniger bevorzugt. 55 Schwefel in das Zcolith-Material eingearbeitet wird.

In einer weiteren Stufe bei der Herstellung des im er- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

findungsgemäßen Verfahren verwendeten Zeolith- fahrens müssen die Bedingungen, unter denen die

Materials wird der ausgetauschte Zeolith vorzugsweise Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem kristallinen

mit einer aktiven Hydriermetall-Komponente der Alumino-Silikat-Zeolith in Berührung gebracht werden,

Gruppen V-B, VI-B, VII-B oder VIII-B des Periodi- 60 als kritisch angesehen werden. Die Beschickung wird,

sehen Systems kombiniert. Beispiele für solche Hy- vorzugsweise über ein Festbett herabströmend und in

drierungskomponenten sind die Metalle Kobalt, Nickel, vollkommener oder partieller Dampfphase mit dem

Platin, Paladium usw. Diese Metalle können als freie kristallinen Zeolith-Material bei einer Temperatur von

Metalle, als Oxide oder Sulfide wie im Falle von Ko- etwa 343 bis 482⁰C, vorzugsweise 371 bis 454°C, einem

bait usw., oder als Gemische von Metalien, Oxiden 65 Druck von 7 bis 350 atü, vorzugsweise 28 bis 70 atü,

oder Sulfiden vorliegen. Platinmetalle (d. h. Metalle einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10, vorzugs-

der Platin- und Palladiumreihe) werden bevorzugt, weise 0,5 bis 2 Volumen Beschickung/Volumen kristal-

darunter insbesondere Palladium. Das Einarbeiten der liner Zeolith/h, und in Gegenwart von Wasserstoff, der

^H

vorzugsweise im Gegenstrom zu der Beschickung mit oder Säurebehandlung zu entfernen, wie im nachfolgeneincr Geschwindigkeit von etwa 891 bis 17 810, vor- den ausgeführt wird. Eine solche Vorbehandlung ist zugsweise 1781 bis 5350 hl/m³ Beschickung eingeführt dann erwünscht, wenn die Schwefel- und Stickstoffwird, in Berührung gebracht. gehalte der Beschickung so hoch sind, daß sie die Wirk-

Bei der Behandlung einer bevorzugten Mitteldestil- 5 samkeit der kristallinen Zeolithe beeinträchtigen.
lal-Beschickung, die im wesentlichen zwischen 149 und Zusätzlich kann der aus der Zeolith-Kontaktzone

343°C siedet, und einen Gießpunkt von über etwa ausfließende Strom zur Entfernung von Schwefel und — 1,1^u C hat, gehören zu den bevorzugten Bedingungen Stickstoff und zur Verbesserung von Farbe und Stabieine Temperatur zwischen etwa 371 und 454° C. ein litäl hydrofiniert werden, wobei herkömmliche Hydro-Druck von etwa 28 bis etwa70 atü,eine Raumgeschwin- ₁₀ finierungskatalysatoren, wie auf einem Träger aufgedigkcit von etwa 0,5 bis 2,0 V/V/h und eine Wasser- brachtes Kobaltmolybdat, Nickelsulfid u. dgl. unter Stoffgeschwindigkeit von etwa 1781 bis etwa 5350 hl/m³ herkömmlichen Hydrofinierungsbedingungen verwen-Beschickung. Für eine bevorzugte Gasöl-Beschickung det werden. Eine Hydrofinierung an dieser Stelle bemit einem Siedebereich zwischen 204 und 593°C ge- wirkt die Hydrierung von Aromaten zu Naphthenen hören zu den Betriebsdingungen eine Temperatur zwi- _i5 und trägt zu einer weiteren Erniedrigung des Gießschen etwa 371 und 454^UC, ein Druck von etwa 28 bis punkts und Trübungspunkts bei. Durch die weitere 70 atü, eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 1,0 Verminderung des Schwefel- und Stickstoffgehalts des V/V/h und eine Wasserstoff geschwindigkeit von etwa Ausfluß-Stromes wird außerdem die Produktstabilität 3562 bis 17 810 hl/m³ Beschickung. erhöht. Wahlweise kann auch eine milde Säurebehand-

Gemäß der Erfindung wird die Beschickung vor- 20 lung durchgeführt werden, um unerwünschte Kompozugswcise auf die Kontakttempeiatur vorerhitzt und nenten zu entfernen, die die Produktstabilität beeinmit dem kristallinen Keolithmaterial, vorzugsweise in trächtigen.

Dampfphase oder gemischter Dampf-Flüssigphase (im Für den Fall, daß das Wachsentfernungsverfahren

Falle einer hochsiedenend Gasölbeschickung) und in gemäß der Erfindung nicht ausreicht, um das gewün-Festbettbetrieb in Berührung gebracht, zugleich mit 25 sehte Maß an Gießpunkterniedrigung zu erreichen, einem wasserstoffhaltigen Gasstrom. Vorzugsweise z. B. wegen des schweren Charakters der Beschickung, fließt der Beschickungsstrom nach unten durch das liegt es im Rahmen dieser Erfindung, das oben be-Zeolithbett, und dabei werden die darin enthaltenen schriebene Verfahren mit anschließendem herkömmnormalen Paraffine selektiv zu niedriger molekularen liehen Lösungsmittel-Wachsentfernungstufen zu kom-Produkten hydrogecrackt. Der Produktstiom wird 30 binieren. Bei dieser Ausführungsform wird das Proaus der Zeolith-Kontaktzone weggeleitet und zu einer dukt aus der Zeolith-Kontaktzone in eine leichte Frak-Dampf-Flüssigkeit-Trennungszone geführt, wo die tion mit akzeptablem Gießpunktund eine schwereFrakniedriger siedenden, normalerweise gasförmigen Koh- tion mit zu hohem Gießpunkt fraktioniert. Die zusätzlenwasserstoffe entfernt und die normalerweise flüssi- liehe Lösungsmittel-Wachsentfernung wird an der gen Böden gewonnen und vorzugsweise zu leichteren 35 schwereren Fraktion durchgeführt, worauf die akzep-Enddestillaten, Naphtha und entwachsten Fraktionen table leichte Fraktion und die verbesserte schwere mit gewünschtem Siedebereich fraktioniert werden. Fraktion zu einem Endprodukt kombiniert werden,

Die Beschickungen, die für eine Behandlung gemäß das einen insgesamt erniedrigten Gießpunkt hat.
der Erfindung geeignet sind, können allgemein als Die Einzelheiten der Lösungsmittel-Wachsentfer-

Kohlenwasserstofföle bezeichnet werden., die in dem 40 nung sind dem Fachmann bekannt, so daß hier nicht Bereich von 149 bis 593° C , insbesondere zwischen 204 darauf eingegangen zu werden braucht. Lösungsmittel- und 343°C, sieden. Zu solchen Ölen gehören schwere gemische wie Methyläthylketon-Toluol, Methyläthyl-Naphthas, Kerosine (zwischen 149 und 260° C siedend), keton-Methylisobutylketon können in bekannter Weise Dieselöle, Düsenkraftstoffe, Heizöle, Gasöle, Mitteide- verwendet werden. Mittels dieser besonderen Ausfühstillate und Schmierölgrundstoffe. Das erfindungsge- 45 rungsform wird ein großer Teil der Beschickung dem mäße Verfahren ist besonders wirksam bei der Entfer- herkömmlichen Lösungsmittel-Wachsentfernungsvernung von Wachs und ähnlichem normalen Paraffin- fahren entzogen, wodurch die wirtschaftlichen Vorteile Bestandteilen aus Mitteldestillaten und Gasölfraktio- der kombinierten Zeolith- und Lösungsmittel-Ent- nen, um deren Gießpunkt, Trübungspunkt, Schleier- wachsungsverfahren noch deutlicher werden. Die zupunkt und Erstarrungstendenz zu vermindern, und auf 50 sätzlichen Kosten der Fraktionierung {zwischen der diesem Gebiete findet die Erfindung ihre breiteste An- Zeolith-Kontaktstufe und der Lösungsmittel-Wachswendung. Die bevorzugten Mitteldestillat-Fraktionen entfernungsstufe) wird mehr als ausgeglichen durch den haben einen Gesamt-Paraffingehalt von 5 bis 50 Ge- erhöhten Durchsatz bei dem Lösungsmittel-Wachsentwichtsprozent, insbesondere 10 bis 30 Gewichtspro- femungsverfahren. Die Ausführungsform wird in dem zent, und die bevorzugten Gasölfraktionen haben einen 55 folgenden Beispiel erläutert

Gesamtparaffingehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent, Eine Gasölbeschickung, die im Bereich von 343 bis

insbesondere 20bis 30 Gewichtsprozent. Auch Paraffin- 566° C siedet, und die Fraktionen enthält, die als gehalte außerhalb dieser Bereiche können verarbeitet Schmiermittel geeignet sind, wird mit einem kristallinen werden, jedoch treten die erfindungsgemäßen Vorteile Zeolith von ielativ kleiner Porengröße der vorstehend dann nicht so offen zu tage. ^6o beschriebenen Art und unter den obengenannten Be-

Das angegebene Verfahren kann in vielfacher Weise triebsbedingungen, mittels derer die Wachskomponenabgewandelt werden, ohne daß der Rahmen der Er- ten der Beschickung entfernt werden können, in Befindung verlassen wird. Beispielsweise kann die Be- rührung gebracht. Die Gasölbeschickung kann vor Schickung ohne vorhergehende Hydrofinierung be- der Zeolith-Kontakistufe zur Entfernung von Aromahandelt werden oder kann vor der Berührung mit dem 65 ten mit Phenol behandelt weiden. Der Strom aus der Zeolithen hydrofiniert werden. Bei Beschickungen mit Zeolith-Kontaktstufe wird zu einem Hochtemperaturhohem Stickstoff- oder Schwefelgehalt wird es bevor- abscheider geleitet, in dem die bei 343⁰C und darunter zugt, den Stickstoff oder Schwefel durch Hydrofinieren siedenden Fraktionen gewonnen und die über 343⁰C

fr

9 10

siedenden Fraktionen abgetrennt und in einem Vaku- gungen durchgeführt werden, wie sie normalerweise für

um-Destillationstrum geleitet werden. strengen Betrieb in einem L-Stufenprozeß notwendig

In der Destillationszone wird eine 343—371°C-Frak- sind.

tion über Kopf entnommen, eine 371—454°C-Fiaklion Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung: (Schmieröl) bei niedrigem Gießpunkt wird als Neben- 5 B e i s d i e 1 1 strom für nachfolgenden Verschnitt entnommen, und ^p über 454°C siedende Fraktionen werden als Böden gc- ^A> Herstellung des Katalysators Wonnen und zu einer Lösungsmittel-Wachsentfer- Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeil eines nungszone geleitet. In der letzteren wird ein gekühltes Erionit-Zeoliths an einer Zelten-Gasölbeschicl.ung. Lösungsmittel wie ein Methyläthylketon/Mcthyliso- io Eine im Handel erhältliche Probe von synthetischem butylketon-Gemisch und/oder -Propangemisch, in Erionit wurde zunächst mit Ammonium-Ionen und herkömmlicher Weise zum Entwachsender über 454" C danach mit Zink-Kationen (ZnCl₂-LoSUiIg) ausgesiedenden Fraktion verwendet. Je nach dem gcwiin- tauscht und schließlich mit Palladium kombiniert, sehten Typ der fertigen Schmierölgrundlage kann der Ein Ansatz von 500 g Erionit mit Porenöffnungen Gießpunkt der Schmierölfraktion aus der Lösungsmit- 15 von etwa 4 A wurde in 2000 ml Wasser suspcnsiert, tel-Wachsentfernungszone zwischen —29 und —6,7°C und eine Lösung, welche 453 g Zinkchlorid in 500 ml liegen. Auf diese Weise wird eine erhöhte Lösungsmit- Wasser enthielt, wurde unter gutem Rühren bei Umtel-Wachsentfernungskapazität erreicht, indem eine gebungstemperatur langsam zugesetzt. Das Umrühren Beschickung verarbeitet wird, die bereits zur teilweisen wurde bei Umgebungstemperatur mindestens 4 Stun-Entfernung von Komponenten vorbehandelt worden 20 den fortgesetzt. Die Suspension wurde absitzen lassen, ist, welche die Bildung feiner Wachskristalle bei her- die Mutterlauge wurde durch Filtrieren entfernt. Dieses kömmlichen Lösungsmittel-Wachsentfernungsverfah- Verfahren wurde an den feuchten Feststoffen zwei weiren verursachen würde. Die entwachsten Fraktionen tere Male durchgeführt, so daß die Gesamtzahl der aus der Lösungsmittel-Wachsentfernungszone werden Austauschvorgänge 3 war. Nach dem 3. Austausch dann mit den Fraktionen mit niedrigem Gießpunkt ver- 25 wurde das Produkt mit Wasser gewaschen, indem es schnitten, die aus dem Destillationsturm gewonnen etwa 1 Stunde lang in etwa 2000 ml Wasser aufgewerden. schlämmt und danach das Wasser durch Filtrieren ent-

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß fernt wurde. Das Waschen wurde 2mal wiederholt und man die wachshaltige Beschickung stufenweise mit dem das Produkt getrocknet. Das Produkt wurde dann kristallinen Zeolith-Material in Berührung bringt. Es 30 mit Palladium kombiniert, indem 133 ml einer ammowurde gefunden, daß durch die Berührung der typi- niakalischen Palladiumchloridlösung, die einen Pallaschen, hier genannten wachshaltigen Beschickungen diumgehalt von 37,5 mg/ml besaßen, zu 500 g in Wasmit den kristallinen Zeolithen unter den genannten Be- ser suspendiertem Produkt zugesetzt wurden. Das ertriebibedingungen eine Umwandlung der Beschickung haltene Produkt wurde getrocknet, zu Naphtha und gasförmigen Q-Komponenten, vor- 35 Der entstandene Zeolith hatte folgende Analyse: wieeend Propan, bewirkt wird.

E^-S wurde weiter gefunden, daß diese Umwandlung _zink Gewichtsprozent

stufenweise vonstatten geht, d. h., zunächst wird .,.,.'''"'.. ">°

Naphtha gebildet und dieses dann zu Propan und gas- „ · ' . .. ^a 2,6

förmigen Produkten abgebaut. Da mit Beschickungen 40 Tonerde"^{6 6}

mit hohem Wachsgehalt strenge Betriebsbedingungen PHd'

in der Zeolith-Kontaktstufe erforderlich sind, um das "'**

gewünschte Maß an Gießpunkterniedrigung zu erzielen, B) Entwachsen von Gasöl

entsteht ein erheblicher Verlust an Naphtha-Ausbeute rv . . „ ..

infolge der Umwandlung in leichtere Fraktionen, wie 45 _P ^Dl? ^anS^ewendet™ Beengungen und die erhaltener

Propan. Um eine maximale Naphtha-Ausbeute durch ^ErS^{ebnisse sind} «" Tabelle I zusammengestellt.

Beschränkung der Umwandlung in C₄- und leichtere Tabelle I

Produkte zu erreichen kann ein stufenweises Verfah- Entwachsen von hydrofiniertem Zelten-Gasöl mil

ren durchgeführt werden, bei dem die Umwandlung Palladium-Zink-Erionit

der Beschickung in der ersten Zeolith-Kontaktstufe ge- 5<> ...

steuert wird, z. B. in einem Bereich von etwa 10 bis Betriebsbedingungen: 35 atü; 0,5 V/V/h; 713 hl HJm¹

30%. Naphtha-Fraktionen im Strom aus der 1. Stufe Temperatur, ⁰C 371 399

werden durch Fraktionierung abgetrennt, und die Produktverteilune

naphthafreien Gasölböden werden dann in nachfol- ^„„:„i,*_m , ♦ „ , ■,

gendeZeolith-Kontaktstufengeleitet.Andererseitskann 55 Gewichtsprozent Besch.ckum

eine einzige Zeolith-Kontaktstufe zusammen mit einer r} 0,7 2,4

Fraktionierungsstufe wie vorstehend verwendet wer- ~* 0,8 2,4

den, wobei die Fraktionator-Böden zu der gleichen r³ "'" H'6

Zeolith-Kontaktstufe zurückgeleitet werden. In beiden rw im=r \'\ ³'²

Fällen werden die wertvollen Naphtha-Fraktionen aus ⁶° {^ol Iy₁. ⁴'⁹

dem System vor ihrer Umwandlung in niedriger sie- ' ^,5 100

dende, weniger erwünschte Materialien entfernt. Ist Analyse der über 160⁰C siedenden Fraktionen

wegen der besonderen Natur der Beschickung ein _s Dichte _{08463 nj?}._- .„.,_

starkes Entwachsen erforderlich, kann das Mehrfach- oSnunkt ⁰C -6 7 -ι? «7

Stufensystem angewendet werden, wobei die ersten 6_{S Trüb}?. ' u <>_c _₅'₆ {:? °'^J

Stufen bei Temperaturen und Drücken im unteren Teil Inibungspumct, C 5,6 -11 7,2

der oben angegebenen Bereiche und die nachfolgenden daraus ergibt sich klar die Brauchbarkeit von Erionit

Stufen bei höheren Werten oder unter solchen Bedin- für das erfindungsgemäße Verfahren.

11 12

Beispiel 2 ASTM-Destillation (D-158) (⁰C)

Um den Einfluß der Vorbehandlung der wachshalti- Anfangspunkt 283 70% 330

gen Beschickung zum Zwecke der Entfernung von 5% 297 80% 336

Stickstoff und Schwefel vor der Berührung mit dem 5 jqo/ 301,5 90% 343,5

kristallinen Zeolith zu demonstrieren, wurde ein '" ^^_ „„, ^$q

Louisiana-Mississippi-Gasöl mit einer lOgewichtspio- /» '°

zentigen Lösung von Schwefelsäure (98 Gewichtspro- 30 /₀ 312 bndpunkt 353,5

/ent) vorbehandelt, gewaschen und getrocknet, bevor 40% 318 Ausbeute 98 ml

es mit dem sulfidieren Hrionit-Material von Beispiel! 1° 50% 321 Rückstand ImI

in Berührung gebracht wurde. Die Beschickung hatte ^qo/ 325 folgende Merkmale:

Spcz. Dichte bei 15,6° C 0.8586 Als Folge der Säurebehandlung wurde der Stickstoff-Gießpunkt, °C ...! 4,4 >5 gehalt der Beschickung von 50 ppm auf weniger als

Trubungspunkt, ⁰C 4,4 2 ppm erniedrigt. Die Betriebsbedingungen und Ergeb-

Schwefcl, Gewichtsprozent 0,126 nisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammenge-

Stickstoff, Gewichtsprozent 0,005 stellt.

Tabelle Ii

Gieß- und Trübungspunktcrsniedrigung von vorbehandeltem Louisiana-Mississippi-Gasöl

HjSCVbehandelt¹)

427 454

35 35

3562 7130

87,8 74,5

Beschickung

0,8586 0,8597 0,8555

4,4 -9,4 -9,4

4,4 -2,2 -4,4

') Gasölbcschickung, behandelt mit 10% einer 98gewichtsprozentigen H₂SO₁ bei 37,8°C zur Verminderung des Stickstoffgehalts.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, hattedie Vorbehand- Tabelle III

lung der Beschickung zur Verminderung des Stick- Gießpunkts- und Trübungspunkterniedrigung von

stoffgehalts einen merklichen Einfluß auf die endgültige 45 hydrofiniertem leichtem katalytischem Kreislauföl Gießpunkt- und Trübungspunkt-Erniedrigung (454°C; 0,5 V/V/h; 35 alü; 7130 hl H₃/M³)

Im vorstehenden wurde die Stickstoffentfernung ^ > > / / > 3/ j

durch eine Säurebehandlung bewirkt; jedoch ist auch

ein Hydrofinieren der Beschickung vor der Berührung Beschickung Produkt

mit dem Zeolith wirksam. Dieses wurde in einem 50 . . _t ifiOT -4- 100 76

Versuch demonstriert, der mit einer streng hydrofinier- ^S^rozent) ten, leichten, katalytisch«! Kreislaufölbeschickung (Gewichtsprozent)

durchgeführt wurde, die vernachlässigbare Mengen Analyse dei über 160⁰C siedenden Fraktion Stickstoff und Schwefel enthielt (weniger als 2 ppm). __..., _{n Q}„, _{n 0/l1},

Die hydrofinierte Beschickung wurde mit dem gleichen 55 Spet Dichte 0,8333 0,8413

Erionit-Katalysator wie vorstehend beschrieben (im Gießpunkt, C -20,5 -31,7 Falle der säurebehandelten Gasölbescbickung) unter Trubungspunkt, C -11 -16,7 Betriebsbedingungen ähnlich denen in Tabelle II in Berührung gebracht, wobei die folgenden Ergebnisse Auch hier wurde eine erhebliche Gieß- und Trü-

erhalten wurden: 60 bungspunktserniedrigung erzielt.

Vorbehandlung der Be	Beschickung	0,8586	keine
schickung	Analysc der 1600C-!--Fraktion	4,4
Temperatur, 0C	Dichte bei 15,6° C	4,4	427
Druck, atü	Gießpunkt, 0C	1260	70
Gaszufiihrung (hl/m3)	Trübungspunkt, 0C	50	3562
	Schwefel, ppm	91,4
	Stickstoff, ppm
	0,8586
Prodiiklausbeute, Gewichts	1,7
prozent, 160 '"1C-j-	2,2

Claims (7)

Wasserstoffionen, wasseistoffhaltige Kationen, Metall-Patentansprüche: kationen der Gruppe II-B des Periodischen Systems oder Gemische derselben enthält, sowie gegebenenfalls

1. Verfahren zum Entwachsen eines normale das Umwandlungsprodukt in eine leichte Fraktion mit Paraffine enthaltenden Kohlenwasserstofföls, da- 5 niedrigem Gießpunkt und eine schwere Fraktion mit durch gekennzeichnet, daß man das hohem Gießpunkt fraktioniert, die schwere Fraktion Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasserstoff einer Lösungsmittel-Wachsentfernung unterwirft und und unter Umwandlungsbedingungen mit einem die entwachsten Ströme aus dieser Lösungsmittelkristallinen Alumino-Silikat-Zeolith mit der Ki i- Wachsentfernungsstufe mit der leichten Fraktion verstallstruktur des Erionite, der mit einer metallischen 10 einigt.

Hydrierungskomponente kombiniert ist, in Be- Sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren

ruhrung bringt, wobei der Alumino-Silikat-Zeolith zum Entfernen normaler paraffinischer Kohlenwasserweniger als 10 Gewichtsprozent Natrium enthält, stoffe aus Erdölen und aus deren Fraktionen, in denen gleichmäßige Porenöffnungen von 4 bis weniger als sie im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen 6 Ä besitzt und Wasserstoffionen, wasserstoffhaltige 15 enthalten sind; hierdurch wird der Gießpunkt solcher Kationen, Metallkationen der Gruppe Π-Β des öle herabgesetzt.

Periodischen Systems oder Gemische derselben ent- Es ist bekannt, die verschiedensten Schmieröle aus

hält, sowie gegebenenfalls das Umwandlungspro- Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen, die aus dukt in eine leichte Fraktion mit niedrigem Gieß- Rohölen gewonnen werden. Insbesondere besteht ein punkt und eine schwere Fraktion mit hohem Gieß- 20 bekanntes Verfahren zur Herstellung relativ billigei punkt fraktioniert, die schwere Fraktion einer Schmieröle darin, daß man diese Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Wachsentfernung unterwirft und die Fraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln extraentwachsten Ströme aus dieser Lösungsmittel- hiert, wobei ein Raffinat mit einem gewünschten Wachsentfernungsstufe mit der leichten Fraktion Viskositätsindex erhalten wird, das beständig ist gegen vereinigt. 25 Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und das daher unter verschiedensten Betriebsbedingunzeichnet, daß man als Hydrierungskomponente ein gen eingesetzt werden kann. Es ist insbesondere erMetall der Gruppe 8 des Periodischen Systems ver- wünscht, daß das Schmieröl einen niedrigen Gießpunkt wendet. hat, so daß es bei tiefen Temperaturen verwendet wer-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 den kann; ein übermäßiges Dickwerden bei tiefen Temgekennzeichnet, daß der Erionit Zink enthält. peraturen ist nämlich häufig unerwünscht. Ein weiteres

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch allgemeines Erfordernis für ein brauchbares Schmieröl gekennzeichnet, daß man das kristalline Alumino- ist ein niedriger Trübungspunkt, gemäß dem ASTM-Silikat vor der Berührung mit dem öl mit Schwefel Trübungspunkttest, bei dem die Temperatur bestimmt in Berührung bringt. 35 wird, bei der das Wachs in dem Öl auszufällen beginnt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren gekennzeichnet, daß man Temperaturen im Be- zum Entwachsen von normale Paraffine enthaltenden reich von etwa 343 bis 482⁰C und Drücke im Be- ölen, das wirtschaftlicher ist, als die herkömmlichen reich von 7 bis 350 atü anwendet und daß der Was- Lösungsmittel-Wachsentfernungsverfahren, und das serstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 891 bis 40 bei bestimmten Ausgangsstoffen höhere Ausbeuten bei 17 810 hl/m³ Beschickung zugeführt wird. gleich großer oder größerer Gießpunkterniedrigung er-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gibt.

gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoff- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden be-

öl vor der Berührung mit dem Alumino-Silikat stimmte Formen von kristallinen Alumino-Silikathydrofiniert. 45 Zeolithen verwendet, die so behandelt worden sind,

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge- daß eine optimale Wachsentfernung erzielt wird. Außer kennzeichnet, daß man das Umwandlungsprodukt der Verwendung bestimmter Formen von Zeolithen zur Entfernung von Naphtha fraktioniert und dar- wurde die Anwendung bestimmter Temperatur- und auf das naphthafreie Produkt mit einem Alumino- Druckbedingungen sowie die Gegenwart von Wasser-Silikat der gleichen Art in Berührung bringt. 50 stoff während der Berührung des Zeolith-Materials mit

dem paraffinhaltigen öl als wesentlich erkannt.

Die wissenschaftliche Literatur und Patentliteratur gibt zahlreiche Hinweise auf die Zusammensetzung

und auf die absorbierende Wirkung von Alumino-Sili-

55 kat-Zeolithen.

Seit kurzem hat auch die katalytische Wirksamkeit dieser Materialien große Beachtung gefunden. Im all-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwach- gemeinen enthalten diese kristallinen Zeolithe Alkalien eines normale Paraffine enthaltenden Kohlen- oder Erdalkali-Metalle, Aluminium, Silizium und vasserstofföls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ⁶° Sauerstoff. Sie können entweder von natürlicher oder nan das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Was- synthetischer Herkunft sein und gleichmäßige Porenerstoff und unter Umwandlungsbedingungen mit Öffnungen von etwa 3 bis etwa 15 Ä haben, je nach ihrer :inem kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith mit der Zusammensetzung und den Bedingungen ihrer Bildung. Cristallstruktur des Erionits, der mit einer metallischen Solche kristallinen Zeolithe, die gleichmäßige Poien-4ydrierungskomponente kombiniert ist, in Berührung 65 öffnungen in der Größenordnung von etwa 5-Ä-Ein-)ringt, wobei der Alumino-Silikat-Zeolith weniger als heiten haben, sind höchst brauchbar zum Abtrennen Gewichtsprozent Natrium enthält, gleichmäßige normaler Paraffine von verzweigtkettigen und zykli-'orenöffnungen von 4 bis weniger als 6 A besitzt und sehen Verbindungen. Zu den natürlichen Zeolithen,