DE2831061C2

DE2831061C2 -

Info

Publication number: DE2831061C2
Application number: DE2831061A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Fujisawa Kanagawa Jp Fukui; Yoshimi Shiroto; Yasumasa Yokohama Kanagawa Jp Homma; Mamoru Kawasaki Kanagawa Jp Ando
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1977-07-15
Filing date: 1978-07-14
Publication date: 1988-04-07
Also published as: JPS5850636B2; NL180229C; DE2831061A1; NL180229B; GB1602639A; US4166026A; NL7807616A; JPS5439404A; CA1123356A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von schwerem Kohlenwasserstofföl (nachstehend als Schweröl bezeichnet), das Asphaltene und Schwermetalle enthält, durch katalytische Hydrierung des Schweröls in mehreren Stufen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Unter Schwerölen sind Erdölnaphtha (Rohpetroleum), Rückstände, die bei der Destillation von Rohöl unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck erhalten werden, und Rohöle, die aus Teersanden extrahiert werden, zu verstehen, und sie enthalten im allgemeinen große Mengen Asphaltene, Schwermetallverbindungen, Schwefelverbindung und Stickstoffverbindungen. Die Schwefel- und Stickstoffverbindungen und die Schwermetalle, wie z. B. die metallorganischen Verbindungen von Vanadin und Nickel, sind in den Schwerölen in extrem großen Mengen als Verunreinigungen enthalten und sie sind in der Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise den Asphaltenen, konzentriert und führen zu Schwierigkeiten bei der katalytischen Hydrodesulfurierung der Öle. Wegen dieser Schwierigkeiten werden die Schweröle, die in der Natur in großen Mengen vorkommen und als vielversprechender Kohlenwasserstoffvorrat für die Zukunft angesehen werden, derzeit nur als Treiböle (Heizöle) minderer Qualität oder als Asphalt für Straßenbeläge verwendet. Bei ihrer Verwendung als Treiböl (Heizöl) entstehen jedoch bei ihrer Verbrennung Oxide von Schwefel, Stickstoff und Schwermetallen, die in die Atmosphäre gelangen, was vom ökologischen Standpunkt aus betrachtet nicht akzeptabel ist.

Man ist daher seit langem auf der Suche nach geeigneten Verfahren zur Umwandlung von Schwerölen, die Asphaltene und Schwermetalle in verhältnismäßig großen Mengen enthalten, in wertvollere desulfurierte, von Asphaltenen und Schwermetallen praktisch freie Öle. Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von desulfuriertem Öl einer hohen Qualität durch Hydrodesulfurierung von Schwerölen umfassen die sogenannte direkte Hydrodesulfurierung und die indirekte Hydrodesulfurierung.

Verfahren zur direkten Hydrodesulfurierung werden in einem Fixbett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt. Ihr Leistungsvermögen ist abhängig von Verbesserungen der Aktivität der dafür verwendeten Katalysatoren.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, treten mehrere Nachteile auf, wenn Asphaltene und Schwermetalle in dem durch direkte Hydrodesulfurierung behandelten Schweröl enthalten sind. Da die Asphaltene, die in dem Schweröl kolloidal dispergiert sind, riesige Moleküle darstellen, ist es für sie beispielsweise schwierig, zu den aktiven Zentren innerhalb der Poren des Katalysators zu diffundieren. Dadurch wird die Hydrodesulfurierung stark gehemmt. Darüber hinaus wird durch die Anwesenheit von Asphaltenen die Bildung von Koks und kohlenstoffhaltigem Material beschleunigt, was zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität führt. Ferner reichern sich die in dem Ausgangs-Schweröl enthaltenen Schwermetalle auf der Oberfläche des Katalysators an und vergiften den Katalysator, wodurch dessen Lebensdauer beträchtlich verkürzt wird.

Derartige Verfahren und dafür verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise in den US-PS 33 62 901, 31 80 820, 31 55 608, 38 04 741, 37 70 617, 37 23 297, 37 23 294 und 38 59 199 sowie in der JP-J 5 2068-093 (referiert in CPI-Basic, Abstracts Journal 1977) beschrieben.

Wesentlich für die Durchführung der direkten Hydrodesulfurierung ist daher die Verwendung eines Katalysators, der eine spezielle Porengrößenverteilung hat, die ihn für die Verarbeitung von Schwerölen mit einem hohen Gehalt an Asphaltenen und Schwermetallen geeignet macht. Bei den bekannten Verfahren wird dann, wenn ein Ausgangs-Schweröl einer vergleichsweise guten Qualität, das weniger als 2 Gew.-% Asphaltene und weniger als 50 ppm Vanadin enthält, einer Hydrodesulfurierung unterworfen wird, ein hochaktiver Hydrodesulfurierungskatalysator mit Poren mit Durchmessern von nur etwa 8 bis 10 nm verwendet. Wenn jedoch ein Schweröl einer geringeren Qualität, das Asphaltene und Vanadin in Mengen von bis zu etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% bzw. 50 bis 80 ppm enthält, der Hydrodesulfurierung unterworfen wird, wird nicht nur der Widerstand gegen die Diffusion innerhalb der Poren groß, sondern die Katalysatorlebensdauer wird dadurch auch deutlich verkürzt. Es ist daher praktisch unmöglich, in diesem Falle den hochaktiven Katalysator mit Poren mit nur geringem Durchmesser zu verwenden. Es wird daher in diesem Falle ein Katalysator mit Poren verwendet, die einen mittleren Durchmesser von 10 bis15 nm und in einigen Fällen noch größere Durchmesser aufweisen. Außerdem müssen die Verfahrensbedingungen, wie z. B. die Reaktionstemperatur, die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (das Volumen des in den Reaktor eingeführten Schweröls pro Katalysatorvolumen pro Stunde, nachstehend abgekürzt mit "LHSV" bezeichnet) strenger kontrolliert werden. Dies führt zu weiteren wirtschaftlichen Nachteilen, beispielsweise zu einem hohen Wasserstoffverbrauch und zu niedrigeren Produktausbeuten.

Im Falle eines Schweröls, das mehr als 5 Gew.-% Asphaltene und mehr als 80 ppm Vanadin enthält, ist es bisher üblich, einen Katalysator mit einer hohen Beständigkeit gegen Vergiftung zu verwenden, der Poren mit einem noch größeren Durchmesser von beispielsweise 20 nm oder mehr aufweist. Die katalytische Aktivität eines solchen Katalysators ist jedoch gering und die Reaktionsfähigkeit der in den Schwerölen enthaltenen Schwefelverbindungen ist ebenfalls extrem gering, so daß es sehr schwierig ist, derartige Schweröle unter Anwendung der direkten Hydrodesulfurierung zu hydrodesulfurieren.

Um die durch die Anwesenheit von Asphaltenen und Schwermetallen in Schwerölen hervorgerufenen Schwierigkeiten zu mildern, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Schweröl einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird zur Herstellung eines desulfurierten Öls durch vorherige Hydrodemetallisierung des Schweröls unter Verwendung eines vergleichsweise billigen Katalysators und anschließende Hydrodesulfurierung des dabei erhaltenen Öls unter Verwendung eines Hydrodesulfurierungkatalysators. Aber auch bei diesem Verfahren tritt das Problem auf, daß die katalytische Aktivität des Hydrodemetallisierungskatalysators bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens abnimmt und daß die Regenerierung des verbrauchten Katalysators schwierig ist. Darüber hinaus bestehen Probleme in bezug auf die Vergiftung und Verstopfung des Desulfurierungskatalysators durch Asphaltene, weil die riesigen Moleküle der Asphaltene in den Schwerölen im wesentlichen unverändert sind. Zur Crackung der Asphaltene müßten bei Verwendung der konventionellen Katalysatoren aber extrem strenge Reaktionsbedingungen angewendet werden, die sowohl den Wasserstoffverbrauch als auch den Katalysatorverbrauch beträchtlich erhöhen, so daß ein solches Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht praktikabel ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die Asphaltene vorher abzutrennen durch Lösungsmittelentasphaltierung und die dabei erhaltene leichte Fraktion einer Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen. Zur Durchführung der Lösungsmittelentasphaltierung des Schweröls werden im allgemeinen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan und Pentan, verwendet. Die dabei als Nebenprodukte erhaltenen, Asphaltene enthaltenden Fraktionen können 10 bis 20 Gew.-%, in bestimmten Fällen bis zu 30 Gew.-% oder mehr des Ausgangs- Schweröls darstellen. Da die Asphaltene, wie oben angegeben, konzentrierte Mengen an Verunreinigungen, wie Schwermetallen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, enthalten, erhält man dabei ein technisch wertloses Nebenprodukt, dessen Beseitigung außerordentlich schwierig ist. Das konventionelle Verfahren, das unter Anwendung einer Lösungsmittelentasphaltierungsvorbehandlung durchgeführt wird, ist deshalb nicht wirtschaftlich und führt daher auch nicht zu einer wesentlichen Verbesserung bei der Behandlung von Schwerölen, die Asphaltene in verhältnismäßig großen Mengen enthalten.

Bei der indirekten Hydrodesulfurierung, die im Prinzip der vorstehend beschriebenen Lösungsmittelentasphaltierung ähnelt, wird das Schweröl einer Vakuumdestillation unterworfen, um eine leichte Fraktion von einer schweren Fraktion abzutrennen, die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält. Nur die leichte Fraktion, die geringere Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthält, wird anschließend hydrodesulfuriert und dann mit der schweren Fraktion gemischt. Die dabei erhaltenen flüssigen Produkte enthalten aber natürliche Asphaltene, so daß die Entfernung der Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen und Schwermetalle nur bis zu einem begrenzten Umfang erzielt werden kann. Der kommerzielle Wert des dabei erhaltenen Produktes ist daher gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von Asphaltene und Schwermetalle in verhältnismäßig großen Mengen enthaltenden Schwerölen zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, solche Schweröle, die nach den bisher bekannten Desulfurierungsverfahren nicht in wirtschaftlichem Umfang behandelt werden konnten, auf wirksame Weise gleichzeitig zu entmetallisieren und zu desulfurieren.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein zweistufiges katalytisches Hydrierungsverfahren, bei dem in den beiden katalytischen Hydrierungsstufen ganz spezifische, unterschiedliche Katalysatoren unter Anwendung ganz spezifischer, unterschiedlicher Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, woran sich eine Auftrennung des nach der zweiten katalytischen Hydrierung erhaltenen Produkts in ein wasserstoffreiches Gas und in ein desulfuriertes flüssiges Produkt anschließt, das im Kreislauf in die erste katalytische Hydrierungsstufe zurückgeführt wird. Es ist aber auch möglich, das in der dritten Stufe erhaltene desulfurierte flüssige Produkt einer erneuten Auftrennung in eine asphalten- und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion zu unterwerfen, wobei letztere in die erste oder in die zweite katalytische Hydrierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrodesulfurierung von schwerem Kohlenwasserstofföl, das Asphaltene und Schwermetalle enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das Schweröl in der ersten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/l, einer Temperatur von 350 bis 450°C, einem Druck von 31 bis 251 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem ein Magnesiumsilicat mit 30 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 20 Gew.-% Al₂O₃, weniger als 25 Gew.-% Fe₂O₃, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO, ausgewählt aus den in der Natur vorkommenden Produkten Sepiolit, Attapulgit und Palykorskit und den strukturell damit nahe verwandten synthetischen Produkten, als eine Hauptkomponente enthaltenden Träger und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
b) das in der Stufe (a) erhaltene Produkt oder das nach der Auftrennung desselben in ein wasserstoffreiches Gas und in ein flüssiges Produkt erhaltene flüssige Produkt in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Schweröl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar und einer stündl. Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 h^-1 in Gegenwart eines Katalysators, der besteht aus einem Träger aus einem schwerschmelzbaren anorganischen Oxid mit einem Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 0,80 cm³/g und einer solchen Porengrößenverteilung, daß das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3,5 bis 20 nm 55 bis 90% der Gesamtporen ausmacht und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm 10 bis 45% des Gesamtporenvolumens ausmacht, und einer oder mehreren darauf aufgebrachten Katalysatormetallkomponenten, ausgewählt aus Co, Mo, W, Ni und V,
c) das in der Stufe (b) erhaltene Produkt in ein wasserstoffreiches und ein desulfuriertes flüssiges Produkt aufgetrennt und letzteres in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird oder vorher in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt wird und letztere in die Stufe (a) oder in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird oder gegebenenfalls
d) die in der Stufe (c) erhaltene schwere Fraktion unter der Stufe (a) analogen Bedingungen mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird und
e) das in der Stufe (d) erhaltene Produkt dem Abstrom aus der Stufe (a) zugemischt wird, bevor dieser in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, schwere Kohlenwasserstoffe mit außerordentlich hohen Gehalten an Schwermetallen und Asphaltenen im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens in hoher Ausbeute in schwermetall- und asphaltenfreien wertvolle Öle mit einem außerordentlich niedrigen Schwefelgehalt zu überführen. Ein solches Ergebnis war auch für den Fachmann auf diesem Gebiet keineswegs vorhersehbar, das Schweröle mit extrem hohen Schwermetall- und Asphaltengehalten unter Anwendung der bisher bekannten Desulfurierungsverfahren nich in befriedigender Weise entschwefelt werden konnten.

Entscheidend für den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren synergistischen Effekt ist die Tatsache, daß in beiden Hydrierungsstufen ganz spezifische Katalysatoren unter ganz spezifischen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden, wodurch es möglich ist, bisher gar nicht oder nur schwer aufzuarbeitende Schweröle mit außerordentlich hohen Gehalten an Asphaltenen und Schwermetallen unter Erzielung hoher Ausbeuten in technisch wertvolle desulfurierte Produkte zu überführen. Dabei weist der in der ersten katalytischen Hydrierungsstufe eingesetzte Katalysator eine einzigartige Selektivität für die Bildung eines flüssigen Produkts auf, das durch eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung (200 bis 1200) charakterisiert ist und sich wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit für die anschließende Desulfurierung in der zweiten katalytischen Hydrierungsstufe besonders gut eignet. In dieser zweiten Hydrierungsstufe wird ein spezifischer Hydrodesulfurierungskatalysator verwendet, dessen Träger ein spezifisches Porenvolumen und eine spezifische Porengrößenverteilung aufweist, die für die Umwandlung des vorher entmetallisierten und entasphaltierten Schweröls in das gewünschte desulfurierte Öl kritisch sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Schweröl in der Stufe (a) und/oder (d) in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht bei einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h^-1.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird zur Auftrennung des flüssigen Produkts in der Stufe (c) in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion eine Lösungsmittelentasphaltierung angewendet.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugsnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1, 4, 5 und 6 Fließdiagramme, die bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung der Ausgangs-Schweröle vor der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung erläutert; und

Fig. 3 ein Diagramm, das die Molekulargewichtsverteilung der Schweröle gemäß Fig. 2 nach der erfindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung erläutert.

Bei den Schwerölen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, handelt es sich um solche, die Asphaltene und Schwermetalle in großen Mengen enthalten, insbesondere um solche, die mehr als 5 Gew.-% Asphaltene und mehr als 80 Gew.-ppm (nachfolgend stets abgekürzt als "ppm" bezeichnet) Vanadin enthalten. Beispiele für solche Schweröle sind die folgenden:

1. Venezolanisches Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (D₁₅/4°C) von 1,004, das bis zu 11,8 Gew.-% Asphaltene, 1240 ppm Vanadin, 5,36 Gew.-% Schwefel und 5800 ppm Stickstoff enthält;
2. der Rückstand der ersten Destillation von Rohöl aus dem mittleren Nahen Osten mit einem spezifischen Gewicht (C₁₅/4°C) von 0,987, der etwa 6,5 Gew.-% Asphalten, 95 ppm Vanadin, 4,45 Gew.-% Schwefel und 3000 ppm Stickstoff enthält, und
3. der Vakuumrückstand von anderen Rohölen des mittleren Nahen Ostens mit einem spezifischen Gewicht (C₁₅/4°C) von 1,038, der etwa 8,2 Gew.-% Asphaltene, 270 ppm Vanadin, 3,53 Gew.-% Schwefel und 7300 ppm Stickstoff enthält, und dgl.

Es wurde bereits früher darauf hingewiesen, daß der Schlüssel zur Entwicklung eines Hydrodesulfurierungsverfahrens für Schweröle, die große Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen enthalten, die Entwicklung eines wirksamen Verfahrens zum Cracken von Asphalten ist. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn ein Schweröl, insbesondere ein Schweröl, das 5 Gew.-% Asphaltene oder mehr und 80 ppm Vanadin oder mehr enthält, einer Wasserstoffbehandlung unterworfen wird unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Aufbringen eines oder mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus Kobalt, Molybdän, Wolfram, Nickel und Vanadin, auf einen Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht, eine Entmetallisierungsreaktion stattfindet zusammen mit einer gleichzeitigen selektiven Crackung der Asphaltene. Es wurde ferner gefunden, daß die Metalle des Schweröls sich auf der äußeren Oberfläche des Katalysators anreichern und zusammen mit den ursprünglich aufgebrachten Katalysatormetallen daran fixiert werden und daß diese Schicht aus angereicherten Metallen als neuer Katalysator fungiert, der eine Aktivität für die Crackung von Asphaltenen und für die Hydrodemetallisierung aufweist.

Bei umfangreichen Untersuchungen in bezug auf die Behandlung von verschiedenen Typen von Schwerölen, bei denen der vorstehend beschriebene Katalysator verwendet wurde, der dem Katalysator der Wasserstoffbehandlung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht, wurde ferner gefunden, daß die mit Wasserstoff behandelten Produkte neuartige Eigenschaften aufweisen. Es wurde insbesondere gefunden, daß unabhängig von den Unterschieden in bezug auf die Art des Ausgangs-Rohöls, das unter Verwendung des Katalysators mit Wasserstoff behandelt wird, das Molekulargewicht der in den flüssigen Produkten enthaltenen Kohlenwasserstoffe innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches von etwa 200 bis etwa 1200 verteilt war, daß das Molekulargewicht der Asphaltene in den flüssigen Produkten sehr niedrig war im Vergleich zu demjenigen der Asphaltene in dem Ausgangs-Rohöl und daß der Schwefel in den flüssigen Produkten mehr in der leichten Fraktion enthalten war als in der schweren Fraktion. Diese Tatsachen werden in der Tabelle III und in der Fig. 3 erläutert, welche die Ergebnisse eines Wasserstoffbehandlungsverfahrens zeigt, das in einem isothermen Gas-Flüssig-Gleichstrom- Aufwärtsstrom-Fixbett-Reaktor durchgeführt wurde, der mit einem Katalysator [I] mit der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung und den nachfolgend angegebenen physikalischen Eigenschaften gefüllt war. Der Katalysator [I] wurde hergestellt durch Aufbringen von Co und Mo auf einen Träger, der hergestellt worden war aus Sepiolit, der bestand aus 1,3% Al₂O₃, 56,7% SiO₂, 23,9% MgO und 0,4% Fe₂O₃. Als schwere Ausgangs- Rohöle wurden Boscan-Rohöl (A), der Rückstand der ersten Destillation von Orinoco-Rohöl (B) und der Khafji-Vakuumrückstand (C) verwendet, die große Mengen an Asphaltenen und Vanadin enthielten und die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften und die in der Fig. 2 dargestellte Molekulargewichtsverteilung aufwiesen. Die Reaktionen wurden bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von 405°C, einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV von 0,4 Std.^-1 und einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 1000 Nl/l für einen Zeitraum von 500 Stunden durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Analyse des Asphaltengehaltes, die in Tabelle III angegeben ist, nach dem Standardverfahren IP 143/57 der British Petroleum Association durchgeführt wurde und daß die in den Fig. 2 und 3 dargestellte Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolgel als Füllung.

Tabelle I

Eigenschaften der Schweröle

Tabelle II Katalysator [I]

Zusammensetzung

Al₂O₃ (Gew.-%) 5,5 MoO₃ (Gew.-%) 6,9 CoO (Gew.-%) 1,9 SiO₂ (Gew.-%)48,8 MgO (Gew.-%)18,6

Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße (m²/g)171 Porenvolumen (cm³/g)0,79 Porengrößenverteilung
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,031 (cm³/g) 10-200,094 20-300,387 30-600,278

Tabelle III

Eigenschaften der flüssigen Produkte

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß in dem Ausgangs-Rohöl sowohl eine wirksame Crackung von Asphaltenen als auch eine wirksame Entfernung von Vanadin erzielt wurde und daß (bezüglich der Fig. 2 und 3) die Molekulargewichtsverteilung des Ausgangs-Rohöls über einen breiten Bereich von 100 bis 20 000 variierte, wobei ein beträchtlicher Unterschied gefunden wurde je nach Art des Ausgangs-Rohöls, während die Molekulargewichtsverteilung der flüssigen Produkte ähnlich war und innerhalb eines Bereiches von etwa 200 bis etwa 120 variierte und praktisch unabhängig von dem Typ des Ausgangs-Rohöls war. Aus den Tabellen I und III ist auch zu ersehen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Asphaltene in den flüssigen Produkten beträchtlich niedriger war als dasjenige der Asphaltene in dem Ausgangs-Rohöl, was anzeigt, daß die Crackung der Asphaltene in dem Ausgangs- Rohöl bis zu einem beträchtlichen Ausmaße fortgeschritten war. Die Bestimmung des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Asphaltene, das in den Tabellen angegeben ist, erfolgte durch Dampfdruckosmometrie.

Die Bedeutung dieser Tatsachen ist zu erkennen bei der Bezugnahme auf Tabelle V, welche die Ergebnisse einer Behandlung zeigt, bei der das Ausgangs-Rohöl (A) (Boscan-Rohöl) der Tabelle I mit Wasserstoff behandelt wurde unter Verwendung eines konventionellen Hydrodesulfurierungskatalysators mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften, die in der folgenden Tabelle IV angegeben sind, unter solchen Bedingungen, daß die gleiche Hydrodesulfurierungsrate bzw. -geschwindigkeit erzielt wurde. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des bekannten Hydrodesulfurierungskatalysators [II] eine Hydrodemetallisierung und Crackung der Asphaltene in dem Schweröl kaum auftritt und daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Asphaltene in den flüssigen Produkten nur sehr wenig abweicht von demjenigen der Asphaltene in dem Ausgangs-Rohöl.

Tabelle IV Katalysator [II]

Zusammensetzung

Al₂O₃ (Gew.-%)78,4 MoO₃ (Gew.-%)15,0 CoO (Gew.-%) 4,1 SiO₂ (Gew.-%)0,3

Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße (m²/g)155 Porenvolumen (cm³/g)0,601 Porengrößenverteilung
3,5-10 (nm im Durchmesser)0,024 (cm³/g) 10-20 (nm im Durchmesser)0,499 20-30 (nm im Durchmesser)0,058 30-60 (nm im Durchmesser)0,020

Tabelle V Eigenschaften der flüssigen Produkte

Schweres Ausgangs-RohölA spez. Gewicht (D₁₅/4°C)0,954 Asphaltene (Gew.-%)9,8 Schwefel (Gew.-%)2,60 Vanadin (ppm)520 durchschnittliches Molekulargewicht der Asphaltene5300 chemischer Wasserstoffverbrauch (SCF/BBL)420

Zur Bestimmung des Schwefelgehaltes in den flüssigen Produkten wurden die Produkte mit den in der Tabelle III und in der Tabelle V angegebenen Eigenschaften, die durch Wasserstoffbehandlung des Ausgangs-Rohöls (A) der Tabelle I unter Verwendung des Katalysators [I] bzw. des Katalysators [II] erhalten worden waren, und die daraus resultierenden Produkte jeweils in drei Komponenten aufgetrennt: in Asphaltene, in eine bei 538°C oder darüber siedende Fraktion und in eine unter 538°C siedende Fraktion, und der Schwefelgehalt jeder Komponente wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle VI

Schwefelgehalt in den Ölprodukten

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn eine Wasserstoffbehandlung unter Verwendung des Katalysators [I] durchgeführt wird, der Hauptanteil des Schwefels in den leichteren Fraktionen enthalten ist, wodurch die Hydrodesulfurierung erleichtert wird.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß zur Durchführung einer wirksamen Hydrodesulfurierung in der zweiten Stufe (Stufe (b)) des erfindungsgemäßen 2-Stufen-Wasserstoffbehandlungsverfahrens es wesentlich ist, einen Katalysator zu verwenden, der sowohl aus großen Poren als auch aus kleinen Poren besteht.

Die aktiven Zentren in den kleineren Poren eines solchen Katalysators dienen der Hydrodesulfurierung des bei der Wasserstoffbehandlung in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Produktes, während die aktiven Zentren in den größeren Poren eine wichtige Rolle bei der Hydrodemetallisierung des zurückbleibenden Metalls spielen und verhindern, daß der Katalysator durch Metalle und Asphaltene in den kleineren Poren vergiftet wird und auch dazu dienen, die Herabsetzung der Oberflächengröße zu verhindern. Das heißt mit anderen Worten, ein solcher Katalysator ist einer, der am besten geeignet ist für die gleichzeitige Hydrodesulfurierung einer leichten Fraktion, die hochreaktiv ist gegenüber der Hydrodesulfurierung einerseits, und einer Fraktion, die Asphaltene und Vanadin enthält, die starke Katalysatorgifte darstellen, andererseits.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein ausgezeichnetes Verfahren dar, das für die Umwandlung einer beträchtlichen Menge Schweröl in ein desulfuriertes Öl einer hohen Qualität und mit einem niedrigen Schwefelgehalt angewendet werden kann entweder in dem Falle, in dem ein Schweröl mit einer schlechteren Qualität, das größere Mengen an Asphaltenen und Metallen enthält, behandelt werden soll, oder in dem Falle, bei dem die Qualitätsanforderungen an das Produktöl besonders hoch sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere nach dem Verfahren, bei dem das in der Stufe (b) erhaltene flüssige physikalisch aufgetrennt wird in eine schwere Fraktion und in eine leichte Fraktion und die Asphaltene enthaltende schwere Fraktion in die Stufe (a) und/oder in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird, kann ein Schweröl leicht mit Wasserstoff behandelt werden. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren eine günstige Wirkung auf die Hydrodenitrierung des nach dem Zweistufenverfahren behandelten Schweröls.

Der in der ersten Stufe (Stufe (a)) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator wird hergestellt durch Aufbringen eines oder mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus Kobalt (Co), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Vanadin (V), auf einen Träger, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht. Die Art und Menge des Metalls oder der Metalle, das bzw. die aufgebracht wird bzw. werden, können in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu behandelnden Schweröls und den Eigenschaften des Metalls ausgewählt werden. So werden beispielsweise im Falle der Metalle Co, Mo, W und Ni, die Metalle Co, Ni vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% in Form des Metalloxids aufgebracht und die Metalle Mo und W werden vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-% aufgebracht. Diese Metalle können auch in Kombination verwendet werden. Als fester Träger können verschiedene Materialien verwendet werden, die Magnesiumsilikat als Hauptkomponente enthalten, und bevorzugt sind die in der Natur vorkommenden Mineralien, wie Sepiolit, Attapulgit, Palygorskit und synthetische Produkte, die in bezug auf ihre Zusammensetzung und ihre Struktur nahe damit verwandt sind. Sie bestehen aus 30 bis 65 Gew.-% SiO₂, 10 bis 30 Gew.-% MgO, weniger als 20 Gew.-% Al₂O₃, weniger als 25 Gew.-% Fe₂O₃, weniger als 5 Gew.-% FeO und weniger als 3 Gew.-% CaO. Natürliche Mineralien, z. B. die oben genannten, sind leicht zugänglich und darüber hinaus kann ihre Reaktionsfähigkeit aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen Struktur leicht erhöht werden. Die Katalysatoren, z. B. die oben angegebenen, werden vorzugsweise nach den Verfahren hergestellt, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 748 752 beschrieben sind.

Bei dem in der zweiten Stufe (Stufe (b)) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der hergestellt worden ist durch Aufbringen eines oder mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus den Metallen der Gruppe Kobalt (Co), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Nickel (Ni) und Vanadin (V) auf feuerfeste bzw. schwerschmelzbare anorganische Oxide als Träger, der ein Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 0,80 cm³/g aufweist, wobei die Porengrößenverteilung so ist, daß das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 3,5 bis 20 nm 55 bis 90% der Gesamtporen und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 nm 10 bis 45% der Gesamtporen ausmacht. Die Art und Menge des aufgebrachten Metalls werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften des als Ausgangs-Rohöl verwendeten Schweröls und den Eigenschaften des Metalls ausgewählt. So werden beispielsweise bei den Metallen Mo, W, Co und Ni die Metalle Co und Ni vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% als Oxid aufgebracht, während die Metalle Mo und W in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-% aufgebracht werden. Diese Metalle können auch in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden.

Unter den oben genannten feuerfesten bzw. schwerschmelzenden anorganischen Oxiden bevorzugt sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Aluminiumoxid- Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Boroxid, Magnesiumoxid-Boroxid, Aluminiumoxid- Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid- Boroxid, Aluminium-Magnesiumoxid-Boroxid und Siliciumdioxid- Magnesiumoxid-Boroxid. Die am meisten bevorzugten Träger sind Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Der Katalysator, welcher die vorstehend angegebene Porengrößenverteilung und das vorstehend angegebene Porenvolumen aufweist, kann hergestellt werden durch Kontrolle bzw. Steuerung der Porengrößenverteilung unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens. So wird beispielsweise der Katalysator in der Weise erhalten, daß ein Aluminiumhydroxid vom Böhmit-Typ zuerst als Xerogel gebildet wird, dessen durchschnittlicher Kristalldurchmesser etwa 7 nm beträgt, und nach dem Mahlen dieses Xerogels zu Teilchen mit einer Größe von mehreren Mikron, wird das vorstehend angegebene Aluminiumhydroxid als Formhilfsmittel zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wird geformt. Die Katalysatormetalle des in dem erfindungsgemäßen 2-Stufen-Wasserstoffbehandlungsverfahren geeigneten Katalysators können unter Anwendung üblicher konventioneller Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, auf die schwerschmelzbaren anorganischen Oxide aufgebracht werden. Die Größe und Form der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorteilchen sind in keiner Stufe (in der Stufe (a) oder in der Stufe (b)) kritisch, obgleich es zweckmäßig ist, daß sie einen nominellen Durchmesser haben, der größer als 0,8 mm ist. Das Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch dann erreicht, wenn als spezielles Beispiel beispielsweise in der Stufe (a) ein Katalysator verwendet wird, dessen Metallkomponenten auf einen Träger aufgebracht sind, der hauptsächlich aus Magnesiumsilikat besteht, das in Form einer Schicht auf einem anderen Feststoff, wie z. B. der Wand eines Rohres fixiert ist.

Bei der Reaktionszone kann es sich um eine solche vom konventionellen Typ, beispielsweise um ein Fixbett, um ein sich bewegendes Bett, oder um ein Wirbelbett handeln oder das Reaktionssystem kann ein solches vom konventionellen Typ sein, wie z. B. ein Reaktionssystem vom rohrförmigen Typ. Der Reaktant kann entweder in Aufwärtsrichtung oder in Abwärtsrichtung in die Reaktionszone eingeführt werden, d. h. der Gasstrom und der Flüssigkeitsstrom in dem Reaktor können entweder nach oben fließen oder nach unten fließen.

Als Reaktionszonen können für die Stufen (a) und (b) zwei getrennte Reaktoren verwendet werden oder die Reaktionszonen der beiden Stufen können innerhalb eines einzigen Reaktors vorgeshen sein. So kann der Abstrom aus der Stufe (a) in die zweite Stufe (b) als solche eingeführt werden oder der Abstrom kann einer Gas- Flüssig-Trennung unterworfen werden, um das wasserstoffreiche Gas zu entfernen, und die flüssigen Produkte können in die Stufe (b) eingeführt werden. Alternativ können die flüssigen Produkte, die von dem wasserstoffreichen Gas abgetrennt worden sind, in einem Tank gespeichert oder, je nach Bedarf, in die Stufe (b) eingeführt werden.

Die Reaktionsbedingungen der Wasserstoffbehandlung sind in den beiden Behandlungsstufen in Gegenwart des vorstehend angegebenen Katalysators mit Ausnahme der LHSV die gleichen. So liegen die Reaktionstemperaturen in beiden Stufen innerhalb des Bereiches von 350 bis 450°C, vorzugsweise von 390 bis 420°C, und der Druck liegt innerhalb des Bereiches von 31 bis 251 bar, vorzugsweise von 81 bis 161 bar. In der Stufe (a) liegt die LHSV innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Std.^-1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 5 Std.^-1, während in der Stufe (b) die LHSV innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 Std.^-1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2 Std.^-1 liegt.

Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb etwa 350°C weist der Katalysator keine ausreichende Aktivität auf und die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit bei der Wasserstoffbehandlung liegt knapp unterhalb eines praktikablen Wertes. Bei Temperaturen oberhalb etwa 450°C treten unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. eine Koksbildung, deutlich in Erscheinung, was zu einer Verschlechterung der Qualität des Produktöls sowie zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt.

Bei einem Reaktionsdruck unterhalb 31 bar wird Koks in Mengen gebildet, die zu groß sind, um die normale Aktivität des Katalysators aufrechtzuerhalten. Wenn der Druck andererseits 251 bar übersteigt, wird die Hydrocrackungsreaktion heftig bei einem Anstieg des Wasserstoffverbrauchs und einer Abnahme der Ausbeute an Produktöl, so daß die Kosten für den Reaktor und die damit verbundene Vorrichtung so deutlich ansteigen, daß das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht mehr praktikabel ist.

Bei einer LHSV von 0,1 Std.^-1 oder weniger zieht sich die Verweilzeit des Öls so lange hin, daß die Schwermaterialkomponente durch die thermische Einwirkung beeinträchtigt wird, was zu einem Abbau der Qualität des Produktöls führt. Wenn andererseits die LHSV 10 Std.^-1 in der Stufe (a) und 5 Std.^-1 in der Stufe (b) übersteigt, wird die Umwandlungsrate bzw. -geschwindigkeit pro Durchgang zu niedrig. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Mischungsverhältnis von Wasserstoff zu Reaktor-Beschickungsöl, das in die Reaktionszone eingeführt wird, 100 bis 2000 Nl/l, vorzugsweise 500 bis 1000 Nl/l. Der Grund dafür ist der, daß unterhalb 100 Nl/l nicht nur ein Wasserstoffmangel in der Reaktionszone auftritt, sondern die verzögerte Übertragung des Wasserstoffs auf die Flüssigkeit die Koksbildungsreaktion begünstigt, wodurch der Katalysator und die Eigenschaften des Produktöls nachteilig beeinflußt werden. Wenn dagegen das Verhältnis von Wasserstoff zu Reaktor-Beschickungsöl, d. h. Schweröl, das in den Reaktor als Ausgangsmaterial eingeführt wird, den Wert von 2000 Nl/l übersteigt, wird dadurch keine weitere Verbesserung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, obgleich die Reaktion dadurch nicht behindert wird. Da die Kosten des für die Zirkulation des Wasserstoffs verwendeten Kompressors mit der Menge des im Kreislauf geführten Wasserstoffs ansteigen, liegt die obere Grenze bei der praktischen Durchführung der Wasserstoffzirkulation bei 2000 Nl/l, da oberhalb dieses Wertes die Kosten außerordentlich hoch sind. Außerdem wurde bezüglich des in die Reaktionszone eingeführten wasserstoffreichen zirkulierenden Gases gefunden, daß nicht nur die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff darin zu keinem nachteiligen Einfluß auf die Reaktion führt, sondern daß vielmehr die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff in einer geeigneten Menge die Neigung hat, die Reaktion zu beschleunigen. Der Grund dafür ist, wie angenommen wird, der, daß der in der Stufe (a) verwendete Katalysator unter den Reaktionsbedingungen im Rahmen einer unbekannten Wechselwirkung mit dem Schwefelwasserstoff reagiert, wodurch der Schwefelwasserrstoff eine Rolle spielt bei der Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität. Die Einführung von Wasserstoffgas, das bis zu 10% Schwefelwasserstoff enthält, in die Reaktionszone liegt deshalb innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Der unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen in der Stufe (a) behandelte Abstrom wird in die Gas-Flüssig-Trennstufe eingeführt, in der er in ein wasserstoffreiches Gas und in ein im wesentlichen flüssiges Produkt aufgetrennt wird.

Das Verfahren und die Vorrichtung, die für die Gas-Flüssig-Trennung angewendet werden können, sind diejenigen, wie sie üblicherweise bei der Hydrodesulfurierung von Schwerölen in einem Fixbett oder dgl. angewendet werden, wobei in bezug auf diese keine Beschränkung besteht. Die auf diese Weise erhaltenen flüssigen Produkte stellen desulfurierte Öle mit einer ausgezeichneten Qualität dar.

Wenn der Asphaltengehalt ebenso wie der Schwermetallgehalt des schweren Ausgangs-Rohöls andererseits extrem hoch ist, ist es sehr schwierig, ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. In einem solchen Falle werden die vorstehend angegebenen flüssigen Produkte in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine Verunreinigungen enthaltende schwere Fraktion aufgetrennt, indem man die flüssigen Produkte einer Trennstufe, beispielsweise einer Destillation oder Lösungsmittelentasphaltierung, unterwirft und die leichte Fraktion als das gewünschte Produktöl gewinnt. Die schwere Fraktion wird gewünschtenfalls in die Stufe (a) und/oder in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt und auf diese Weise kann eine beträchtliche Menge des Ausgangs-Rohöls in ein desulfuriertes Öl mit einer ausgezeichneten Qualität umgewandelt werden. Darüber hinaus wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung eine Stufe (a′) angewendet zur Erzielung einer Recyclisierungsschleife der schweren Fraktion mit dem gleichen Verfahrensablauf und unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in der Stufe (a) und es wird nur diese schwere Fraktion mit Wasserstoff behandelt in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Aufbringen eines oder mehrerer Katalysatormetalle, die ausgewählt werden aus den Metallen Co, Mo, W, Ni und V, auf einen Träger, der aus Magnesiumsilikat besteht, bei einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 100 bis 2000 Nl/l, bei einer Temperatur zwischen 350 und 450°C, bei einem Druck von 31 bis 251 bar und einer LHSV von 0,1 bis 10 Std.^-1, die ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt. Diese Ausführungsformen werden angewendet, wenn das Verhältnis zwischen der recyclisierten schweren Fraktion und dem Ausgangs-Rohöl zu groß ist wegen der geringen Aktivität der Asphaltene und der Schwermetalle in dem Ausgangs-Rohöl und der strengen Anforderungen an das Produktöl. Wenn ein solches Kreislaufsystem eingeführt wird, muß der Einführungspunkt für das Ausgangs-Rohöl nicht notwendigerweise vor der ersten Stufe liegen, sondern er kann auch zwischen der Stufe (b) und der Stufe der Auftrennung in leichte und schwere Fraktionen liegen. Bei Anwendung dieser Ausführungsform wird natürlich die leichte Fraktion, die ursprünglich in dem schweren Ausgangs- Rohöl vorlag und davon abgetrennt worden ist, nicht der Hydrodesulfurierung unterworfen, da sie direkt aus der Trennstufe gewonnen wird. Deshalb wird das Öl nicht ausreichend behandelt, wenn ein besonders niedriger Schwefelgehalt für das Produktöl erforderlich ist. Das bei der obigen Ausführungsform erhaltene Öl kann jedoch leicht hydrosulfuriert werden, beispielsweise unter Anwendung des bekannten "indirekten" Verfahrens. Diese Ausführungsform kann dort angewendet werden, wo die Ausgangs-Rohöle vergleichsweise wenig Asphaltene und Metalle und/oder Schwefelverbindungen enthalten und die Schwermetallverbindungen mehr in der schweren Fraktion konzentriert sind. In diesen Fällen wird die Reaktion in der Stufe (a) auf wirksame Weise durchgeführt durch Konzentrieren der Asphaltene und Schwermetalle und Verringern der Menge an Beschickungsöl für den Reaktor. Eine Folge dieses Verfahrens ist, daß die Reaktion in der Stufe (b) leichter wird und weniger eine Abnahme der katalytischen Aktivität unterliegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der eine Lösungsmittelentasphaltierung in der Trennstufe angewendet wird, handelt es sich bei dem verwendeten Lösungsmittel um einen oder mehrere Vertreter, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan und Isohexan und das Lösungsmittel wird im Gegenstrom mit den flüssigen Produkten in Kontakt gebracht. Die Lösungsmittelentasphaltierung wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 250°C, vorzugsweise von 50 bis 180°C, und einem Druck von 3 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 50 bar, durchgeführt. Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Bei dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren wird ein schweres Ausgangs-Rohöl durch die Leitung 1 eingeführt und nachdem es mit dem durch die Leitung 2 eingeführten Wasserstoff enthaltenden Gas, das aus durch die Leitung 22 im Kreislauf geführtem Wasserstoff und Ergänzungswasserstoff besteht, gemischt worden ist, wird es (mit einer Einrichtung, die in der Fig. 1 nicht dargestellt ist) erhitzt und dann in den Behandlungsreaktor 3 (Stufe (a)) eingeführt. Das Schweröl wird, nachdem es der Wasserstoffbehandlung, welche die Crackung der Asphaltene und die Entfernung der Schwermetalle in dem Wasserstoffbehandlungsreaktor 3 umfaßt, unterworfen worden ist, durch die Leitung 4 in den Gas-Flüssig- Separator 5 eingeführt. In dem Separator 5 wird es in eine an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reiche gasförmige Komponente und in eine flüssige Komponente aufgetrennt. Die gasförmige Komponente wird durch die Leitung 17 in den Gaswäscher 19 eingeführt. Die flüssige Komponente andererseits wird durch die Leitung 6 in den Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 (Stufe (b)) eingeführt, nachdem sie mit einem Teil des durch die Leitung 23 im Kreislauf geführten, Wasserstoff enthaltenden Gases gemischt worden ist. In dem Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 wird sie einer Wasserstoffbehandlung unterworfen, die hauptsächlich eine Hydrodesulfurierung und Hydronitrierung umfaßt. Der Abstrom aus dem Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 wird in den Gas-Flüssig-Abscheider 9 eingeführt, in dem er in eine an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reiche gasförmige Komponente und in eine flüssige Komponente aufgetrennt wird. Die gasförmige Komponente wird durch die Leitung 18 in den Gaswäscher 19 eingeführt, während die flüssige Komponente abgezogen und als Produktöl gewonnen (abgetrennt) wird oder sie wird durch die Leitung 10 in die Fraktioniervorrichtung 11 eingeführt und in eine leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt. Die in der Fraktioniervorrichtung 11 abgetrennte schwere Fraktion wird durch die Leitung 13 abgezogen und durch die Leitungen 14 und 15 in den Wasserstoffbehandlungsreaktor 3 oder durch die Leitungen 14 und 16 in den Wasserstoffbehandlungsreaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann außerdem ein Teil der schweren Fraktion durch die Leitung 24 abgezogen und durch Vergasung als wasserstoffreiches Gas verwendet werden. Außerdem wird die vorstehend genannte gasförmige Komponente, die in den Gaswäscher 19 eingeführt wird, in einem Gaswäscher gereinigt, um Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff und Ammoniak, daraus zu entfernen, und dann wird sie durch die Leitung 20 in den Konpressor 21 eingeführt, in dem sie unter Druck gesetzt und als zirkulierender Wasserstoff abgegeben wird.

Die Erfindungs wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangs-Rohöl wurde ein Khafji-Vakuumrückstand (Tabelle I-C) verwendet. Ein Katalysator mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde wie folgt hergestellt: Sepioliterz wurde in einer Kugelmühle 6 Stunden lang fein gemahlen, wobei man ein Pulver mit einer Teilchengröße erhielt, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm passierte. Das Pulver wurde mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes, dessen Konzentration 5 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid, bezogen auf Wasser, betrug, durchgeknetet. Die dabei erhaltene Paste wurde durch eine kreisförmige Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,9 mm extrudiert. Das Extrudat wurde in einem Luftbad zuerst bei 120°C und dann 3 Stunden lang in einem rotierenden Ofen bei 200°C getrocknet.

Danach wurde der Extrudatträger in eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat und Ammoniumparamolybdat eingetaucht. Dadurch wurden 2 Gew.-% Kobalt und 6 Gew.-% Molybdän auf den Träger aufgebracht. Das Material wurde 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 500°C calciniert. Die Wasserstoffbehandlung wurde in einem isothermen Reaktor vom Gas-Flüssig-Gegenstrom-Aufwärtsstrom-Fixbett-Typ bei einer anfänglichen Reaktionstemperatur von 405°C, einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV von 0,4 Std.^-1 und einem Wasserstoff : Reaktorbeschickungsöl-Verhältnis von 1000 Nl/l durchgeführt. Die bei der Behandlung erhaltenen flüssigen Produkte wurde sofort in Gegenwart eines Katalysators mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und den nachfolgend angegebenen Eigenschaften bei einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV von 0,9 Std.^-1 und einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 1000 Nl/l der nächsten Stufe unterworfen, wobei die Reaktionstemperatur von 390°C so erhöht wurde, daß der Schwefelgehalt der flüssigen Produkte etwa 0,5 Gew.-% betrug.

Zusammensetzung des Katalysators

Al₂O₃81,0 Gew.-% SiO₂ 0,5 Gew.-% MoO₃15,0 Gew.-% CoO 3,5 Gew.-%

Physikalische Eigenschaften des Katalysators

Oberflächengröße341 m²/g Porenvolumen0,786 cm³/g Porengrößenverteilung
3,5 bis 10 (nm im Durchmesser)0,419 cm³/g 10 bis 20 (nm im Durchmesser)0,055 cm³/g 20 bis 30 (nm im Durchmesser)0,020 cm³/g 30 bis 40 (nm im Durchmesser)0,013 cm³/g 40 bis 60 (nm im Durchmesser)0,10 cm³/g < 60 (nm im Durchmesser]0,269 cm³/g

Der vorstehend beschriebene Katalysator wurde hergestellt auf der Basis der erfindungsgemäßen Anforderungen und er erfüllte insbesondere die Anforderungen in bezug auf das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung. Außerdem wurden das Porenvolumen und die Porengrößenverteilung nach der Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt (Druck: 4221 bar).

Die Eigenschaften der nach der zweistufigen Behandlung erhaltenen flüssigen Produkte waren folgende:

Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,941 Asphalten-Gehalt2,1 Gew.-% Schwefelgehalt0,5 Gew.-% Vanadin-Gehalt12 ppm Chemischer Wasserstoffverbrauch720 SCF/BBL Stufe (a)260 Stufe (b)460

Es ist klar, daß der chemische Wasserstoffverbrauch in der Stufe (b) vergleichsweise gering ist zur Erzielung eines flüssigen Produktes mit niedrigem Schwefelgehalt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die schwere Fraktion der flüssigen Produkte in der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Reaktionsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird.

300 cm³/Std. Boscan-Rohöl (in der Tabelle I mit A bezeichnet) wurden wie in Fig. 1 dargestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Bei den in den Stufen (a) und (b) verwendeten Reaktoren handelte es sich jeweils um einen isothermen Reaktor vom Gas-Flüssig-Gleichstrom-Aufwärtsstrom- Fixbett-Typ mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Katalysatorbettiefe von 160 cm in der Stufe (a) und von 70 cm in der Stufe (b), die jeweils mit den in den Stufen (a) und (b) im Beispiel 1 verwendeten Katalysatoren gefüllt waren. Als Gas-Flüssig-Abscheider wurde ein Hochtemperatur-Hochdruck-Abscheider bei einer Temperatur von 150°C und unter einem Druck, der im wesentlichen der gleiche war wie in dem Reaktor, verwendet. Die Gaswäsche wurde in einer Hochdruck-Gasabsorptionsvorrichtung unter Verwendung von Monoäthanolamin als Absorptionsmittel durchgeführt.

Die Stufe (a) wurde gestartet unter einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV von 0,4 Std.^-1, einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl-Verhältnis von 1000 Nl/l und einer Reaktionstemperatur von 405°C, wobei die Temperatur so gesteuert (kontrolliert) wurde, daß die Crackungsrate von Asphalten bei etwa 70% gehalten wurde. Dann wurde die Stufe (b) unter einem Reaktionsdruck von 141 bar, einer LHSV von 0,9 Std.^-1, einem Wasserstoff : Reaktor-Beschickungsöl- Verhältnis von 1000 Nl/l und einer Reaktionstemperatur von 380 bis 400°C durchgeführt. Das gebildete Öl wurde bei einer durchschnittlichen Turmtemperatur von 290°C unter einem Druck von 0,053 bar unter Verwendung eines gefüllten Turms mit etwa 20 theoretischen Böden destilliert und dabei erhielt man ein desulfuriertes Öl in einer Ausbeute von 98 Vol.-%. Die schwere Fraktion aus der Destillationskolonne, die in einer Menge von 100 cm³/Std. erhalten wurde, wurde mit den in der Stufe (a) erhaltenen flüssigen Produkten gemischt und dann in der Stufe (b) behandelt.

Die obige Behandlung wurde in einem 1200stündigen kontinuierlichen Betrieb getestet und während der Betriebsdauer konnte das gesamte Verfahren glatt durchgeführt werden, ohne daß irgendeine Störung auftrat. Die Eigenschaften der flüssigen Produkte in der Stufe (a), in der Stufe (b) und der leichten Fraktion nach der Trennungsstufe sind nachfolgend angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die flüssigen Produkte aus der Stufe (b) durch Lösungsmittel-Entasphaltierung in eine leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt werden, wobei die schwere Fraktion in die Stufe (a) im Kreislauf zurückgeführt wird. Die Fig. 4 der beiliegenden Zeichnungen zeigt das Fließdiagramm gemäß dieser Ausführungsform.

Als Ausgangs-Rohöl wurde ein Khafji-Vakuumrückstand, der Asphaltene und Vanadin in großen Mengen enthielt, verwendet. Die Eigenschaften dieses Öls sind in der Tabelle I-C angegeben. Wie oben angegeben, wurde das Ausgangs-Rohöl mit der schweren Fraktion aus dem Lösungsmittelentasphaltierungsverfahren 11 gemischt und danach gemischt mit einem wasserstoffreichen Gas, welches die Ergänzung von Wasserstoff und die Recyclisierung des wasserstoffreichen Gases aus einer Gas-Flüssig-Trennstufe 5 umfaßte. Die dabei erhaltene Mischung wurde in den Reaktor 3, d. h. in die Stufe (a), eingeführt. Die Reaktion in dem Reaktor 3 wurde auf die gleiche Weise wie die Stufe (a) in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen des Reaktors 3 sind nachfolgend angegeben.

Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3

Temperatur (°C)400 bis 405 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)0,35 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

*) bezogen auf das Ausgangsrohöl.

In dem Reaktor 3 wurde das Reaktor-Beschickungsöl mit Wasserstoff behandelt zur Crackung von Asphaltenen und zur Entfernung von Schwermetallkomponenten daraus. Der Reaktionsabstrom aus dem Reaktor 3 wurde in die Gas-Flüssig- Trennstufe 5 eingeführt und in einen gasförmigen, an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen Strom und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Wie bereits angegeben, wurde der überwiegende Anteil des gasförmigen Stromes in den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle verwendet. Andererseits wurde das flüssige Produkt mit dem durch 7 aus 19, d. h. aus der Stufe (b), recyclisierten wasserstoffreichen Gas gemischt und in den Reaktor 7, d. h. in die Stufe (b), eingeführt. Die Reaktion in dem Reaktor 7 wurde auf die gleiche Weise wie die Stufe (b) in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7 waren folgende:

Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7

Temperatur (°C)385 bis 410 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)0,8 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.

Der Reaktionsabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in die Gas- Flüssig-Trennstufe 9 eingeführt und in einen gasförmigen, an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen Strom und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom wurde mit einem Teil des Gases aus der Stufe 5 gemischt und in die Gaswaschstufe 19 eingeführt. In der Stufe 19 wurden Schwefelwasserstoff und Ammoniak und dergleichen aus dem Gas entfernt. Das behandelte Gas aus dieser Stufe 19 wurde in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle verwendet. Andererseits wurde das flüssige Produkt aus dem Reaktor 7 in die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe 11 eingeführt unter Verwendung von Pentan als Lösungsmittel und in eine von Asphaltenen und Schwermetallen freie desulfurierte leichte Fraktion und in eine Asphaltene und Schwermetalle enthaltende schwere Fraktion aufgetrennt. Die Entasphaltierung wurde bei einer durchschnittlichen Extraktortemperatur von 160°C unter einem Druck von 41 bar, der ausreichte, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, und bei einem Lösungsmittelverhältnis von 7 Volumenanteilen/Volumenanteil durchgeführt. In dieser Stufe 11 wurden etwa 60 Vol.-% des vorstehend angegebenen flüssigen Produktes abgetrennt und in das Lösungsmittelrückgewinnungsverfahren eingeführt und darin wurde das Produktöl gewonnen. Eine in dem Lösungsmittel ungelöste schwere Fraktion wurde aus dem Extraktorboden abgezogen und bei etwa 200°C in den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt, um ein ausreichendes Fließvermögen aufrechtzuerhalten. Das in den Reaktor 3 eingeführte wasserstoffreiche Gas enthielt Schwefelwasserstoff und Ammoniak in beträchtlicher Menge, weil dieses Gas nicht der Gaswaschstufe 19 unterworfen worden war. Ein Teil des wasserstoffreichen Gases wurde jedoch als Spülgasstrom entfernt, um eine übermäßige Anreicherung von leichtem Gas zu verhindern. In diesem Beispiel wurde der Gehalt an Schwefelwasserstoff in dem Recyclisierungsgas auf etwa 4,0 bis etwa 6,0 Mol-% eingestellt und durch Kontrolle bei diesem Wert gehalten.

Dieses Experiment kann mit Erfolg während eines stabilen und kontinuierlichen Betriebs über einen Zeitraum von etwa 1000 Stunden durchgeführt werden mit Ausnahme einer kurzen Zeitspanne beim Start des Versuchs. Die Produkte wiesen eine überlegene Qualität auf und enthielten nur geringe Mengen an Asphaltenen und Schwermetallen, wie nachfolgend angegeben.

Eigenschaften des desulfurierten Öls

Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,913 Schwefel-Gehalt (Gew.-%)0,30 Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren Vanadin-Gehalt (ppm)< 1,0

Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 97 Vol.-% und der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 950 SCF/BBL.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktionsbedingungen bei dieser Ausführungsform der Erfindung etwas streng waren im Vergleich zu denjenigen des Beispiels 1, daß jedoch die Eigenschaften des Produktöls besser waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem die schwere Fraktion aus der Trennstufe der getrennt vorgesehenen Stufe (a′) unterworfen wird, die unter den gleichen Bedingungen wie die Stufe (a) durchgeführt wird und in die Stufe (b) im Kreislauf zurückgeführt wird. Die Fig. 5 zeigt das Fließdiagramm dieser Ausführungsform der Erfindung.

Die Trennstufe 11 des flüssigen Produktes aus dem Reaktor 7, d. h. aus der Stufe (b), in eine leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion war ein Lösungsmittelentasphaltierungsverfahren. Bei dem Ausgangs-Rohöl handelte es sich um das gleiche Boscan-Rohöl wie in Beispiel 2. 300 cm³/Std. Ausgangsmaterial wurden in den Reaktor 3, d. h. in die Stufe (a), eingeführt. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3 sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3

Temperatur (°C)405 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)0,8 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

Der verwendete Katalysator wurde hergestellt durch Aufbringen von Kobalt- und Molybdänmetall im Oxidzustand auf den Attapulgit, der durch Behandlung von natürlichem Attapulgus- Ton erhalten wurde. Das Herstellungsverfahren war etwa das gleiche wie das in Beispiel 1 angewendete. Die Zusammensetzung des Katalysators ist nachfolgend angegeben.

Zusammensetzung des Katalysators

Al₂O₃ (Gew.-%)13,2 MoO₃ (Gew.-%) 4,9 CoO (Gew.-%) 1,7 SiO₂ (Gew.-%)55,7 MgO (Gew.-%) 9,2 Fe₂O₃ (Gew.-%)2,9 FeO (Gew.-%) 0,1 CaO (Gew.-%) 1,8

Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 3 wurde mit den Reaktorabströmen aus dem Reaktor 3′, d. h. aus der Stufe (a′), gemischt. Dieser gemischte Reaktorabstrom wurde in den Gas- Flüssig-Abscheider 5 eingeführt und in einen an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der überwiegende Anteil des gasförmigen Stromes wurden in den Reaktor 3 und in den Reaktor 3′ im Kreislauf zurückgeführt. Andererseits wurde das flüssige Produkt mit dem wasserstoffreichen Gas aus einer Gaswaschstufe 19 gemischt und in den Reaktor 7 eingeführt. In dem Reaktor 7 wurde die Reaktion in einem isothermen Fixbett-Reaktor vom Gas-Flüssig-Gegenstrom-Aufwärtsstrom- Typ durchgeführt, wobei der eingefüllte Katalysator hergestellt wurde durch Aufbringen von Metallkomponenten auf Aluminiumoxid und der gleiche war, wie er in der Stufe (b) des Beispiels 1 verwendet worden war. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7 sind nachfolgend angegeben.

Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7

Temperatur (°C)375 bis 420 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)0,8 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.

Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in den Gas- Flüssig-Abscheider 9 eingeführt und in einen an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom aus der Stufe 9 wurde mit einem Teil des wasserstoffreichen Gases aus der Stufe 5 gemischt und in eine Gaswaschstufe 19 eingeführt. In der Stufe 19 wurden Schwefelwasserstoff und Ammoniak entfernt. Das wasserstoffreiche Gas aus der Stufe 19 wurde in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt und als Reaktor-Beschickungsgasquelle verwendet. Andererseits wurde das flüssige Produkt aus der Stufe 9 in die Stufe 11 eingeführt und in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion aufgetrennt. Die Lösungsmittelentasphaltierung in der Stufe 11 wurde bei einer durchschnittlichen Extraktortemperatur von 170°C und unter einem Druck von 41 bar der ausreichte, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, bei einem Lösungsmittelverhältnis von 7 Volumenteilen/Volumenteil durchgeführt. In dieser Entasphaltierungsstufe wurden etwa 80 Vol.-% des oben angegebenen flüssigen Produktes abgetrennt. 70 cm³/Std. der schweren Fraktion wurden in den Reaktor 3′ eingeführt und mit Wasserstoff behandelt, um Asphaltene zu cracken und Schwermetalle daraus zu entfernen. Die Anforderungen an den Katalysator und den Betrieb in dem Reaktor 3′ waren die gleichen wie in der Stufe (a). Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3′ sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Reaktionsbedingungen in der Stufe (a′)

Temperatur (°C)405 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)1,0 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

Wie oben angegeben, wurde das Flüssigprodukt mit dem flüssigen Produkt aus dem Reaktor 3 gemischt und in den Gas- Flüssig-Separator 5 eingeführt. Das bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform erhaltene desulfurierte Produktöl wies eine verbesserte Qualität auf, wie nachfolgend angegeben.

Eigenschaften des desulfurierten Öls

Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,913 Schwefel-Gehalt (Gew.-%)0,26 Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren Vanadin-Gehalt (ppm)0,7

Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 97 Vol.-% und der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 820 SCF/BBL.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Fall, bei dem das Ausgangs- Rohöl mit dem flüssigen Produkt der Stufe (b) gemischt und in die Trennstufe der leichten Fraktion und der schweren Fraktion in dem Ölrecyclisierungssystem eingeführt wurde. Die Fig. 6 zeigt das Fließdiagramm dieser Ausführungsform der Erfindung.

Als Ausgangs-Rohöl wurde der Atmosphärendruck-Destillationsrückstand von Rohöl des Mittleren Ostens verwendet, dessen Eigenschaften nachfolgend angegeben sind.

Eigenschaften des Beschickungsöls

Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,9567 Aspahlten-Gehalt (Gew.-%)2,87 Schwefel-Gehalt (Gew.-%)2,62 Vanadin-Gehalt (ppm)130

Das Ausgangs-Rohöl wurde mit dem flüssigen Produkt aus dem Reaktor 7, d. h. der Stufe (b), gemischt und dann wurde das gemischte Öl in die Lösungsmittelentasphaltierungsstufe 11 eingeführt und in eine leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion aufgetrennt. Die Butan-Entasphaltierung wurde bei einer durchschnittlichen Extraktortemperatur von 125°C unter einem Druck von 41 bar, der ausreichte, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, bei einem Lösungsmittelverhältnis von 7,5 Volumenteilen/Volumenteil durchgeführt. In dieser Entasphaltierungsstufe 11 wurden etwa 60 Vol.-% des vorstehend angegebenen gemischten Öls abgetrennt. Die schwere Fraktion wurde aus der Entasphaltierungsstufe abgezogen und mit dem wasserstoffreichen Gas aus der Stufe 5 gemischt und in den Reaktor 3, d. h. die Stufe (a), eingeführt. Die Anforderungen an den Katalysator und den Betrieb waren die gleichen wie in der Stufe (a) des Beispiels 1. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 3 sind nachfolgend angegeben.

Reaktionsbedingungen in der Stufe (a)

Temperatur (°C)405 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)0,35 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.

Der Reaktorabströme aus dem Reaktor 3 wurden in den Gas- Flüssig-Separator 5 eingeführt und darin in gasförmige Komponenten, die reich an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff waren, und in flüssige Komponenten aufgetrennt. Der überwiegende Anteil der gasförmigen Komponenten wurde in den Reaktor 3 im Kreislauf zurückgeführt und als Beschickungsgasquelle verwendet. Andererseits wurde das Flüssigprodukt mit dem wasserstoffreichen Gas aus der Stufe 5 gemischt und in den Reaktor 7 eingeführt. Die Anforderungen an den Katalysator und den Betrieb in dem Reaktor 7 waren die gleichen wie in der Stufe (b) des Beispiels 1. Die Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7 sind nachfolgend angegeben.

Reaktionsbedingungen in dem Reaktor 7

Temperatur (°C)370 bis 420 Druck (bar)141 LHSV*) (Std.^-1)1,0 H₂/Öl-Verhältnis (Nl/l)1000

*) bezogen auf das Ausgangs-Rohöl.

Der Reaktorabstrom aus dem Reaktor 7 wurde in den Gas-Flüssig- Separator 9 eingeführt und in einen an Wasserstoff und Schwefelwasserstoff reichen gasförmigen Strom und in ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Der gasförmige Strom wurde mit einem Teil des wasserstoffreichen Gases aus dem Reaktor 5 gemischt ung in eine Gaswaschstufe 19 eingeführt. In der Gaswaschstufe 19 wurden Wasserstoff und Ammoniak aus dem gasförmigen Strom entfernt. Das wasserstoffreiche Gas aus der Stufe 19 wurde in den Reaktor 7 im Kreislauf zurückgeführt und als Reaktorbeschickungsgasquelle verwendet. Andererseits wurde das Flüssigprodukt aus der Stufe 9 mit Ausgangs- Rohöl wie oben angegeben gemischt. Bei dieser Ausführungsform erhielt man in der Lösungsmittel-Entasphaltierungsstufe 11 ein desulfuriertes Öl. Die Eigenschaften dieses desulfurierten Öls nach Ablauf von 350 Stunden sind nachfolgend angegeben.

Eigenschaften des desulfurierten Öls

Spezifisches Gewicht (D₁₅/4°C)0,920 Schwefel-Gehalt (Gew.-%)2,0 Asphalten-Gehalt (Gew.-%)Spuren Vanadin-Gehalt (ppm)18

Die Ausbeute an desulfuriertem Öl betrug etwa 98 Vol.-% und der chemische Wasserstoffverbrauch betrug 420 SCF/BBL. Obgleich der Schwefel noch in beträchtlichem Ausmaße zurückbleibt, wie in der Tabelle angegeben, und eine zusätzliche Hydrodesulfurierung erforderlich ist, um ein noch stärker desulfuriertes Öl zu erhalten, ist es leicht, das an Asphaltenen und Schwermetallen freie Öl zu hydrodesulfurieren zu einem qualitativ hochwertigen Produkt unter Anwendung des konventionellen Wasserstoffbehandlungsverfahrens, beispielsweise des indirekten Desulfurierungsverfahrens von entmetallisiertem Öl. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung steigt der Reaktionswirkungsgrad des Reaktors 3 an, weil der Schwefel, die Asphaltene und die Metalle durch Entfernung der leichten Fraktion in dem Ausgangs-Rohöl konzentriert werden.

Claims

1. Verfahren zur Hydrodesulfurierung von schweren Kohlenwasserstofföl (Schweröl), das Asphaltene und Schwermetalle enthält, durch katalytische Hydrierung des Schweröls in mehreren Stufen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) und/oder (d) das Schweröl in Gegenwart des Katalysators mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird bei einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 500 bis 1000 Nl/l, einer Temperatur von 390 bis 420°C, einem Druck von 81 bis 161 bar und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5 h^-1.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auftrennung des flüssigen Produkts in der Stufe (c) in eine im wesentlichen asphaltenfreie und schwermetallfreie leichte Fraktion und in eine schwere Fraktion eine Lösungsmittelentasphaltierung angewendet wird.