DE2432026C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines H-ZSM-5-Katalysators
zum selektiven Kracken von in einem Rohöl oder
Gasöl enthaltenen geradkettigen und leicht verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen.
Das Kracken und/oder Hydrokracken von Erdölen ist allgemein
bekannt und wird in weitem Umfang durchgeführt. Es ist auch
bekannt, verschiedene Zeolithe zum Katalysieren des Krackens
und/oder Hydrokrackens zu verwenden.
Von besonderem Interesse war neuerdings die Verwendung einer
neuen Klasse von Katalysatoren zur Entparaffinierung von
Gasölen, Schmierrohstoffen, Kerosinen und unbehandelten
Rohölen, einschließlich synthetischen Rohölen, die aus
Schiefer, Teersanden oder durch Kohlehydrierung erhalten
werden.
In der US-PS 37 00 585 ist das Kracken und Hydrokracken von
Paraffinen aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen beschrieben,
die mit einem ZSM-5-artigen Zeolithen bei etwa 288 bis
593°C, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 200, gegebenenfalls
in einer Wasserstoffatmosphäre, in Berührung gebracht
werden. Die Druckschrift beschreibt das Entparaffinieren
von Gasölen, insbesondere reinen Gasölen, und Rohölen, obwohl
dieses Verfahren auf jede Mischung von geradkettigen
und leicht verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder von
Kohlenwasserstoffen mit anderer Konfiguration anwendbar ist.
Der Katalysator kann eine Hydrier/Dehydrier-Komponente
enthalten.
Aus der US-PS 33 23 876 ist ein Aluminosilicat-Zeolith von
geringer Teilchengröße bekannt, der z. B. als Katalysator
beim Kracken und Hydrokracken sowie bei der Polymerisation,
Alkylierung und Dealkylierung verschiedener Ausgangsstoffe
eingesetzt werden kann.
In der US-PS 36 19 134 wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Zeolithen von kleiner Teilchengröße beschrieben, der
als Katalysator zum Kracken von Kohlenwasserstoffen verwendet
werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei Rohölen oder
Gasölen die Entparaffinierung zu verbessern sowie den Stockpunkt
und die Viskosität zu erniedrigen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung eines
H-ZSM-5-Katalysators zum selektiven Kracken von in einem
Rohöl oder Gasöl enthaltenen geradkettigen und/oder leicht
verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen gemäß dem Patentanspruch
gelöst.
Es wurde allgemein angenommen, daß Zeolithkatalysatoren eine
außerordentlich große innere Porenoberfläche aufweisen und
daß die meisten, wenn nicht alle, ihrer katalytischen Stellen
in diesen Poren sind. Während eine Verkleinerung der Teilchen
ihre äußere Oberfläche pro Volumens- oder Gewichtseinheit
vergrößert, führt diese Verkleinerung zu keiner signifikanten
Änderung der inneren Oberfläche der Poren. Wenn
irgendeine Änderung der inneren Oberfläche stattfindet, dann
tritt sie bei der Verringerung der Oberfläche ein, da diese
Verkleinerung notwendigerweise einige der inneren Oberfläche
zu äußeren Oberflächen macht. Folglich sollte eine
Verringerung der äußeren Größe eines formselektiven, mit
Poren versehenen Katalysators keine wesentliche Verbesserung
der Aktivität und Selektivität des Katalysators haben. Es
ist daher äußerst überraschend, daß der erfindungsgemäß
verwendete mikrokristalline Zeolith eine um eine Größenordnung
höhere Aktivität als sonst gleichartige makrokristalline
Katalysatoren aufweist.
Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith weist einige außer
gewöhnliche Eigenschaften auf. Er führt eine weitgehende
Umwandlung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische
Kohlenwasserstoffe in wirtschaftlich erwünschten
Ausbeuten herbei. Obwohl er einen außergewöhnlich niederen
Aluminiumoxidgehalt hat, d. h. ein hohes Siliciumoxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis, ist er selbst dann, wenn das Siliciumoxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis 30 übersteigt, sehr aktiv.
Die Aktivität ist überraschend, da angenommen wird, daß das
Aluminiumoxid im Zeolithgerüst für die katalytische Aktivität
verantwortlich ist. Er behält seine Kristallinität
trotz der Gegenwart von Wasserdampf bei hoher Temperatur
über lange Zeit bei, was bei anderen Zeolithen, z. B. vom
X- und A-Typ, zu einem irreversiblen Zusammenbruch des Gerüsts
führt. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen
durch Abbrennen bei höheren Temperaturen zur Wiederher
stellung der Aktivität entfernt werden.
Ein wesentliches Merkmal der Kristallstruktur dieses Zeoliths
liegt darin, daß er einen erzwungenen Zutritt zu und
Austritt aus seinem intrakristallinen, freien Raum gestattet,
und zwar aufgrund der Tatsache, daß er eine Porengröße von
mehr als 0,5 nm und Porenfenster von etwa der Größe zehngliedriger
Ringe aus Sauerstoffatomen aufweist. Diese Ringe
ergeben sich durch die regelmäßige Anordnung der Tetraeder,
die das anionische Gerüst des kristallinen Aluminosilicats
bilden, wobei die Sauerstoffatome an die Silicium- oder
Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind.
Bevorzugt weist der Zeolith, der gemäß der Erfindung verwendet
wird, ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
wenigstens 12 sowie eine Struktur auf, die einen erzwungenen
Zutritt zu dem kristallinen freien Raum schafft.
Dieses Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann mittels
üblicher Analysen bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll
so genau wie möglich das Verhältnis in dem starren, anionischen
Gerüst des Zeolithkristalls repräsentieren, wobei
Aluminium im Bindemittel oder als Kation innerhalb der Kanäle
ausgeschlossen ist. Obwohl ein Zeolith mit einem Siliciumoxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 ausreichend
ist, wird bevorzugt ein Zeolith mit einem höheren Verhältnis
von wenigstens 30 verwendet. Ein solcher Zeolith erlangt
nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität
für n-Hexan, die größer ist, als die für Wasser, d. h.
er weist "hydrophobe" Eigenschaften auf. Es wird angenommen,
daß dieser hydrophobe Charakter von Vorteil ist.
Der gemäß der Erfindung verwendete Zeolith sorbiert freies
n-Hexan und hat eine Porengröße von mehr als 0,5 nm. Ferner
muß die Struktur einen erzwungenen Zutritt für größere Moleküle
schaffen. Es ist manchmal möglich, aus einer bekannten
Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher erzwungener
Zutritt besteht. Zum Beispiel ist, wenn die einzigen Porenfenster
in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe aus Sauerstoffatomen
gebildet sind, der Zutritt für Moleküle von größerem
Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist
dann ungeeignet. Fenster aus zehngliedrigen Ringen werden
bevorzugt, obwohl eine übermäßige Faltenbildung oder Poren
blockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige
Ringe scheinen im allgemeinen keinen ausreichenden
Zwang zu ergeben, um die vorteilhaften Umwandlung zu
erreichen, obwohl Strukturen vorstellbar sind, die aufgrund
der Porenblockierung oder anderer Gründe geeignet sein
könnten.
Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen,
ob ein Zeolith den notwendigen erzwungenen Zutritt aufweist
oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex"
durchgeführt werden, indem kontinuierlich eine Mischung aus
gleichen Gewichtsteilen n-Hexan und 3-Methylpentan über eine
kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeoliths bei atmos
phärischem Druck gemäß nachstehender Arbeitsweise geführt
wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder eines
Extrudats wird auf eine Teilchengröße von etwa derjenigen
von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht.
Vor dem Versuch wird der Zeolith wenigstens 15 min mit einem
Luftstrom von 538°C behandelt. Der Zeolith wird anschließend
mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und
510°C eingestellt, um einen Gesamtumsatz von 10 bis 60%
zu erhalten. Die Kohlenwasserstoffmischung wird mit einer
Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 1 (d. h.
1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde)
bei Verdünnung mit Helium in einem Helium-Gesamtkohlenwasserstoff-
Molverhältnis von 4 : 1 über den Zeolithen geleitet.
Nach 20 min wird eine Probe des Abflusses genommen und
mittels Gaschromatographie analysiert, um die unverändert
gebliebene Fraktion der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" wird folgendermaßen berechnet:
Der Zwangsindex entspricht etwa dem Verhältnis der Krack
geschwindigkeitskonstanten der beiden Kohlenwasserstoffe.
Der Zeolith, der als Katalysator gemäß der Erfindung verwendet
wird, weist einen Zwangsindex von 1,0 bis 12,0, vorzugsweise
von 2,0 bis 7,0, auf.
Der erfindungsgemäß verwendete H-ZSM-5 Zeolith ist in der
US-PS 37 02 886 beschrieben.
Der beschriebene Zeolith ist, wenn er in Gegenwart von organischen
Kationen hergestellt wird, katalytisch inaktiv.
Dies beruht möglicherweise darauf, daß der intrakristalline,
freie Raum durch organische Kationen aus der Bildungslösung
besetzt ist. Der Zeolith kann z. B. durch einstündiges Erhitzen
in einer inerten Atmosphäre bei 538°C, anschließendem
Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Calcinieren
bei 538°C während 15 min bis 24 h in Luft aktiviert
werden. Die Gegenwart von organischen Kationen in der
Bildungslösung ist für die Bildung des Zeoliths nicht unbedingt
erforderlich, jedoch scheint die Anwesenheit von solchen
Kationen die Bildung des Zeoliths zu begünstigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der verwendete
Zeolith in der trockenen Wasserstofform eine Kristalldichte
von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³ auf. Die trockene
Dichte von bekannten Strukturen kann aus der Anzahl der
Silicium- und Aluminiumatome pro 1 nm³ berechnet werden,
wie z. B. von W. M. Meier, in "Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves, London, April 1967", herausgegeben
von der Society of Chemical Industry, London, 1968, Seite 11,
angegeben wird. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist,
kann die Dichte des Kristallgerüstes mit einem Pyknometer
bestimmt werden, z. B. dadurch, daß die trockene Wasserstofform
des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht
wird, das von dem Kristall nicht sorbiert wird. Es
ist möglich, daß die ungewöhnliche, anhaltende Aktivität
und Stabilität des Zeoliths mit dessen hoher, anionischer
Kristallgerüstdichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³
zusammenhängt. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem
verhältnismäßig geringen freien Raum in dem Kristall zusammen
hängen, der erwarten läßt, daß sich stabilere Strukturen
ergeben. Dieser freie Raum ist jedoch als das Zentrum der
katalytischen Aktivität von Wichtigkeit.
Zeolith-Katalysatoren, insbesondere Krack-Katalysatoren,
neigen dazu, bei ihrer Verwendung desaktiviert zu werden.
Dieses Phänomen wird als "Verkoken" bezeichnet, da der Katalysator
beim Altern die Farbe ändert und dunkler wird. Dies
gilt auch für den erfindungsgemäß verwendeten Zeolith.
Seine Desaktivierung durch Verkoken erfolgt aber im Vergleich
zu anderen Zeolithen viel langsamer, d. h. die inhärente
Desaktivierung tritt mit geringerer Geschwindigkeit
als bei anderen Zeolith-Krackkatalysatoren auf.
Dem Fachmann ist geläufig, daß bei Zeolith-Krackkatalysatoren
im allgemeinen eine proportionale Beziehung zwischen der
Aktivität und der Desaktivierung durch Verkoken besteht, d. h.
wenn ein Katalysator beim Kracken von Kohlenwasserstoffen
und anderen Molekülen wirksamer wird, werden entsprechend
mehr schwerere Verkokungsprodukte neben den leichteren
Krackprodukten gebildet. Es ist deshalb äußerst überraschend,
daß beim erfindungsgemäß verwendeten mikrokristallinen Zeolith-
Katalysator eine wesentlich geringere Alterungsgeschwindigkeit
als bei dem sonst vollständig gleichen makrokristallinen
Zeolith und eine wesentlich gesteigerte Aktivität
beobachtet wird.
Es wird also die Aktivität bei gleichbleibender innerer
Oberfläche erhöht, während die Alterungsgeschwindigkeit
verringert wird.
Der Katalysator kann mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff
verwendet werden. Mit zugesetztem Wasserstoff kann die
Temperatur 343 bis 538°C, der Druck 6,9 bis 206,8 bar Überdruck,
vorzugsweise 13,8 bis 48,2 bar Überdruck, die Raumgeschwindigkeit
0,5 bis 4 (Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit
pro Stunde) und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-
Verhältnis 1 bis 20, vorzugsweise 4 bsi 12, betragen. Ohne
zugesetzten Wasserstoff betragen die Raumgeschwindigkeit
0,5 bis 200 und die Temperatur 288 bis 593°C bei einem
Überdruck von 4,8 bis 206,8 bar.
Die Krackreaktion kann in einem festen, fluidisierten oder
bewegten Katalysatorbett durchgeführt werden. Es bestehen
die üblichen Beziehungen zwischen der Katalysatorteilchen
größe und der Art des Katalysatorbetts. Der Reaktantenfluß
kann nach Bedarf von oben nach unten oder umgekehrt gerichtet
sein.
Der erfindungsgemäß verwendete mikrokristalline Katalysator
ist außer zur Behandlung und Umwandlung von Gasölen auch
zur Umwandlung von unbehandeltem Rohöl geeignet, um dessen
Stockpunkt und dessen Viskosität zu erniedrigen und es zur
Förderung in Pipelines geeigneter zu machen.
Rohes Erdöl, wie es aus Bohrlöchern kommt, wird im allgemeinen
gesammelt und über eine Pipeline oder mittels Tanker
zu einer Raffinerie befördert, wo es zuerst durch Destillieren
in verschiedene Fraktionen mit verschiedenen Siedebereichen
zerlegt und dann zu weiteren Produkten, wie Benzin,
Heizöl, Rückstandsbrennstoffe und Koks verarbeitet wird.
Rohöle unterscheiden sich in Abhängigkeit vom Herstellungsort
in den physikalischen Eigenschaften, wie der Viskosität,
und in der Zusammensetzung der Verunreinigungen. Manchmal
ist Rohöl bei gewöhnlicher Temperatur so viskos, daß es erhitzt
und in heißem Zustand gehalten werden muß, damit es
pumpbar ist. Es ist natürlich teuer, Rohöl zum Zwecke der
Pumpbarkeit zu erhitzen, und dies wird deshalb vermieden.
Unter gewissen Bedingungen kann es aus ökologischen Gründen
unerwünscht sein, heißes Rohöl durch eine Pipeline zu pumpen,
z. B. dort, wo die Pipeline durch eine Dauerfrostregion führt.
Es ist möglich, daß die von einer Pipeline, in der das heiße
Rohöl geführt wird, übertragene Wärme den gefrorenen Boden
erweicht, wobei sumpfige Gebiete gebildet werden, wo vorher
der Boden hart war. Rohöl enthält wesentliche Verunreinigungen
in Form von Schwefel, Stickstoff und verschiedenen Metallen.
Es soll deshalb nicht längere Zeit ohne sorgfältige
Beachtung aller Bedingungen erhitzt werden, um eine
unkontrollierte Umwandlung von Rohölfraktionen durch die
mögliche katalytische Wirkung einer oder mehrerer dieser
Verunreinigungen auf einem Minimum zu halten.
Es ist auch üblich, schwere Rohöle mit Leichtöl oder Fraktionen
zu mischen, die von einer Raffinerie zur Förderstelle
zurückgeleitet werden, um die Viskosität des Rohöls zum
Pumpen zu verringern. Selbstverständlich ist es in diesen
Tagen der Ölknappheit ungünstig und unökonomisch, eine
Erdölfraktion in einem Kreislauf zu führen und nicht in
Brennstoffe oder Schmiermittel umzuwandeln.
Der Ausdruck "unbehandeltes Rohöl", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf rohes Erdöl, das aus Bohrlöchern
nach irgendeinem Verfahren gewonnen wird. Er umfaßt auch
synthetische Rohöle, d. h. die unraffinierten Erdölprodukte,
die z. B. durch Kohlenhydrierung, Teersandextraktion oder
Schieferölumwandlung gewonnen werden. Ein solches unbehandeltes
Rohöl ist eine unraffinierte, im wesentlichen
flüssige Masse, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen
besteht, die jedoch Verunreinigungen, wie Sauerstoff,
Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen sowie
Vanadium, Eisen, Nickel und/oder andere Metalle enthaltende
Verbindungen, umfassen können.
Der Ausdruck "unraffiniert" bezieht sich auf die Raffinierung
gemäß irgendeiner Aufarbeitung von Erdöl und nicht auf
verschiedene Arbeitsweisen oder Verfahren, wie sie z. B.
zur Abtrennung von Verunreinigungen, wie Sand, Schlamm,
Gestein oder Schieder, verwendet werden. Das im wesentlichen
Kohlenwasserstoffe enthaltende Produkt, das bei diesem
Verfahren erhalten wird, ist "unraffiniert".
Der Ausdruck "im wesentlichen flüssig" bezieht sich auf den
physikalischen Zustand des unbehandelten Rohöls bei der
katalytischen Behandlung, wobei auch höhere Temperaturen vorliegen
können.
Obwohl nicht genau bekannt ist, welche Reaktionen während
dieser katalytischen Behandlung des unbehandelten Rohöls
vor sich gehen, wird angenommen, daß die normalen und leicht
verzweigten, wachsartigen Paraffine mit höherem Molekulargewicht
zu Materialien mit niedrigerem Molekulargewicht
selektiv gekrackt werden. Diese leichteren Verbindungen
verbleiben in dem flüssigen Rohöl. Dadurch werden zwei
Zwecke erfüllt: Zum einen werden Bestandteile, wie Wachse,
welche die Viskositätseigenschaften erheblich verschlechtern,
aus dem Rohöl entfernt, und zum anderen werden diese Bestandteile
durch leichtere Fraktionen mit erheblich geringerer
inhärenter Viskosität ersetzt, wobei durch Verdünnung
die Viskosität des unbehandelten Rohöls verringert wird.
Neben der Verbesserung der Viskositätseigenschaften und der
Verbesserung der Förderbarkeit durch Pipelines wird durch
die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators die Bildung
von leichteren Produkten im Vergleich zu schweren
Produkten erhöht, wenn das umgewandelte Rohöl schließlich
raffiniert wird. Diese Erhöhung der Ausbeute an leichten
Produkten wird auch von einer Verbesserung der Qualität
dieser Produkte begleitet.
Das katalytisch behandelte Rohöl wird dann einer Raffination
zugeführt. Das behandelte Rohöl wird in typische
Raffinationsschnitte oder Fraktionen zerlegt, z. B. in
trockenes Gas, verflüssigtes Erdgas, Naphtha, Destillat,
Gasöl und Rückstand. Das Destillat kann in einigen Fällen
weiter in Kerosin, Heizöl und Dieselöl aufgetrennt werden.
Der Rückstand und das Gasöl können einer Behandlung zur
Herstellung von Schmiermittelfraktionen unterworfen und/oder
unter erhöhter Bildung von Benzin und Heizöl katalytisch
gekrackt werden. Die Naphthafraktionen können gegebenenfalls
aufgearbeitet werden.
Es wurde gefunden, daß das Heizöl, das durch Fraktionierung
aus dem unbehandelten Rohöl erfindungsgemäß gewonnen wird,
einen bedeutend niedrigeren Stockpunkt aufweist, als entsprechende
Heizölfraktionen des unbehandelten Rohöls. Deshalb
ist es möglich, einen Heizölschnitt mit einem wesentlich
höheren Endpunkt zu nehmen, wobei eine gegebene Stockpunkt
spezifikation noch eingehalten werden kann. Aus diesem
Grund ist der Heizölschnitt bedeutend umfangreicher als
der von unbehandeltem Rohöl. Ferner würde der Heizölschnitt
aus dem unbehandelten Rohöl üblicherweise einer Entparaffinierung
(Lösungsmittel- oder katalytischer Entparaffinierung)
unterworfen werden, um den Stockpunkt auf einen
annehmbaren Wert zu erniedrigen. Dieses Endparaffinieren
verringert das Volumen des Heizöls. Dies entfällt bei der
erfindungsgemäßen Behandlung.
Es ist auch möglich, die vorstehend beschriebene katalytische
Umsetzung des unbehandelten Rohöls mit einem oder
mehreren Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
vor der Fraktionierung des umgewandelten unbehandelten
Rohöls zu kombinieren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben
sind auf das Gewicht bezogen, wenn es nicht anders
angegeben ist.
Jede der oben genannten Proben eines Ni-H-ZSM-5-Katalysators
wurde mit 35 Gew.-% Aluminiumoxid-Bindemittel als Matrix versehen,
und als Katalysator in der Entparaffinierung eines
arabischen Mittelgasöls mit einem Stockpunkt von 8,9°C, einem
Siedebereich von 204 bis 440,5°C und einem Schwefelgehalt
von 2,47% verwendet. Die Bedingungen waren eine Raumgeschwindigkeit
in Flüssigkeit von 2 pro 1 h, ein Überdruck von 6,9 bar
und ein Verhältnis von 70,8 m³ Wasserstoff je 0,159 m³
Kohlenwasserstoff. Die Betriebstemperatur wurde variiert, um ein
Produkt mit einem Stockpunkt von -17,8°C in einer möglichst
hohen Ausbeute und einem Siedepunkt von über 166°C zu
erhalten.
In der Zeichnung sind die Ergebnisse dieser beiden Versuche
dargestellt. Aus ihr geht hervor, daß eine höhere Betriebs
temperatur einer niedrigeren Aktivität und eine größere
Steigung der Aktivitätskurve einer größeren Desaktivierungs
geschwindigkeit entspricht. Die Anfangsaktivität des mikrokristallinen
Materials war um etwa 17°C besser, wobei der
Aktivitätsunterschied nach etwa 10 Tagen ständig größer wurde.
Die Desaktivierungsgeschwindigkeit der beiden Katalysatoren
war am Anfang gleich, was im Hinblick auf die Aktivitäts
unterschiede überraschend ist, verringerte sich jedoch danach
deutlich.
Die Ausbeuten in beiden Beispielen waren:
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde überraschend
eine Nettoproduktion von Wasserstoff beobachtet, die bei
Verwendung des mikrokristallinen Katalysators anstelle des
makrokristallinen Katalysators wesentlich erhöht war.
In diesen Beispielen war der verwendete Katalysator ein
ZSM-5-Zeolith mit einer Kristallgröße von etwa 0,02 µm,
einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 57, einem
Zinkgehalt von 0,19 Gew.-% und einem Palladiumgehalt von
0,28 Gew.-%. Das Verfahren wurde bei einer Raumgeschwindigkeit
von 2,0, einem Überdruck von 4,8 bar und einer Temperatur
von 288°C durchgeführt. Der Reaktor arbeitete im
Aufstrom mit einem Katalysatorfestbett.
Claims (1)
- Verwendung eines H-ZSM-5-Katalysators mit einer Kristallgröße von bis zu 0,05 µm, einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 in einer Bindemittelmatrix zum selektiven Kracken von in einem Rohöl oder Gasöl enthaltenen geradkettigen und leicht verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit der Maßgabe, daß die Behandlung dieser Öle mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 288 bis 593°C, einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 200, einem Überdruck von 4,8 bis 206,8 bar sowie einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 bis 20 durchgeführt wird.
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Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1117455A (en) * | 1977-12-20 | 1982-02-02 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of lube base stock oil |
US4222855A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-16 | Mobil Oil Corporation | Production of high viscosity index lubricating oil stock |
US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
US4305808A (en) * | 1980-04-14 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Catalytic hydrocracking |
US4419220A (en) * | 1982-05-18 | 1983-12-06 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing process |
TR22604A (tr) * | 1983-05-18 | 1987-12-29 | Mobil Oil Corp | Katalitik parafin giderme usulue |
WO1991013131A1 (en) * | 1990-02-22 | 1991-09-05 | Union Oil Company Of California | Hydrodewaxing process |
US6143057A (en) * | 1999-04-23 | 2000-11-07 | The Boc Group, Inc. | Adsorbents and adsorptive separation process |
RU2181750C1 (ru) * | 2001-04-19 | 2002-04-27 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Способ переработки нефтяных дистиллятов (варианты) |
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US3619134A (en) * | 1970-03-16 | 1971-11-09 | Gwen J Burke | Method of producing small particle size z{14 14 zeolite |
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