DE2831061C2 - - Google Patents
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung
von schwerem Kohlenwasserstofföl (nachstehend als
Schweröl bezeichnet), das Asphaltene und Schwermetalle
enthält, durch katalytische Hydrierung des Schweröls in
mehreren Stufen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.
Unter Schwerölen sind Erdölnaphtha (Rohpetroleum), Rückstände,
die bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck erhalten werden, und
Rohöle, die aus Teersanden extrahiert werden, zu verstehen,
und sie enthalten im allgemeinen große Mengen Asphaltene,
Schwermetallverbindungen, Schwefelverbindung und Stickstoffverbindungen.
Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen und
die Schwermetalle, wie z. B. die metallorganischen Verbindungen
von Vanadin und Nickel, sind in den Schwerölen in
extrem großen Mengen als Verunreinigungen enthalten und sie
sind in der Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht,
beispielsweise den Asphaltenen, konzentriert und
führen zu Schwierigkeiten bei der katalytischen Hydrodesulfurierung
der Öle. Wegen dieser Schwierigkeiten werden die
Schweröle, die in der Natur in großen Mengen vorkommen und
als vielversprechender Kohlenwasserstoffvorrat für die Zukunft
angesehen werden, derzeit nur als Treiböle (Heizöle)
minderer Qualität oder als Asphalt für Straßenbeläge verwendet.
Bei ihrer Verwendung als Treiböl (Heizöl) entstehen
jedoch bei ihrer Verbrennung Oxide von Schwefel, Stickstoff
und Schwermetallen, die in die Atmosphäre gelangen, was
vom ökologischen Standpunkt aus betrachtet nicht akzeptabel
ist.
Man ist daher seit langem auf der Suche nach geeigneten Verfahren
zur Umwandlung von Schwerölen, die Asphaltene und
Schwermetalle in verhältnismäßig großen Mengen enthalten,
in wertvollere desulfurierte, von Asphaltenen und Schwermetallen
praktisch freie Öle. Die bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von desulfuriertem Öl einer hohen Qualität
durch Hydrodesulfurierung von Schwerölen umfassen die sogenannte
direkte Hydrodesulfurierung und die indirekte Hydrodesulfurierung.
Verfahren zur direkten Hydrodesulfurierung werden in einem
Fixbett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt. Ihr Leistungsvermögen
ist abhängig von Verbesserungen der Aktivität
der dafür verwendeten Katalysatoren.
Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, treten mehrere
Nachteile auf, wenn Asphaltene und Schwermetalle in dem
durch direkte Hydrodesulfurierung behandelten Schweröl enthalten
sind. Da die Asphaltene, die in dem Schweröl kolloidal
dispergiert sind, riesige Moleküle darstellen, ist es für sie
beispielsweise schwierig, zu den aktiven Zentren innerhalb
der Poren des Katalysators zu diffundieren. Dadurch wird die
Hydrodesulfurierung stark gehemmt. Darüber hinaus wird durch
die Anwesenheit von Asphaltenen die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigem
Material beschleunigt, was zu einer schnellen
Abnahme der Katalysatoraktivität führt. Ferner reichern sich
die in dem Ausgangs-Schweröl enthaltenen Schwermetalle auf
der Oberfläche des Katalysators an und vergiften den Katalysator,
wodurch dessen Lebensdauer beträchtlich verkürzt wird.
Derartige Verfahren und dafür verwendbare Katalysatoren sind
beispielsweise in den US-PS 33 62 901, 31 80 820, 31 55 608,
38 04 741, 37 70 617, 37 23 297, 37 23 294 und 38 59 199
sowie in der JP-J 5 2068-093 (referiert in CPI-Basic, Abstracts
Journal 1977) beschrieben.
Wesentlich für die Durchführung der direkten Hydrodesulfurierung
ist daher die Verwendung eines Katalysators, der
eine spezielle Porengrößenverteilung hat, die ihn für die
Verarbeitung von Schwerölen mit einem hohen Gehalt an Asphaltenen
und Schwermetallen geeignet macht. Bei den bekannten
Verfahren wird dann, wenn ein Ausgangs-Schweröl einer vergleichsweise
guten Qualität, das weniger als 2 Gew.-% Asphaltene
und weniger als 50 ppm Vanadin enthält, einer Hydrodesulfurierung
unterworfen wird, ein hochaktiver Hydrodesulfurierungskatalysator
mit Poren mit Durchmessern von nur etwa
8 bis 10 nm verwendet. Wenn jedoch ein Schweröl einer
geringeren Qualität, das Asphaltene und Vanadin in Mengen von
bis zu etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% bzw. 50 bis 80 ppm enthält,
der Hydrodesulfurierung unterworfen wird, wird nicht nur der
Widerstand gegen die Diffusion innerhalb der Poren groß, sondern
die Katalysatorlebensdauer wird dadurch auch deutlich
verkürzt. Es ist daher praktisch unmöglich, in diesem Falle
den hochaktiven Katalysator mit Poren mit nur geringem Durchmesser
zu verwenden. Es wird daher in diesem Falle ein Katalysator
mit Poren verwendet, die einen mittleren Durchmesser
von 10 bis15 nm und in einigen Fällen noch größere Durchmesser
aufweisen. Außerdem müssen die Verfahrensbedingungen,
wie z. B. die Reaktionstemperatur, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(das Volumen des in den Reaktor eingeführten
Schweröls pro Katalysatorvolumen pro Stunde, nachstehend
abgekürzt mit "LHSV" bezeichnet) strenger kontrolliert
werden. Dies führt zu weiteren wirtschaftlichen Nachteilen,
beispielsweise zu einem hohen Wasserstoffverbrauch und zu
niedrigeren Produktausbeuten.
Im Falle eines Schweröls, das mehr als 5 Gew.-% Asphaltene
und mehr als 80 ppm Vanadin enthält, ist es bisher üblich,
einen Katalysator mit einer hohen Beständigkeit gegen Vergiftung
zu verwenden, der Poren mit einem noch größeren Durchmesser
von beispielsweise 20 nm oder mehr aufweist. Die
katalytische Aktivität eines solchen Katalysators ist jedoch
gering und die Reaktionsfähigkeit der in den Schwerölen
enthaltenen Schwefelverbindungen ist ebenfalls extrem gering,
so daß es sehr schwierig ist, derartige Schweröle
unter Anwendung der direkten Hydrodesulfurierung zu hydrodesulfurieren.
Um die durch die Anwesenheit von Asphaltenen und Schwermetallen
in Schwerölen hervorgerufenen Schwierigkeiten zu
mildern, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
ein Schweröl einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird
zur Herstellung eines desulfurierten Öls durch vorherige
Hydrodemetallisierung des Schweröls unter Verwendung eines
vergleichsweise billigen Katalysators und anschließende
Hydrodesulfurierung des dabei erhaltenen Öls unter Verwendung
eines Hydrodesulfurierungkatalysators. Aber auch bei
diesem Verfahren tritt das Problem auf, daß die katalytische
Aktivität des Hydrodemetallisierungskatalysators bei
kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens abnimmt und
daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators schwierig
ist. Darüber hinaus bestehen Probleme in bezug auf die
Vergiftung und Verstopfung des Desulfurierungskatalysators
durch Asphaltene, weil die riesigen Moleküle der Asphaltene
in den Schwerölen im wesentlichen unverändert sind. Zur
Crackung der Asphaltene müßten bei Verwendung der konventionellen
Katalysatoren aber extrem strenge Reaktionsbedingungen
angewendet werden, die sowohl den Wasserstoffverbrauch
als auch den Katalysatorverbrauch beträchtlich erhöhen,
so daß ein solches Verfahren vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus betrachtet nicht praktikabel ist.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Asphaltene vorher
abzutrennen durch Lösungsmittelentasphaltierung und die dabei
erhaltene leichte Fraktion einer Wasserstoffbehandlung
zu unterwerfen. Zur Durchführung der Lösungsmittelentasphaltierung
des Schweröls werden im allgemeinen Kohlenwasserstoffe
mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan und Pentan,
verwendet. Die dabei als Nebenprodukte erhaltenen, Asphaltene
enthaltenden Fraktionen können 10 bis 20 Gew.-%, in bestimmten
Fällen bis zu 30 Gew.-% oder mehr des Ausgangs-
Schweröls darstellen. Da die Asphaltene, wie oben angegeben,
konzentrierte Mengen an Verunreinigungen, wie Schwermetallen,
Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, enthalten,
erhält man dabei ein technisch wertloses Nebenprodukt, dessen
Beseitigung außerordentlich schwierig ist. Das konventionelle
Verfahren, das unter Anwendung einer Lösungsmittelentasphaltierungsvorbehandlung
durchgeführt wird, ist deshalb nicht
wirtschaftlich und führt daher auch nicht zu einer wesentlichen
Verbesserung bei der Behandlung von Schwerölen, die Asphaltene
in verhältnismäßig großen Mengen enthalten.
Bei der indirekten Hydrodesulfurierung, die im Prinzip der
vorstehend beschriebenen Lösungsmittelentasphaltierung ähnelt,
wird das Schweröl einer Vakuumdestillation unterworfen, um
eine leichte Fraktion von einer schweren Fraktion abzutrennen,
die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält.
Nur die leichte Fraktion, die geringere Mengen an Asphaltenen
und Schwermetallen enthält, wird anschließend hydrodesulfuriert
und dann mit der schweren Fraktion gemischt. Die dabei
erhaltenen flüssigen Produkte enthalten aber natürliche Asphaltene,
so daß die Entfernung der Schwefelverbindungen,
Stickstoffverbindungen und Schwermetalle nur bis zu einem
begrenzten Umfang erzielt werden kann. Der kommerzielle Wert
des dabei erhaltenen Produktes ist daher gering.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung
von Asphaltene und Schwermetalle in verhältnismäßig
großen Mengen enthaltenden Schwerölen zu entwickeln,
mit dessen Hilfe es möglich ist, solche Schweröle, die nach
den bisher bekannten Desulfurierungsverfahren nicht in
wirtschaftlichem Umfang behandelt werden konnten, auf wirksame
Weise gleichzeitig zu entmetallisieren und zu desulfurieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein zweistufiges
katalytisches Hydrierungsverfahren, bei dem in den
beiden katalytischen Hydrierungsstufen ganz spezifische,
unterschiedliche Katalysatoren unter Anwendung ganz spezifischer,
unterschiedlicher Reaktionsbedingungen eingesetzt
werden, woran sich eine Auftrennung des nach der zweiten katalytischen
Hydrierung erhaltenen Produkts in ein wasserstoffreiches
Gas und in ein desulfuriertes flüssiges Produkt
anschließt, das im Kreislauf in die erste katalytische Hydrierungsstufe
zurückgeführt wird. Es ist aber auch möglich,
das in der dritten Stufe erhaltene desulfurierte flüssige
Produkt einer erneuten Auftrennung in eine asphalten- und
schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion
zu unterwerfen, wobei letztere in die erste oder in
die zweite katalytische Hydrierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung
von schwerem Kohlenwasserstofföl, das Asphaltene
und Schwermetalle enthält, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
- a) das Schweröl in der ersten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/l, einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Druck von 31 bis 251 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem ein Magnesiumsilicat mit 30 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 20 Gew.-% Al₂O₃, weniger als 25 Gew.-% Fe₂O₃, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO, ausgewählt aus den in der Natur vorkommenden Produkten Sepiolit, Attapulgit und Palykorskit und den strukturell damit nahe verwandten synthetischen Produkten, als eine Hauptkomponente enthaltenden Träger und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
- b) das in der Stufe (a) erhaltene Produkt oder das nach der Auftrennung desselben in ein wasserstoffreiches Gas und in ein flüssiges Produkt erhaltene flüssige Produkt in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar und einer stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 h-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem Träger aus einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 0,80 cm³/g und einer solchen Porengrößenverteilung, daß das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3,5 bis 20 nm 55 bis 90% der Gesamtporen ausmacht und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm 10 bis 45% des Gesamtporenvolumens ausmacht, und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
- c) das in der Stufe (b) erhaltene Produkt in ein wasserstoffreiches und ein desulfuriertes flüssiges Produkt aufgetrennt und letzteres in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird oder vorher in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt wird und letztere in die Stufe (a) oder in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird oder gegebenenfalls
- d) die in der Stufe (c) erhaltene schwere Fraktion unter der Stufe (a) analogen Bedingungen mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und
- e) das in der Stufe (d) erhaltene Produkt dem Abstrom aus der Stufe (a) zugemischt wird, bevor dieser in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich,
schwere Kohlenwasserstoffe mit außerordentlich hohen
Gehalten an Schwermetallen und Asphaltenen im Rahmen eines
großtechnisch durchführbaren Verfahrens in hoher Ausbeute
in schwermetall- und asphaltenfreien wertvolle Öle mit einem
außerordentlich niedrigen Schwefelgehalt zu überführen.
Ein solches Ergebnis war auch für den Fachmann auf diesem
Gebiet keineswegs vorhersehbar, das Schweröle mit extrem
hohen Schwermetall- und Asphaltengehalten unter Anwendung
der bisher bekannten Desulfurierungsverfahren nich in befriedigender
Weise entschwefelt werden konnten.
Entscheidend für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzielbaren synergistischen Effekt ist die Tatsache, daß
in beiden Hydrierungsstufen ganz spezifische Katalysatoren
unter ganz spezifischen Reaktionsbedingungen eingesetzt
werden, wodurch es möglich ist, bisher gar nicht oder nur
schwer aufzuarbeitende Schweröle mit außerordentlich hohen
Gehalten an Asphaltenen und Schwermetallen unter Erzielung
hoher Ausbeuten in technisch wertvolle desulfurierte Produkte
zu überführen. Dabei weist der in der ersten katalytischen
Hydrierungsstufe eingesetzte Katalysator eine einzigartige
Selektivität für die Bildung eines flüssigen Produkts
auf, das durch eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung
(200 bis 1200) charakterisiert ist und sich wegen seiner
hohen Reaktionsfähigkeit für die anschließende Desulfurierung
in der zweiten katalytischen Hydrierungsstufe besonders
gut eignet. In dieser zweiten Hydrierungsstufe wird
ein spezifischer Hydrodesulfurierungskatalysator verwendet,
dessen Träger ein spezifisches Porenvolumen und eine spezifische
Porengrößenverteilung aufweist, die für die Umwandlung
des vorher entmetallisierten und entasphaltierten Schweröls
in das gewünschte desulfurierte Öl kritisch sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird
das Schweröl in der Stufe (a) und/oder (d) in Gegenwart
des Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht bei
einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l,
einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis
161 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 5 h-1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung
wird zur Auftrennung des flüssigen Produkts in der Stufe
(c) in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie
leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion eine
Lösungsmittelentasphaltierung angewendet.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugsnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1, 4, 5 und 6 Fließdiagramme, die bevorzugte Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern;
Fig. 2 ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung der
Ausgangs-Schweröle vor der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung
erläutert; und
Fig. 3 ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung
der Schweröle gemäß Fig. 2 nach der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung
erläutert.
Bei den Schwerölen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
behandelt werden können, handelt es sich um solche, die
Asphaltene und Schwermetalle in großen Mengen enthalten,
insbesondere um solche, die mehr als 5 Gew.-% Asphaltene
und mehr als 80 Gew.-ppm (nachfolgend stets abgekürzt als
"ppm" bezeichnet) Vanadin enthalten. Beispiele für solche
Schweröle sind die folgenden:
- 1. Venezolanisches Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (D₁₅/4°C) von 1,004, das bis zu 11,8 Gew.-% Asphaltene, 1240 ppm Vanadin, 5,36 Gew.-% Schwefel und 5800 ppm Stickstoff enthält;
- 2. der Rückstand der ersten Destillation von Rohöl aus dem mittleren Nahen Osten mit einem spezifischen Gewicht (C₁₅/4°C) von 0,987, der etwa 6,5 Gew.-% Asphalten, 95 ppm Vanadin, 4,45 Gew.-% Schwefel und 3000 ppm Stickstoff enthält, und
- 3. der Vakuumrückstand von anderen Rohölen des mittleren Nahen Ostens mit einem spezifischen Gewicht (C₁₅/4°C) von 1,038, der etwa 8,2 Gew.-% Asphaltene, 270 ppm Vanadin, 3,53 Gew.-% Schwefel und 7300 ppm Stickstoff enthält, und dgl.
Es wurde bereits früher darauf hingewiesen, daß der Schlüssel
zur Entwicklung eines Hydrodesulfurierungsverfahrens für Schweröle,
die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthalten,
die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens zum Cracken von
Asphalten ist. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Schweröl,
insbesondere ein Schweröl, das 5 Gew.-% Asphaltene oder mehr und
80 ppm Vanadin oder mehr enthält, einer Wasserstoffbehandlung
unterworfen wird unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt
worden ist durch Aufbringen eines oder mehrerer Katalysatormetalle,
die ausgewählt werden aus Kobalt, Molybdän, Wolfram,
Nickel und Vanadin, auf einen
Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht, eine
Entmetallisierungsreaktion stattfindet zusammen mit einer gleichzeitigen
selektiven Crackung der Asphaltene. Es wurde ferner
gefunden, daß die Metalle des Schweröls sich auf der äußeren
Oberfläche des Katalysators anreichern und zusammen mit den
ursprünglich aufgebrachten Katalysatormetallen daran fixiert
werden und daß diese Schicht aus angereicherten Metallen als
neuer Katalysator fungiert, der eine Aktivität für die Crackung
von Asphaltenen und für die Hydrodemetallisierung aufweist.
Bei umfangreichen Untersuchungen in bezug auf die Behandlung von
verschiedenen Typen von Schwerölen, bei denen der vorstehend
beschriebene Katalysator verwendet wurde, der dem Katalysator
der Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens entspricht, wurde ferner gefunden, daß die mit Wasserstoff
behandelten Produkte neuartige Eigenschaften
aufweisen. Es wurde insbesondere gefunden, daß unabhängig
von den Unterschieden in bezug auf die Art des Ausgangs-Rohöls,
das unter Verwendung des Katalysators mit Wasserstoff behandelt
wird, das Molekulargewicht der in den flüssigen Produkten enthaltenen
Kohlenwasserstoffe innerhalb eines verhältnismäßig
engen Bereiches von etwa 200 bis etwa 1200 verteilt war, daß
das Molekulargewicht der Asphaltene in den flüssigen Produkten
sehr niedrig war im Vergleich zu demjenigen der Asphaltene in
dem Ausgangs-Rohöl und daß der Schwefel in den flüssigen Produkten
mehr in der leichten Fraktion enthalten war als in der schweren
Fraktion. Diese Tatsachen werden in der Tabelle III und in der
Fig. 3 erläutert, welche die Ergebnisse eines Wasserstoffbehandlungsverfahrens
zeigt, das in einem isothermen Gas-Flüssig-Gleichstrom-
Aufwärtsstrom-Fixbett-Reaktor durchgeführt wurde, der mit
einem Katalysator [I] mit der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen
Zusammensetzung und den nachfolgend angegebenen physikalischen
Eigenschaften gefüllt war. Der Katalysator [I] wurde hergestellt
durch Aufbringen von Co und Mo auf einen Träger, der hergestellt
worden war aus Sepiolit, der bestand aus 1,3% Al₂O₃,
56,7% SiO₂, 23,9% MgO und 0,4% Fe₂O₃. Als schwere Ausgangs-
Rohöle wurden Boscan-Rohöl (A), der Rückstand der ersten Destillation
von Orinoco-Rohöl (B) und der Khafji-Vakuumrückstand (C)
verwendet, die große Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthielten
und die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften und die in
der Fig. 2 dargestellte Molekulargewichtsverteilung aufwiesen.
Die Reaktionen wurden bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur
von 405°C, einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV
von 0,4 Std.-1 und einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis
von 1000 Nl/l für einen Zeitraum von 500 Stunden durchgeführt.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Analyse des Asphaltengehaltes,
die in Tabelle III angegeben ist, nach dem Standardverfahren
IP 143/57 der British Petroleum Association durchgeführt
wurde und daß die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Molekulargewichtsverteilung
erhalten wurde durch Gelpermeationschromatographie
unter Verwendung von Polystyrolgel als Füllung.
Zusammensetzung
Al₂O₃ (Gew.-%) 5,5
MoO₃ (Gew.-%) 6,9
CoO (Gew.-%) 1,9
SiO₂ (Gew.-%)48,8
MgO (Gew.-%)18,6
Physikalische Eigenschaften
Oberflächengröße (m²/g)171
Porenvolumen (cm³/g)0,79
Porengrößenverteilung
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,031 (cm³/g) 10-200,094 20-300,387 30-600,278
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,031 (cm³/g) 10-200,094 20-300,387 30-600,278
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß
in dem Ausgangs-Rohöl sowohl eine wirksame Crackung von Asphaltenen
als auch eine wirksame Entfernung von Vanadin erzielt wurde und
daß (bezüglich der Fig. 2 und 3) die Molekulargewichtsverteilung
des Ausgangs-Rohöls über einen breiten Bereich von 100 bis 20 000
variierte, wobei ein beträchtlicher Unterschied gefunden wurde je
nach Art des Ausgangs-Rohöls, während die Molekulargewichtsverteilung
der flüssigen Produkte ähnlich war und innerhalb
eines Bereiches von etwa 200 bis etwa 120 variierte und praktisch
unabhängig von dem Typ des Ausgangs-Rohöls war. Aus den Tabellen
I und III ist auch zu ersehen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht
der Asphaltene in den flüssigen Produkten beträchtlich
niedriger war als dasjenige der Asphaltene in dem Ausgangs-Rohöl,
was anzeigt, daß die Crackung der Asphaltene in dem Ausgangs-
Rohöl bis zu einem beträchtlichen Ausmaße fortgeschritten war.
Die Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der
Asphaltene, das in den Tabellen angegeben ist, erfolgte durch
Dampfdruckosmometrie.
Die Bedeutung dieser Tatsachen ist zu erkennen bei der Bezugnahme
auf Tabelle V, welche die Ergebnisse einer Behandlung zeigt, bei
der das Ausgangs-Rohöl (A) (Boscan-Rohöl) der Tabelle I mit Wasserstoff
behandelt wurde unter Verwendung eines konventionellen
Hydrodesulfurierungskatalysators mit der Zusammensetzung und den
Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle IV angegeben sind,
unter solchen Bedingungen, daß die gleiche Hydrodesulfurierungsrate
bzw. -geschwindigkeit erzielt wurde. Es wurde gefunden, daß
bei Verwendung des bekannten Hydrodesulfurierungskatalysators [II]
eine Hydrodemetallisierung und Crackung der Asphaltene in dem Schweröl
kaum auftritt und daß das durchschnittliche Molekulargewicht der
Asphaltene in den flüssigen Produkten nur sehr wenig abweicht von
demjenigen der Asphaltene in dem Ausgangs-Rohöl.
Zusammensetzung
Al₂O₃ (Gew.-%)78,4
MoO₃ (Gew.-%)15,0
CoO (Gew.-%) 4,1
SiO₂ (Gew.-%)0,3
Physikalische Eigenschaften
Oberflächengröße (m²/g)155
Porenvolumen (cm³/g)0,601
Porengrößenverteilung
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,024 (cm³/g) 10-20 (nm im Durchmesser)0,499 20-30 (nm im Durchmesser)0,058 30-60 (nm im Durchmesser)0,020
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,024 (cm³/g) 10-20 (nm im Durchmesser)0,499 20-30 (nm im Durchmesser)0,058 30-60 (nm im Durchmesser)0,020
Schweres Ausgangs-RohölA
spez. Gewicht (D₁₅/4°C)0,954
Asphaltene (Gew.-%)9,8
Schwefel (Gew.-%)2,60
Vanadin (ppm)520
durchschnittliches Molekulargewicht der Asphaltene5300
chemischer Wasserstoffverbrauch (SCF/BBL)420
Zur Bestimmung des Schwefelgehaltes
in den flüssigen Produkten wurden die Produkte mit den in der
Tabelle III und in der Tabelle V angegebenen Eigenschaften,
die durch Wasserstoffbehandlung des Ausgangs-Rohöls (A) der Tabelle
I unter Verwendung des Katalysators [I] bzw. des Katalysators [II]
erhalten worden waren, und die daraus resultierenden Produkte
jeweils in drei Komponenten aufgetrennt: in Asphaltene, in eine bei
538°C oder darüber siedende Fraktion und in eine unter 538°C
siedende Fraktion, und der Schwefelgehalt jeder Komponente wurde bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn eine Wasserstoffbehandlung
unter Verwendung des Katalysators [I] durchgeführt wird,
der Hauptanteil des Schwefels in den leichteren Fraktionen
enthalten ist, wodurch die Hydrodesulfurierung erleichtert wird.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß zur Durchführung einer
wirksamen Hydrodesulfurierung in der zweiten Stufe (Stufe (b))
des erfindungsgemäßen 2-Stufen-Wasserstoffbehandlungsverfahrens
es wesentlich ist, einen Katalysator zu verwenden, der sowohl
aus großen Poren als auch aus kleinen Poren besteht.
Die aktiven Zentren in den kleineren Poren eines solchen
Katalysators dienen der Hydrodesulfurierung des bei der Wasserstoffbehandlung
in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Produktes,
während die aktiven Zentren in den größeren Poren eine wichtige
Rolle bei der Hydrodemetallisierung des zurückbleibenden Metalls
spielen und verhindern, daß der Katalysator durch Metalle und
Asphaltene in den kleineren Poren vergiftet wird und auch dazu
dienen, die Herabsetzung der Oberflächengröße zu verhindern. Das
heißt mit anderen Worten, ein solcher Katalysator ist einer,
der am besten geeignet ist für die gleichzeitige Hydrodesulfurierung
einer leichten Fraktion, die hochreaktiv ist gegenüber
der Hydrodesulfurierung einerseits, und einer Fraktion, die Asphaltene
und Vanadin enthält, die starke Katalysatorgifte darstellen,
andererseits.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein ausgezeichnetes Verfahren dar,
das für die Umwandlung einer beträchtlichen Menge Schweröl in
ein desulfuriertes Öl einer hohen Qualität und mit einem niedrigen
Schwefelgehalt angewendet werden kann entweder in dem Falle, in
dem ein Schweröl mit einer schlechteren Qualität, das größere
Mengen an Asphaltenen und Metallen enthält, behandelt werden soll,
oder in dem Falle, bei dem die Qualitätsanforderungen an das Produktöl
besonders hoch sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
insbesondere nach dem Verfahren, bei dem das in der Stufe (b)
erhaltene flüssige physikalisch aufgetrennt wird in eine
schwere Fraktion und in eine leichte Fraktion und die Asphaltene
enthaltende schwere Fraktion in die Stufe (a) und/oder in die Stufe
(b) im Kreislauf zurückgeführt wird, kann ein Schweröl leicht
mit Wasserstoff behandelt werden. Außerdem hat das erfindungsgemäße
Verfahren eine günstige Wirkung auf die Hydrodenitrierung
des nach dem Zweistufenverfahren behandelten Schweröls.
Der in der ersten Stufe (Stufe (a)) des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendete Katalysator wird hergestellt durch Aufbringen
eines oder mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus
Kobalt (Co), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und
Vanadin (V), auf einen Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat
besteht. Die Art und Menge des Metalls oder der Metalle,
das bzw. die aufgebracht wird bzw. werden, können in Abhängigkeit
von den Eigenschaften des zu behandelnden Schweröls und den
Eigenschaften des Metalls ausgewählt werden. So werden beispielsweise
im Falle der Metalle Co, Mo, W und Ni, die Metalle
Co, Ni vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%
in Form des Metalloxids aufgebracht und die Metalle Mo und W
werden vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-% aufgebracht.
Diese Metalle können auch in Kombination verwendet
werden. Als fester Träger können verschiedene Materialien
verwendet werden, die Magnesiumsilikat als Hauptkomponente enthalten,
und bevorzugt sind die in der Natur vorkommenden Mineralien,
wie Sepiolit, Attapulgit, Palygorskit und synthetische
Produkte, die in bezug auf ihre Zusammensetzung und
ihre Struktur nahe damit verwandt sind. Sie bestehen aus 30 bis
65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 20 Gew.-%
Al₂O₃, weniger als 25 Gew.-% Fe₂O₃, weniger als 5 Gew.-% FeO
und weniger als 3 Gew.-% CaO. Natürliche Mineralien, z. B. die
oben genannten, sind leicht zugänglich und darüber
hinaus kann ihre Reaktionsfähigkeit aufgrund ihrer einzigartigen
physikalischen Struktur leicht erhöht werden. Die Katalysatoren,
z. B. die oben angegebenen, werden vorzugsweise nach den Verfahren
hergestellt, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 748 752
beschrieben sind.
Bei dem in der zweiten Stufe (Stufe (b)) des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator,
der hergestellt worden ist durch Aufbringen eines oder
mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus den Metallen
der Gruppe Kobalt (Co), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Vanadin (V)
auf feuerfeste bzw. schwerschmelzbare anorganische Oxide als Träger,
der ein Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 0,80 cm³/g aufweist, wobei
die Porengrößenverteilung so ist, daß das Volumen der Poren mit
einem Durchmesser von 3,5 bis 20 nm 55 bis 90% der Gesamtporen und
das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm
10 bis 45% der Gesamtporen ausmacht. Die Art und Menge des aufgebrachten
Metalls werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften
des als Ausgangs-Rohöl verwendeten Schweröls und den Eigenschaften
des Metalls ausgewählt. So werden beispielsweise bei den Metallen
Mo, W, Co und Ni die Metalle Co und Ni vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% als Oxid aufgebracht, während
die Metalle Mo und W in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-%
aufgebracht werden. Diese Metalle können auch in beliebiger
Kombination miteinander verwendet werden.
Unter den oben genannten feuerfesten bzw. schwerschmelzenden
anorganischen Oxiden bevorzugt sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-
Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid-Boroxid, Magnesiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-
Boroxid, Aluminium-Magnesiumoxid-Boroxid und Siliciumdioxid-
Magnesiumoxid-Boroxid. Die am meisten bevorzugten Träger sind
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Der Katalysator, welcher die vorstehend angegebene Porengrößenverteilung
und das vorstehend angegebene Porenvolumen aufweist,
kann hergestellt werden durch Kontrolle bzw. Steuerung der Porengrößenverteilung
unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens.
So wird beispielsweise der Katalysator in der Weise erhalten, daß
ein Aluminiumhydroxid vom Böhmit-Typ zuerst als Xerogel gebildet
wird, dessen durchschnittlicher Kristalldurchmesser etwa 7 nm
beträgt, und nach dem Mahlen dieses Xerogels zu Teilchen mit einer
Größe von mehreren Mikron, wird das vorstehend angegebene Aluminiumhydroxid
als Formhilfsmittel zugegeben und die dabei erhaltene
Mischung wird geformt. Die Katalysatormetalle des in dem erfindungsgemäßen
2-Stufen-Wasserstoffbehandlungsverfahren geeigneten Katalysators
können unter Anwendung üblicher konventioneller Verfahren,
beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, auf die schwerschmelzbaren
anorganischen Oxide aufgebracht werden. Die Größe und
Form der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorteilchen sind
in keiner Stufe (in der Stufe (a) oder in der Stufe (b)) kritisch,
obgleich es zweckmäßig ist, daß sie einen nominellen Durchmesser
haben, der größer als 0,8 mm ist. Das Ziel des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird auch dann erreicht, wenn als spezielles Beispiel
beispielsweise in der Stufe (a) ein Katalysator verwendet wird,
dessen Metallkomponenten auf einen Träger aufgebracht sind, der
hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht, das in Form einer
Schicht auf einem anderen Feststoff, wie z. B. der Wand eines
Rohres fixiert ist.
Bei der Reaktionszone kann es sich um eine solche vom konventionellen
Typ, beispielsweise um ein Fixbett, um ein sich bewegendes
Bett, oder um ein Wirbelbett handeln oder das Reaktionssystem
kann ein solches vom konventionellen Typ sein, wie z. B. ein
Reaktionssystem vom rohrförmigen Typ. Der Reaktant kann entweder
in Aufwärtsrichtung oder in Abwärtsrichtung in die Reaktionszone
eingeführt werden, d. h. der Gasstrom und der Flüssigkeitsstrom
in dem Reaktor können entweder nach oben fließen oder nach unten
fließen.
Als Reaktionszonen können für die Stufen (a) und (b) zwei getrennte
Reaktoren verwendet werden oder die Reaktionszonen der
beiden Stufen können innerhalb eines einzigen Reaktors vorgeshen
sein. So kann der Abstrom aus der Stufe (a) in die zweite Stufe
(b) als solche eingeführt werden oder der Abstrom kann einer Gas-
Flüssig-Trennung unterworfen werden, um das wasserstoffreiche
Gas zu entfernen, und die flüssigen Produkte können in die Stufe
(b) eingeführt werden. Alternativ können die flüssigen Produkte,
die von dem wasserstoffreichen Gas abgetrennt worden sind, in
einem Tank gespeichert oder, je nach Bedarf, in die Stufe (b) eingeführt
werden.
Die Reaktionsbedingungen der Wasserstoffbehandlung sind in den
beiden Behandlungsstufen in Gegenwart des vorstehend angegebenen
Katalysators mit Ausnahme der LHSV die gleichen. So liegen die
Reaktionstemperaturen in beiden Stufen innerhalb des Bereiches
von 350 bis 450°C, vorzugsweise von 390 bis 420°C, und der Druck
liegt innerhalb des Bereiches von 31 bis 251 bar, vorzugsweise
von 81 bis 161 bar. In der Stufe (a) liegt die LHSV
innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Std.-1, vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 5 Std.-1, während in der Stufe
(b) die LHSV innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Std.-1, vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 Std.-1 liegt.
Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb etwa 350°C weist der Katalysator
keine ausreichende Aktivität auf und die Umwandlungsrate
bzw. -geschwindigkeit bei der Wasserstoffbehandlung liegt knapp
unterhalb eines praktikablen Wertes. Bei Temperaturen oberhalb
etwa 450°C treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. eine
Koksbildung, deutlich in Erscheinung, was zu einer Verschlechterung
der Qualität des Produktöls sowie zu einer Abnahme der katalytischen
Aktivität führt.
Bei einem Reaktionsdruck unterhalb 31 bar wird Koks in Mengen
gebildet, die zu groß sind, um die normale Aktivität des Katalysators
aufrechtzuerhalten. Wenn der Druck andererseits 251 bar
übersteigt, wird die Hydrocrackungsreaktion heftig bei einem Anstieg
des Wasserstoffverbrauchs und einer Abnahme der Ausbeute an Produktöl,
so daß die Kosten für den Reaktor und die damit verbundene
Vorrichtung so deutlich ansteigen, daß das Verfahren vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht mehr praktikabel ist.
Bei einer LHSV von 0,1 Std.-1 oder weniger zieht sich die Verweilzeit
des Öls so lange hin, daß die Schwermaterialkomponente
durch die thermische Einwirkung beeinträchtigt wird, was zu einem
Abbau der Qualität des Produktöls führt. Wenn andererseits die
LHSV 10 Std.-1 in der Stufe (a) und 5 Std.-1 in der Stufe (b)
übersteigt, wird die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit pro
Durchgang zu niedrig. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträgt das Mischungsverhältnis von
Wasserstoff zu Reaktor-Beschickungsöl, das in die Reaktionszone
eingeführt wird, 100 bis 2000 Nl/l, vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/l.
Der Grund dafür ist der, daß unterhalb 100 Nl/l nicht nur ein
Wasserstoffmangel in der Reaktionszone auftritt, sondern die verzögerte
Übertragung des Wasserstoffs auf die Flüssigkeit die
Koksbildungsreaktion begünstigt, wodurch der Katalysator und die
Eigenschaften des Produktöls nachteilig beeinflußt werden. Wenn
dagegen das Verhältnis von Wasserstoff zu Reaktor-Beschickungsöl,
d. h. Schweröl, das in den Reaktor als Ausgangsmaterial eingeführt
wird, den Wert von 2000 Nl/l übersteigt, wird dadurch keine
weitere Verbesserung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt,
obgleich die Reaktion dadurch nicht behindert wird. Da die Kosten
des für die Zirkulation des Wasserstoffs verwendeten Kompressors
mit der Menge des im Kreislauf geführten Wasserstoffs ansteigen,
liegt die obere Grenze bei der praktischen Durchführung der
Wasserstoffzirkulation bei 2000 Nl/l, da oberhalb dieses Wertes
die Kosten außerordentlich hoch sind. Außerdem wurde bezüglich
des in die Reaktionszone eingeführten wasserstoffreichen zirkulierenden
Gases gefunden, daß nicht nur die Anwesenheit von
Schwefelwasserstoff darin zu keinem nachteiligen Einfluß
auf die Reaktion führt, sondern daß vielmehr die Anwesenheit von
Schwefelwasserstoff in einer geeigneten Menge die Neigung hat,
die Reaktion zu beschleunigen. Der Grund dafür ist, wie angenommen
wird, der, daß der in der Stufe (a) verwendete Katalysator
unter den Reaktionsbedingungen im Rahmen einer unbekannten
Wechselwirkung mit dem Schwefelwasserstoff reagiert, wodurch
der Schwefelwasserrstoff eine Rolle spielt bei der Aufrechterhaltung
der Katalysatoraktivität. Die Einführung von Wasserstoffgas,
das bis zu 10% Schwefelwasserstoff enthält, in die Reaktionszone
liegt deshalb innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
Der unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen in der
Stufe (a) behandelte Abstrom wird in die Gas-Flüssig-Trennstufe
eingeführt, in der er in ein wasserstoffreiches Gas und in ein im
wesentlichen flüssiges Produkt aufgetrennt wird.
Das Verfahren und die Vorrichtung, die für die Gas-Flüssig-Trennung
angewendet werden können, sind diejenigen, wie sie üblicherweise
bei der Hydrodesulfurierung von Schwerölen in einem Fixbett oder
dgl. angewendet werden, wobei in bezug auf diese keine Beschränkung
besteht. Die auf diese Weise erhaltenen flüssigen Produkte stellen
desulfurierte Öle mit einer ausgezeichneten Qualität dar.
Wenn der Asphaltengehalt ebenso wie der Schwermetallgehalt des
schweren Ausgangs-Rohöls andererseits extrem hoch ist, ist es sehr
schwierig, ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
In einem solchen Falle werden die vorstehend angegebenen
flüssigen Produkte in eine im wesentlichen asphaltenfreie und
schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine Verunreinigungen
enthaltende schwere Fraktion aufgetrennt, indem man die flüssigen
Produkte einer Trennstufe, beispielsweise einer Destillation oder
Lösungsmittelentasphaltierung, unterwirft und die leichte Fraktion
als das gewünschte Produktöl gewinnt. Die schwere Fraktion wird
gewünschtenfalls in die Stufe (a) und/oder in die Stufe (b) im
Kreislauf zurückgeführt und auf diese Weise kann eine beträchtliche
Menge des Ausgangs-Rohöls in ein desulfuriertes Öl mit einer ausgezeichneten
Qualität umgewandelt werden. Darüber hinaus wird gemäß
einer Ausführungsform der Erfindung eine Stufe (a′) angewendet zur
Erzielung einer Recyclisierungsschleife der schweren Fraktion mit
dem gleichen Verfahrensablauf und unter den gleichen Verfahrensbedingungen
wie in der Stufe (a) und es wird nur diese schwere
Fraktion mit Wasserstoff behandelt in Gegenwart eines Katalysators,
der hergestellt worden ist durch Aufbringen eines oder mehrerer
Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus den Metallen
Co, Mo, W, Ni und V,
auf einen Träger, der aus Magnesiumsilikat besteht, bei einem
Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 100 bis 2000
Nl/l, bei einer Temperatur zwischen 350 und 450°C, bei einem Druck
von 31 bis 251 bar und einer LHSV von 0,1 bis 10 Std.-1, die
ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Diese Ausführungsformen
werden angewendet, wenn das Verhältnis zwischen der
recyclisierten schweren Fraktion und dem Ausgangs-Rohöl zu groß
ist wegen der geringen Aktivität der Asphaltene und der Schwermetalle
in dem Ausgangs-Rohöl und der strengen Anforderungen an
das Produktöl. Wenn ein solches Kreislaufsystem eingeführt wird,
muß der Einführungspunkt für das Ausgangs-Rohöl nicht notwendigerweise
vor der ersten Stufe liegen, sondern er kann auch zwischen
der Stufe (b) und der Stufe der Auftrennung in leichte und schwere
Fraktionen liegen. Bei Anwendung dieser Ausführungsform wird natürlich
die leichte Fraktion, die ursprünglich in dem schweren Ausgangs-
Rohöl vorlag und davon abgetrennt worden ist, nicht der Hydrodesulfurierung
unterworfen, da sie direkt aus der Trennstufe gewonnen wird.
Deshalb wird das Öl nicht ausreichend behandelt, wenn ein besonders
niedriger Schwefelgehalt für das Produktöl erforderlich ist. Das
bei der obigen Ausführungsform erhaltene Öl kann jedoch leicht
hydrosulfuriert werden, beispielsweise unter Anwendung des bekannten
"indirekten" Verfahrens. Diese Ausführungsform kann dort
angewendet werden, wo die Ausgangs-Rohöle vergleichsweise wenig
Asphaltene und Metalle und/oder Schwefelverbindungen enthalten und
die Schwermetallverbindungen mehr in der schweren Fraktion konzentriert
sind. In diesen Fällen wird die Reaktion in der Stufe (a)
auf wirksame Weise durchgeführt durch Konzentrieren der Asphaltene
und Schwermetalle und Verringern der Menge an Beschickungsöl für
den Reaktor. Eine Folge dieses Verfahrens ist, daß die Reaktion
in der Stufe (b) leichter wird und weniger eine Abnahme der
katalytischen Aktivität unterliegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der eine Lösungsmittelentasphaltierung in der Trennstufe
angewendet wird, handelt es sich bei dem verwendeten Lösungsmittel
um einen oder mehrere Vertreter, die ausgewählt werden aus der
Gruppe der Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie
Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan
und Isohexan und das Lösungsmittel wird im Gegenstrom mit
den flüssigen Produkten in Kontakt gebracht. Die Lösungsmittelentasphaltierung
wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis
250°C, vorzugsweise von 50 bis 180°C, und einem Druck von 3 bis
100 bar, vorzugsweise von 10 bis 50 bar, durchgeführt.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 der beiliegenden
Zeichnungen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens näher erläutert.
Bei dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren wird ein schweres
Ausgangs-Rohöl durch die Leitung 1 eingeführt und nachdem es mit
dem durch die Leitung 2 eingeführten Wasserstoff enthaltenden
Gas, das aus durch die Leitung 22 im Kreislauf geführtem Wasserstoff
und Ergänzungswasserstoff besteht, gemischt worden ist, wird
es (mit einer Einrichtung, die in der Fig. 1 nicht dargestellt
ist) erhitzt und dann in den Behandlungsreaktor 3 (Stufe (a))
eingeführt. Das Schweröl wird, nachdem es der Wasserstoffbehandlung,
welche die Crackung der Asphaltene und die Entfernung der
Schwermetalle in dem Wasserstoffbehandlungsreaktor 3 umfaßt,
unterworfen worden ist, durch die Leitung 4 in den Gas-Flüssig-
Separator 5 eingeführt. In dem Separator 5 wird es in eine an
Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reiche gasförmige Komponente
und in eine flüssige Komponente aufgetrennt. Die gasförmige Komponente
wird durch die Leitung 17 in den Gaswäscher 19 eingeführt.
Die flüssige Komponente andererseits wird durch die Leitung 6
in den Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 (Stufe (b)) eingeführt,
nachdem sie mit einem Teil des durch die Leitung 23 im Kreislauf
geführten, Wasserstoff enthaltenden Gases gemischt worden ist.
In dem Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 wird sie einer Wasserstoffbehandlung
unterworfen, die hauptsächlich eine Hydrodesulfurierung
und Hydronitrierung umfaßt. Der Abstrom aus dem Wasserstoffbehandlungsreaktor
7 wird in den Gas-Flüssig-Abscheider 9 eingeführt,
in dem er in eine an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
reiche gasförmige Komponente und in eine flüssige Komponente
aufgetrennt wird. Die gasförmige Komponente wird durch die Leitung
18 in den Gaswäscher 19 eingeführt, während die flüssige Komponente
abgezogen und als Produktöl gewonnen (abgetrennt) wird oder
sie wird durch die Leitung 10 in die Fraktioniervorrichtung 11
eingeführt und in eine leichte Fraktion und in eine schwere
Fraktion aufgetrennt. Die in der Fraktioniervorrichtung 11
abgetrennte schwere Fraktion wird durch die Leitung 13 abgezogen
und durch die Leitungen 14 und 15 in den Wasserstoffbehandlungsreaktor
3 oder durch die Leitungen 14 und 16 in den Wasserstoffbehandlungsreaktor
7 im Kreislauf zurückgeführt. Gewünschtenfalls
kann außerdem ein Teil der schweren Fraktion durch die Leitung
24 abgezogen und durch Vergasung als wasserstoffreiches Gas verwendet
werden. Außerdem wird die vorstehend genannte gasförmige
Komponente, die in den Gaswäscher 19 eingeführt wird, in einem
Gaswäscher gereinigt, um Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff
und Ammoniak, daraus zu entfernen, und dann
wird sie durch die Leitung 20 in den Konpressor 21 eingeführt,
in dem sie unter Druck gesetzt und als zirkulierender Wasserstoff
abgegeben wird.
Die Erfindungs wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Als Ausgangs-Rohöl wurde ein Khafji-Vakuumrückstand (Tabelle
I-C) verwendet. Ein Katalysator mit den in der Tabelle
II angegebenen Eigenschaften wurde wie folgt hergestellt:
Sepioliterz wurde in einer Kugelmühle 6 Stunden lang fein
gemahlen, wobei man ein Pulver mit einer Teilchengröße erhielt,
das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30
mm passierte. Das Pulver wurde mit einer wäßrigen Lösung
eines Aluminiumsalzes, dessen Konzentration 5 Gew.-%, berechnet
als Aluminiumoxid, bezogen auf Wasser, betrug,
durchgeknetet. Die dabei erhaltene Paste wurde durch eine
kreisförmige Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,9 mm extrudiert.
Das Extrudat wurde in einem Luftbad zuerst bei
120°C und dann 3 Stunden lang in einem rotierenden Ofen bei
200°C getrocknet.
Danach wurde der Extrudatträger in eine wäßrige Lösung von
Kobaltnitrat und Ammoniumparamolybdat eingetaucht. Dadurch
wurden 2 Gew.-% Kobalt und 6 Gew.-% Molybdän auf den Träger
aufgebracht. Das Material wurde 2 Stunden lang bei 120°C
getrocknet und 3 Stunden lang bei 500°C calciniert. Die
Wasserstoffbehandlung wurde in einem isothermen Reaktor vom
Gas-Flüssig-Gegenstrom-Aufwärtsstrom-Fixbett-Typ bei einer
anfänglichen Reaktionstemperatur von 405°C, einem Reaktionsdruck
von 141 bar, einer LHSV von 0,4 Std.-1
und einem Wasserstoff : Reaktorbeschickungsöl-Verhältnis von
1000 Nl/l durchgeführt. Die bei der Behandlung erhaltenen
flüssigen Produkte wurde sofort in Gegenwart eines Katalysators
mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und
den nachfolgend angegebenen Eigenschaften bei einem Reaktionsdruck
von 141 bar, einer LHSV von 0,9 Std.-1
und einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von
1000 Nl/l der nächsten Stufe unterworfen, wobei die Reaktionstemperatur
von 390°C so erhöht wurde, daß der Schwefelgehalt
der flüssigen Produkte etwa 0,5 Gew.-% betrug.
Zusammensetzung des Katalysators
Al₂O₃81,0 Gew.-%
SiO₂ 0,5 Gew.-%
MoO₃15,0 Gew.-%
CoO 3,5 Gew.-%
Physikalische Eigenschaften des Katalysators
Oberflächengröße341 m²/g
Porenvolumen0,786 cm³/g
Porengrößenverteilung
3,5 bis 10 (nm im Durchmesser)0,419 cm³/g 10 bis 20 (nm im Durchmesser)0,055 cm³/g 20 bis 30 (nm im Durchmesser)0,020 cm³/g 30 bis 40 (nm im Durchmesser)0,013 cm³/g 40 bis 60 (nm im Durchmesser)0,10 cm³/g < 60 (nm im Durchmesser]0,269 cm³/g
3,5 bis 10 (nm im Durchmesser)0,419 cm³/g 10 bis 20 (nm im Durchmesser)0,055 cm³/g 20 bis 30 (nm im Durchmesser)0,020 cm³/g 30 bis 40 (nm im Durchmesser)0,013 cm³/g 40 bis 60 (nm im Durchmesser)0,10 cm³/g < 60 (nm im Durchmesser]0,269 cm³/g
Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde hergestellt
auf der Basis der erfindungsgemäßen Anforderungen und er
erfüllte insbesondere die Anforderungen in bezug auf das
Porenvolumen und die Porengrößenverteilung. Außerdem wurden
das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung nach der
Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt (Druck: 4221 bar).
Die Eigenschaften der nach der zweistufigen
Behandlung erhaltenen flüssigen Produkte waren folgende:
Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,941
Asphalten-Gehalt2,1 Gew.-%
Schwefelgehalt0,5 Gew.-%
Vanadin-Gehalt12 ppm
Chemischer Wasserstoffverbrauch720 SCF/BBL
Stufe (a)260
Stufe (b)460
Es ist klar, daß der chemische Wasserstoffverbrauch in der
Stufe (b) vergleichsweise gering ist zur Erzielung eines
flüssigen Produktes mit niedrigem Schwefelgehalt.
Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die schwere
Fraktion der flüssigen Produkte in der Stufe (b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens in die Reaktionsstufe im Kreislauf
zurückgeführt wird.
300 cm³/Std. Boscan-Rohöl (in der Tabelle I mit A bezeichnet)
wurden wie in Fig. 1 dargestellt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt. Bei den in den Stufen (a) und
(b) verwendeten Reaktoren handelte es sich jeweils um einen
isothermen Reaktor vom Gas-Flüssig-Gleichstrom-Aufwärtsstrom-
Fixbett-Typ mit einem Durchmesser von 2,54 cm
und einer Katalysatorbettiefe von 160 cm in der
Stufe (a) und von 70 cm in der Stufe (b), die jeweils mit
den in den Stufen (a) und (b) im Beispiel 1 verwendeten Katalysatoren
gefüllt waren. Als Gas-Flüssig-Abscheider wurde
ein Hochtemperatur-Hochdruck-Abscheider bei einer Temperatur
von 150°C und unter einem Druck, der im wesentlichen der
gleiche war wie in dem Reaktor, verwendet. Die Gaswäsche
wurde in einer Hochdruck-Gasabsorptionsvorrichtung unter
Verwendung von Monoäthanolamin als Absorptionsmittel durchgeführt.
Die Stufe (a) wurde gestartet unter einem Reaktionsdruck
von 141 bar, einer LHSV von 0,4 Std.-1, einem Wasserstoff :
Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 1000 Nl/l und
einer Reaktionstemperatur von 405°C, wobei die Temperatur
so gesteuert (kontrolliert) wurde, daß die Crackungsrate
von Asphalten bei etwa 70% gehalten wurde. Dann wurde die
Stufe (b) unter einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer
LHSV von 0,9 Std.-1, einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-
Verhältnis von 1000 Nl/l und einer Reaktionstemperatur
von 380 bis 400°C durchgeführt. Das gebildete Öl wurde
bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von 290°C
unter einem Druck von 0,053 bar unter Verwendung eines gefüllten
Turms mit etwa 20 theoretischen Böden destilliert
und dabei erhielt man ein desulfuriertes Öl in einer Ausbeute
von 98 Vol.-%. Die schwere Fraktion aus der Destillationskolonne,
die in einer Menge von 100 cm³/Std. erhalten
wurde, wurde mit den in der Stufe (a) erhaltenen flüssigen
Produkten gemischt und dann in der Stufe (b) behandelt.
Die obige Behandlung wurde in einem 1200stündigen kontinuierlichen
Betrieb getestet und während der Betriebsdauer
konnte das gesamte Verfahren glatt durchgeführt werden,
ohne daß irgendeine Störung auftrat. Die Eigenschaften der
flüssigen Produkte in der Stufe (a), in der Stufe (b) und
der leichten Fraktion nach der Trennungsstufe sind nachfolgend
angegeben.
Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die flüssigen
Produkte aus der Stufe (b) durch Lösungsmittel-Entasphaltierung
in eine leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion
aufgetrennt werden, wobei die schwere Fraktion in die
Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird. Die Fig. 4 der
beiliegenden Zeichnungen zeigt das Fließdiagramm gemäß dieser
Ausführungsform.
Als Ausgangs-Rohöl wurde ein Khafji-Vakuumrückstand, der
Asphaltene und Vanadin in großen Mengen enthielt, verwendet.
Die Eigenschaften dieses Öls sind in der Tabelle I-C
angegeben. Wie oben angegeben, wurde das Ausgangs-Rohöl mit
der schweren Fraktion aus dem Lösungsmittelentasphaltierungsverfahren
11 gemischt und danach gemischt mit einem
wasserstoffreichen Gas, welches die Ergänzung von Wasserstoff
und die Recyclisierung des wasserstoffreichen Gases
aus einer Gas-Flüssig-Trennstufe 5 umfaßte. Die dabei erhaltene
Mischung wurde in den Reaktor 3, d. h. in die Stufe
(a), eingeführt. Die Reaktion in dem Reaktor 3 wurde auf
die gleiche Weise wie die Stufe (a) in den Beispielen 1 und
2 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen des Reaktors 3
sind nachfolgend angegeben.
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3
Temperatur (°C)400 bis 405
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)0,35
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
*) bezogen auf das Ausgangsrohöl.
In dem Reaktor 3 wurde das Reaktor-Beschickungsöl mit Wasserstoff
behandelt zur Crackung von Asphaltenen und zur
Entfernung von Schwermetallkomponenten daraus. Der Reaktionsabstrom
aus dem Reaktor 3 wurde in die Gas-Flüssig-
Trennstufe 5 eingeführt und in einen gasförmigen, an Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff reichen Strom und in ein
flüssiges Produkt aufgetrennt. Wie bereits angegeben, wurde
der überwiegende Anteil des gasförmigen Stromes in den Reaktor
3 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle
verwendet. Andererseits wurde das flüssige Produkt
mit dem durch 7 aus 19, d. h. aus der Stufe (b),
recyclisierten wasserstoffreichen Gas gemischt und in den
Reaktor 7, d. h. in die Stufe (b), eingeführt. Die Reaktion
in dem Reaktor 7 wurde auf die gleiche Weise wie die Stufe
(b) in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen
in dem Reaktor 7 waren folgende:
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7
Temperatur (°C)385 bis 410
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)0,8
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.
Der Reaktionsabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in die Gas-
Flüssig-Trennstufe 9 eingeführt und in einen gasförmigen,
an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen Strom und in
ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom
wurde mit einem Teil des Gases aus der Stufe 5 gemischt und
in die Gaswaschstufe 19 eingeführt. In der Stufe 19 wurden
Schwefelwasserstoff und Ammoniak und dergleichen aus dem
Gas entfernt. Das behandelte Gas aus dieser Stufe 19 wurde
in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle
verwendet. Andererseits wurde das flüssige
Produkt aus dem Reaktor 7 in die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe
11 eingeführt unter Verwendung von
Pentan als Lösungsmittel und in eine von Asphaltenen und
Schwermetallen freie desulfurierte leichte Fraktion und in
eine Asphaltene und Schwermetalle enthaltende schwere Fraktion
aufgetrennt. Die Entasphaltierung wurde bei einer
durchschnittlichen Extraktortemperatur von 160°C unter
einem Druck von 41 bar, der ausreichte, um eine flüssige
Phase aufrechtzuerhalten, und bei einem Lösungsmittelverhältnis
von 7 Volumenanteilen/Volumenanteil durchgeführt.
In dieser Stufe 11 wurden etwa 60 Vol.-% des vorstehend angegebenen
flüssigen Produktes abgetrennt und in das
Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren
eingeführt und darin
wurde das Produktöl gewonnen. Eine in dem Lösungsmittel ungelöste
schwere Fraktion wurde aus dem Extraktorboden abgezogen
und bei etwa 200°C in den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt,
um ein ausreichendes Fließvermögen aufrechtzuerhalten.
Das in den Reaktor 3 eingeführte wasserstoffreiche
Gas enthielt Schwefelwasserstoff und Ammoniak in beträchtlicher
Menge, weil dieses Gas nicht der Gaswaschstufe
19 unterworfen worden war. Ein Teil des wasserstoffreichen
Gases wurde jedoch als Spülgasstrom entfernt, um eine übermäßige
Anreicherung von leichtem Gas zu verhindern. In diesem
Beispiel wurde der Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem
Recyclisierungsgas auf etwa 4,0 bis etwa 6,0 Mol-% eingestellt
und durch Kontrolle bei diesem Wert gehalten.
Dieses Experiment kann mit Erfolg während eines stabilen
und kontinuierlichen Betriebs über einen Zeitraum von etwa
1000 Stunden durchgeführt werden mit Ausnahme einer kurzen
Zeitspanne beim Start des Versuchs. Die Produkte wiesen
eine überlegene Qualität auf und enthielten nur geringe
Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen, wie nachfolgend
angegeben.
Eigenschaften des desulfurierten Öls
Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,913
Schwefel-Gehalt (Gew.-%)0,30
Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren
Vanadin-Gehalt (ppm)< 1,0
Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 97 Vol.-% und
der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 950 SCF/BBL.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktionsbedingungen bei
dieser Ausführungsform der Erfindung etwas streng waren im
Vergleich zu denjenigen des Beispiels 1, daß jedoch die
Eigenschaften des Produktöls besser waren.
Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die schwere
Fraktion aus der Trennstufe der getrennt vorgesehenen Stufe
(a′) unterworfen wird, die unter den gleichen Bedingungen
wie die Stufe (a) durchgeführt wird und in die Stufe (b) im
Kreislauf zurückgeführt wird. Die Fig. 5 zeigt das Fließdiagramm
dieser Ausführungsform der Erfindung.
Die Trennstufe 11 des flüssigen Produktes aus dem Reaktor
7, d. h. aus der Stufe (b), in eine leichte Fraktion und in
eine schwere Fraktion war ein Lösungsmittelentasphaltierungsverfahren.
Bei dem Ausgangs-Rohöl handelte es sich um
das gleiche Boscan-Rohöl wie in Beispiel 2. 300 cm³/Std.
Ausgangsmaterial wurden in den Reaktor 3, d. h. in die Stufe
(a), eingeführt. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor
3 sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3
Temperatur (°C)405
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)0,8
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
Der verwendete Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen
von Kobalt- und Molybdänmetall im Oxidzustand auf den
Attapulgit, der durch Behandlung von natürlichem Attapulgus-
Ton erhalten wurde. Das Herstellungsverfahren war etwa das
gleiche wie das in Beispiel 1 angewendete. Die Zusammensetzung
des Katalysators ist nachfolgend angegeben.
Zusammensetzung des Katalysators
Al₂O₃ (Gew.-%)13,2
MoO₃ (Gew.-%) 4,9
CoO (Gew.-%) 1,7
SiO₂ (Gew.-%)55,7
MgO (Gew.-%) 9,2
Fe₂O₃ (Gew.-%)2,9
FeO (Gew.-%) 0,1
CaO (Gew.-%) 1,8
Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 3 wurde mit den Reaktorabströmen
aus dem Reaktor 3′, d. h. aus der Stufe (a′), gemischt.
Dieser gemischte Reaktorabstrom wurde in den Gas-
Flüssig-Abscheider 5 eingeführt und in einen an Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in
ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der überwiegende Anteil
des gasförmigen Stromes wurden in den Reaktor 3 und in den
Reaktor 3′ im Kreislauf zurückgeführt. Andererseits wurde
das flüssige Produkt mit dem wasserstoffreichen Gas aus
einer Gaswaschstufe 19 gemischt und in den Reaktor 7 eingeführt.
In dem Reaktor 7 wurde die Reaktion in einem isothermen
Fixbett-Reaktor vom Gas-Flüssig-Gegenstrom-Aufwärtsstrom-
Typ durchgeführt, wobei der eingefüllte Katalysator
hergestellt wurde durch Aufbringen von Metallkomponenten
auf Aluminiumoxid und der gleiche war, wie er in der Stufe
(b) des Beispiels 1 verwendet worden war. Die Reaktionsbedingungen
in dem Reaktor 7 sind nachfolgend angegeben.
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7
Temperatur (°C)375 bis 420
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)0,8
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.
Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in den Gas-
Flüssig-Abscheider 9 eingeführt und in einen an Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in
ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom aus
der Stufe 9 wurde mit einem Teil des wasserstoffreichen Gases
aus der Stufe 5 gemischt und in eine Gaswaschstufe 19
eingeführt. In der Stufe 19 wurden Schwefelwasserstoff und
Ammoniak entfernt. Das wasserstoffreiche Gas aus der Stufe
19 wurde in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt und
als Reaktor-Beschickungsgasquelle verwendet. Andererseits
wurde das flüssige Produkt aus der Stufe 9 in die Stufe 11
eingeführt und in eine leichte Fraktion und eine schwere
Fraktion aufgetrennt. Die Lösungsmittelentasphaltierung in
der Stufe 11 wurde bei einer durchschnittlichen Extraktortemperatur
von 170°C und unter einem Druck von 41 bar
der ausreichte, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
bei einem Lösungsmittelverhältnis von 7 Volumenteilen/Volumenteil
durchgeführt. In dieser Entasphaltierungsstufe
wurden etwa 80 Vol.-% des oben angegebenen flüssigen Produktes
abgetrennt. 70 cm³/Std. der schweren Fraktion wurden in
den Reaktor 3′ eingeführt und mit Wasserstoff behandelt, um
Asphaltene zu cracken und Schwermetalle daraus zu entfernen.
Die Anforderungen an den Katalysator und den Betrieb
in dem Reaktor 3′ waren die gleichen wie in der Stufe (a).
Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3′ sind in der
nachfolgenden Tabelle angegeben.
Reaktionsbedingungen in der Stufe (a′)
Temperatur (°C)405
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)1,0
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
Wie oben angegeben, wurde das Flüssigprodukt mit dem flüssigen
Produkt aus dem Reaktor 3 gemischt und in den Gas-
Flüssig-Separator 5 eingeführt. Das bei der vorstehend beschriebenen
Ausführungsform erhaltene desulfurierte Produktöl
wies eine verbesserte Qualität auf, wie nachfolgend angegeben.
Eigenschaften des desulfurierten Öls
Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,913
Schwefel-Gehalt (Gew.-%)0,26
Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren
Vanadin-Gehalt (ppm)0,7
Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 97 Vol.-% und
der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 820 SCF/BBL.
Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem das Ausgangs-
Rohöl mit dem flüssigen Produkt der Stufe (b) gemischt und
in die Trennstufe der leichten Fraktion und der schweren
Fraktion in dem Ölrecyclisierungssystem eingeführt wurde.
Die Fig. 6 zeigt das Fließdiagramm dieser Ausführungsform
der Erfindung.
Als Ausgangs-Rohöl wurde der Atmosphärendruck-Destillationsrückstand
von Rohöl des Mittleren Ostens verwendet,
dessen Eigenschaften nachfolgend angegeben sind.
Eigenschaften des Beschickungsöls
Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,9567
Aspahlten-Gehalt (Gew.-%)2,87
Schwefel-Gehalt (Gew.-%)2,62
Vanadin-Gehalt (ppm)130
Das Ausgangs-Rohöl wurde mit dem flüssigen Produkt aus dem
Reaktor 7, d. h. der Stufe (b), gemischt und dann wurde das
gemischte Öl in die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe 11
eingeführt und in eine leichte Fraktion und in eine schwere
Fraktion aufgetrennt. Die Butan-Entasphaltierung wurde bei
einer durchschnittlichen Extraktortemperatur von 125°C unter
einem Druck von 41 bar, der ausreichte, um eine
flüssige Phase aufrechtzuerhalten, bei einem Lösungsmittelverhältnis
von 7,5 Volumenteilen/Volumenteil durchgeführt.
In dieser Entasphaltierungsstufe 11 wurden etwa 60
Vol.-% des vorstehend angegebenen gemischten Öls abgetrennt.
Die schwere Fraktion wurde aus der Entasphaltierungsstufe
abgezogen und mit dem wasserstoffreichen Gas aus
der Stufe 5 gemischt und in den Reaktor 3, d. h. die Stufe
(a), eingeführt. Die Anforderungen an den Katalysator und
den Betrieb waren die gleichen wie in der Stufe (a) des
Beispiels 1. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3 sind
nachfolgend angegeben.
Reaktionsbedingungen in der Stufe (a)
Temperatur (°C)405
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)0,35
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.
Der Reaktorabströme aus dem Reaktor 3 wurden in den Gas-
Flüssig-Separator 5 eingeführt und darin in gasförmige Komponenten,
die reich an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
waren, und in flüssige Komponenten aufgetrennt. Der
überwiegende Anteil der gasförmigen Komponenten wurde in
den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle
verwendet. Andererseits wurde das Flüssigprodukt
mit dem wasserstoffreichen Gas aus der Stufe 5 gemischt
und in den Reaktor 7 eingeführt. Die Anforderungen
an den Katalysator und den Betrieb in dem Reaktor 7 waren
die gleichen wie in der Stufe (b) des Beispiels 1. Die Reaktionsbedingungen
in dem Reaktor 7 sind nachfolgend angegeben.
Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7
Temperatur (°C)370 bis 420
Druck (bar)141
LHSV*) (Std.-1)1,0
H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000
*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.
Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in den Gas-Flüssig-
Separator 9 eingeführt und in einen an Wasserstoff und
Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in ein
flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom wurde
mit einem Teil des wasserstoffreichen Gases aus dem Reaktor
5 gemischt ung in eine Gaswaschstufe 19 eingeführt. In der
Gaswaschstufe 19 wurden Wasserstoff und Ammoniak aus dem
gasförmigen Strom entfernt. Das wasserstoffreiche Gas aus
der Stufe 19 wurde in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt
und als Reaktorbeschickungsgasquelle verwendet. Andererseits
wurde das Flüssigprodukt aus der Stufe 9 mit Ausgangs-
Rohöl wie oben angegeben gemischt. Bei dieser Ausführungsform
erhielt man in der Lösungsmittel-Entasphaltierungsstufe
11 ein desulfuriertes Öl. Die Eigenschaften dieses
desulfurierten Öls nach Ablauf von 350 Stunden sind nachfolgend
angegeben.
Eigenschaften des desulfurierten Öls
Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,920
Schwefel-Gehalt (Gew.-%)2,0
Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren
Vanadin-Gehalt (ppm)18
Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 98 Vol.-% und
der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 420 SCF/BBL. Obgleich
der Schwefel noch in beträchtlichem Ausmaße zurückbleibt,
wie in der Tabelle angegeben, und eine zusätzliche
Hydrodesulfurierung erforderlich ist, um ein noch stärker
desulfuriertes Öl zu erhalten, ist es leicht, das an
Asphaltenen und Schwermetallen freie Öl zu hydrodesulfurieren
zu einem qualitativ hochwertigen Produkt unter Anwendung
des konventionellen Wasserstoffbehandlungsverfahrens,
beispielsweise des indirekten Desulfurierungsverfahrens von
entmetallisiertem Öl. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung
steigt der Reaktionswirkungsgrad des Reaktors 3 an,
weil der Schwefel, die Asphaltene und die Metalle durch
Entfernung der leichten Fraktion in dem Ausgangs-Rohöl konzentriert
werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von schweren Kohlenwasserstofföl
(Schweröl), das Asphaltene und Schwermetalle
enthält, durch katalytische Hydrierung des Schweröls in mehreren
Stufen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch
gekennzeichnet, daß
- a) das Schweröl in der ersten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/l, einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Druck von 31 bis 251 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem ein Magnesiumsilicat mit 30 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 20 Gew.-% Al₂O₃, weniger als 25 Gew.-% Fe₂O₃, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO, ausgewählt aus den in der Natur vorkommenden Produkten Sepiolit, Attapulgit und Palykorskit und den strukturell damit nahe verwandten synthetischen Produkten, als eine Hauptkomponente enthaltenden Träger und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
- b) das in der Stufe (a) erhaltene Produkt oder das nach der Auftrennung desselben in ein wasserstoffreiches Gas und in ein flüssiges Produkt erhaltene flüssige Produkt in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar und einer stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 h-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem Träger aus einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 0,80 cm³/g und einer solchen Porengrößenverteilung, daß das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3,5 bis 20 nm 55 bis 90% der Gesamtporen ausmacht und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm 10 bis 45% des Gesamtporenvolumens ausmacht, und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
- c) das in der Stufe (b) erhaltene Produkt in ein wasserstoffreiches und ein desulfuriertes flüssiges Produkt aufgetrennt und letzteres in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird oder vorher in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt wird und letztere in die Stufe (a) oder in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird oder gegebenenfalls
- d) die in der Stufe (c) erhaltene schwere Fraktion unter der Stufe (a) analogen Bedingungen mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und
- e) das in der Stufe (d) erhaltene Produkt dem Abstrom aus der Stufe (a) zugemischt wird, bevor dieser in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Stufe (a) und/oder (d) das Schweröl in Gegenwart des
Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei
einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer
Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar
und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von
0,2 bis 5 h-1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Auftrennung des flüssigen Produkts in der Stufe (c)
in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie
leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion eine Lösungsmittelentasphaltierung
angewendet wird.
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