DE69811587T2 - Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin - Google Patents

Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines Schwefel-enthaltenden katalytisch gekrackten Benzins, wobei das Verfahren die Hydrierung von Olefinen unterdrücken kann, die begleitend mit der Wasserstoffentschwefelungsreaktion gebildet werden. Insbesondere minimiert das Wasserstoffentschwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Abnahme der Oktanzahl durch Verwenden eines mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung behandelten Katalysators.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Katalytisch gekracktes Benzin ist eine wichtige Quelle für Benzingemische. Katalytisch gekracktes Benzin hat nämlich einen hohen Olefingehalt von 20 bis 40% und weist daher eine hohe Oktanzahl auf und stellt bis zu 50% des Rohstoffs für ein Benzin dar. Das katalytisch gekrackte Benzin wird hergestellt durch katalytisches Kracken eines Vakuumgasöls und eines atmosghärischen Rückstandsöls unter Verwendung einer Wirbelschichtanlage für katalytisches Kracken. In diesem Herstellungsverfahren wird auch Schwefel, der in diesen Schwerölen enthalten ist, verschiedenen Krackreaktionen unterworfen. Damit ist das katalytisch gekrackte Benzin dadurch charakterisiert, daß es Schwefelverbindungen beinhaltet.
  • Um den Schwefelgehalt des katalytisch gekrackten Benzins auf ein niedriges Niveau zu drücken, werden gewöhnlich Wasserstoff-entschwefeltes Vakuumgasöl und atmosphärisches Rückstandsöl als Ausgangsöle (Einsatzprodukte) zum katalytischen Kracken verwendet. Die Wasserstoffentschwefelungsanlage dieser Schweröle wird jedoch bei hohen Temperatur und unter hohem Druck verwendet. Um den auferlegten kontinuierlich strenger werdenden Vorschriften zum Schutz der Umwelt zu genügen, erfordert daher die Bereitstellung neuer oder zusätzlicher Anlagen sowie die Kapazitätserhöhung existierender Apparate unvorteilhafterweise eine große Investition.
  • Schwefelverbindungen, die in katalytisch gekracktem Benzin enthalten sind, können mittels einer Anlage Wasserstoffentschwefelt werden, die bei einer relativ niedrigen Temperatur und unter einem relativ niedrigen Druck betrieben werden kann. Wenn katalytisch gekracktes Benzin direkt Wasserstoff-entschwefelt werden kann, kann daher die Investition in Anlage und Ausrüstung relativ kostengünstig sein, und die Betriebskosten sind vorteilhafterweise niedriger als die für die Wasserstoffentschwefelung von Schweröl.
  • Wenn katalytisch gekracktes Benzin gemäß einer herkömmlichen Technik z. B. unter Verwendung einer Naphthawasserstoffentschwefelungsanlage Wasserstoffentschwefelt wird, werden Olefine unvorteilhafter Weise hydriert, wodurch sich die Oktanzahl verringert. Um diese Reduzierung der Oktanzahl zu verhindern, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z. B. eine Technik, bei der ein Ausgangsöl in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion durch Destillation getrennt wird und die resultierenden entsprechenden Fraktionen unter verschiedenen Bedingungen Wasserstoff-entschwefelt werden (USP Nr. 4 990 242); ein Verfahren, bei dem ein mit einem Alkalimetall modifizierter Katalysator verwendet wird (JP-A-8-277395); ein Verfahren zum Verhindern einer Verringerung der Oktanzahl durch Verwenden eines sauren Katalysators, umfassend synthetischen Zeolith (USP Nr. 5 352 354); und ein Verfahren, bei dem ein Katalysator einer üblichen Vorbehandlung unterworfen wird (USP 4 149 965). Diese Techniken haben jedoch verschiedene Probleme und ihre Wirkungsweise ist nicht genügend, um eine Verringerung der Oktanzahl zu verhindern.
  • US 4 314 901 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoffentschwefelung von organischen Schwefelverbindungen, die in Benzin enthalten sind, das Inkontaktbringen einer geeigneten Stickstoffverbindung und Benzin unter geeigneten Wasserstoffentschwefelungs- Bedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend Aluminiumoxid mit katalytischer Reinheit und als eine katalytische Komponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus Molybdän und Wolfram, umfaßt. Das Verfahren ist als ein Einstufenverfahren beschrieben, wobei die Amin-Verbindung direkt zu dem Benzinfluß zugegeben wird.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren zur wirksamen Durchführung von Wasserstoffentschwefelung bereitzustellen, während die Hydrierung von Olefinen verhindert wird, sowie ein katalytisch gekracktes Benzin bereitzustellen, das durch das Wasserstoffentschwefelungsverfahren hergestellt ist.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben intensive Studien und Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Als Ergebnis entdeckten die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zum Modifizieren eines Katalysators mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung, so daß die Selektivität der Wasserstoffentschwefelungsreaktion relativ zur Hydrierung von Olefinen erhöht wird, wodurch die vorliegende Erfindung erzielt wird.
  • Das bedeutet, die oben beschriebenen Aufgaben der vorliegenden werden erzielt, durch Bereitstellen:
  • 1. Ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines katalytisch gekrackten Benzins, das Bereitstellen eines Katalysators, hergestellt durch Sulfidieren eines Katalysators, umfassend auf einen Aluminiumoxid-Träger aufgebrachtes Cobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän und dann Inkontaktbringen des vorsulfidierten Katalysators mit der basischen organischen Stickstoffverbindung bei einer Temperatur von 200ºC oder niedriger und dann Wasserstoffentschwefeln nach Erhöhen der Temperatur auf 250ºC oder höher, umfaßt.
  • 2. Das Verfahren wie oben unter Punkt 1 beschrieben, wobei die basische organische Stickstoffverbindung ein (Alkyl)pyridin umfaßt.
    • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • Fig. 1 zeigt ein experimentelles Verfahren und ist ein Graph, der die Beziehung zwischen Anzahl der Betriebstage und Temperatur zeigt.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Um die Hydrierung von Olefinen zu unterdrücken und eine Entschwefelungsreaktion leicht zu bewirken, muß sich das aktive Wasserstoffentschwefelungszentrum eines Katalysators von dem aktiven Hydrierungszentrum zum Hydrieren eines Olefins unterscheiden, und eine Technik zur unabhängigen Einstellung dieser aktiven Zentren ist ebenfalls erforderlich. Am Beginn ihrer Forschung untersuchten die gegenwärtigen Erfinder, ob sich das aktive Wasserstoffentschwefelungszentrum eines Katalysator von dem aktiven Hydrierungszentrum zur Hydrierung eines Olefins unterscheidet.
  • Es ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff an einem koordinativ ungesättigten aktiven Zentrum eines Katalysators konkurrierend adsorbiert, um dadurch mit der Wasserstoffentschwefelungsreaktion zu interferieren. Wenn die Wasserstoffentschwefelungsreaktion und die Hydrierungsreaktion eines Olefins an demselben aktiven Zentrum stattfinden, würde die Zugabe von Schwefelwasserstoff beide Reaktionen vergiften. Aus den Ergebnissen eines Experiments wurde geschlossen, daß die Zugabe von Schwefelwasserstoff die Wasserstoffentschwefelungsreaktion und die Hydrierungsreaktion von n-Olefinen vergiftet, aber die Hydrierungsreaktion von Isoolefinen aktiviert. Damit wurde bestätigt, daß sich die aktiven Hydrierungszentren von Isoolefinen, die in großen Mengen in katalytisch gekracktem Benzin enthalten sind, von den aktiven Wasserstoffentschwefelungszentren unterscheiden.
  • Schwefelwasserstoff vergiftet die Wasserstoffentschwefelungsreaktion und fördert die Hydrierungsreaktion von Isoolefinen. Dieser Effekt ist entgegengesetzt der Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Somit wurde eine basische organische Stickstoffverbindung gesucht, die, verglichen mit Schwefelwasserstoff, konkurrierend an einem koordinativ ungesättigten aktiven Zentrum adsorbiert und eine basische Eigenschaft aufweist.
  • Es ist bekannt, daß, wenn eine basische organische Stickstoffverbindung in der Wasserentschwefelungsreaktion von Thiophen anwesend ist, die basische organische Stickstoffverbindung konkurrierend an einem koordinativ ungesättigten aktiven Zentrum des Katalysators adsorbiert, wodurch die Wasserstoffentschwefelungsreaktion gestört wird. Die adsorbierte basische organische Stickstoffverbindung wird bald desorbiert, wodurch Hydrokracking resultiert, und daher der vergiftende Effekt als reversibel betrachtet wurde.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben den Funktionsmechanismus einer basischen organischen Stickstoffverbindung in bezug zum aktiven Zentrum eines Katalysators detailliert untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß durch Modifizieren des Katalysators mit der basischen organischen Stickstoffverbindung die Hydrierungsaktivität von Olefinen deutlich reduziert ist, während die Entschwefelungsaktivität erhalten bleibt, wodurch die Wasserstoffentschwefelungsselektivität verbessert wird.
  • Ein experimentelles Verfahren ist in Fig. 1 gezeigt. Ein vorsulfidierter Katalysator, umfassend 4 Gew.-% CoO und 15 Gew.-% MoO&sub3; auf einen Aluminiumoxidträger, wurde verwendet. Als Modellverbindungen wurden Thiophen (2,83 · 10&supmin;&sup4; mol/mol Toluol-Lösung), dargestellt durch T in Fig. 1, 1-Octen, (20 mol-% Toluol-Lösung), dargestellt durch N in Fig. 1, und Diisobutylen (20 mol-% Toluol-Lösung), dargestellt durch I in Fig. 1, verwendet, und abhängig von der beabsichtigten Aufgabe wurden Experimente 1 bis 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die experimentellen Aufgaben und Ergebnisse sind unten gezeigt. Detaillierte Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in Tabelle 1 auf geführt. Tabelle 1 Tabelle 1 Fortsetzung
  • Reaktionstemperatur: 150ºC
  • Druck: 1,3 MPa
  • W/F: 0,34 g von Kat. min/mol
  • Verhältnis von Wasserstoff/Ausgangsöl: 1,60 mol/mol
  • Ausgangsöl: Thiophen 2,83 · 10&supmin;&sup4; mol/mol-Toluol
  • Olefin: 20 mol-% + Toluol 80 mol-%
  • Phase 1: Die Anfangsaktivitäten eines Katalysators für die Wasserstoffentschwefelung von Thiophen, die Hydrierung von 1-Octen und die Hydrierung von Diisobutylen wurden bei 150ºC gemessen.
  • Phase 2: Jede Reaktion wurde in Gegenwart von Pyridin (P wie in Fig. 1 gezeigt, 0,01 mol/mol Ausgangsöl) bewirkt, und die Reaktionsinhibierungseffekte von Pyridin wurden gemessen. Aufgrund der Gegenwart von Pyridin war die Aktivität des Katalysators in allen Fällen deutlich verringert. Als nächstes wurde der Katalysator an eine Atmosphäre ohne Pyridin zurückgestellt und Regenerierung der katalytischen Aktivität bestimmt. Die Regenerierung von Wasserstoffentschwefelungsaktivität in bezug auf Thiophen war größer als die Regenerierung der Aktivität der Hydrierungsreaktion in bezug auf die Olefine.
  • Phase 3: Die Temperatur wurde auf 200ºC erhöht und dann auf 150ºC zurückgesetzt, wobei bei dieser Temperatur die Regenerierung der Katalysatoraktivität wieder bestimmt wurde.
  • Phase 4: Die Temperatur wurde auf 300ºC erhöht und dann auf 150ºC zurückgestellt, wobei bei dieser Temperatur die Regenerierung der katalytischen Aktivität noch einmal bestimmt wurde. Die Wasserstoffentschwefelungsaktivität in bezug auf Thiophen regenerierte im wesentlichen bis etwa 100%, aber die Hydrierungsaktivität in bezug auf die Olefine regenerierte nur bis etwa 50%. Damit wurde die Wasserstoffentschwefelungsselektivität durch Behandeln des Katalysators mit der basischen organischen Verbindung verbessert.
  • Es wurde gefunden, daß eine basische organische Stickstoffverbindung schwach an einem aktiven Wasserstoffentschwefelungszentrum adsorbiert und umgekehrt stark an einem aktiven Hydrierungszentrum zur Hydrierung eines Olefins adsorbiert. Dies ist ein vollkommen neues Phänomen, das zum ersten Mal von den gegenwärtigen Erfindern entdeckt wurde. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse entwickelten die gegenwärtigen Erfinder ein Verfahren zum selektiven Wasserstoffentschwefeln eines katalytisch gekrackten Benzins.
  • Der Wasserstoffentschwefelungskatalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auf einem Katalysator basieren, der gegenwärtig in der Industrie verwendet wird, z. B. ein Katalysator, in dem Cobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist. Ein Katalysator, umfassend eine zugefügte dritte Komponente wie Phosphor oder ein Alkalimetall, kann ebenfalls verwendet werden. Nach Vorsulfidieren des Katalysators gemäß einem bekannten Verfahren (z. B. Catalysis Bd. 11, Seite 25, herausgegeben von J. R. Anderson) wird der Katalysator dann mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung modifiziert.
  • Die basische organische Stickstoffverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhaltet Amine, (Alkyl)pyridine, (Alkyl)piperidine, (Alkyl)chinoline und (Alkyl)pyrrole. Der Ausdruck (Alkyl) bedeutet ein oder mehrere optionale Alkyl-Substituenten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl. Spezieller beinhalten Beispiele der basischen organischen Stickstoffverbindung Pyridin, Methylpyridin, Dimethylpyridin, Ethylpyridin, Piperidin, Methylpiperidin, Chinolin, Methylchinolin und Pyrrol. Insbesondere haben (Alkyl)pyridine einen kleinen Einfluß auf die Wasserstoffentschwefelungsreaktion, so daß sie wie gewünscht eine hohe Entschwefelungsselektivität bereitstellen. Ferner hat Pyridin überhaupt keinen Einfluß auf die Wasserstoffentschwefelungsreaktion und ist daher für die Verwendung als basische organische Stickstoffverbindung am meisten bevorzugt.
  • Falls eine basische organische Stickstoffverbindung zu einer Katalysatorschicht zugeführt wird, kann sie allein oder in Mischung mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Öl zugeführt werden. Z. B. kann die basische organische Stickstoffverbindung in Form einer Mischung mit Naphtha (Stickstoff-Gehalt 0,1 bis 1,0 Gew.-%) zugeführt werden. In bezug auf eine Gesamtmenge wird die basische organische Stickstoffverbindung bevorzugt in einer Menge von mehr als 10 mol pro Mol getragenes Metall zugeführt. Die optimale Zufuhrmenge variiert abhängig von dem Füllstand des Katalysators, der umgekehrt von der Diffusion innerhalb des Katalysators beeinflußt wird. Sogar wenn die basische organische Stickstoffverbindung in einer überschüssigen Menge zugeführt wird, entstehen keine besonderen Probleme. Die erhältlichen Effekte werden jedoch nicht weiter erhöht. Eine basische organische Stickstoffverbindung, die mit einem katalytisch gekrackten Benzin gemischt wird, z. B. einem Ausgangsöl, kann zu einem Katalysator zugeführt werden. Das darin enthaltene Olefin wird jedoch an einem aktiven Hydrierungszentrum für das Olefin adsorbiert, wodurch die Adsorptionseffizienz der basischen organischen Stickstoffverbindung verringert wird. Daher wird ein Kohlenwasserstoff-Öl ohne Olefine wünschenswerterweise verwendet.
  • Der basische organische Stickstoff wird bevorzugt zur dem Katalysator bei einer niedrigen Temperatur zugeführt. Um jedoch einheitlich auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert zu werden, wird die basische organische Stickstoffverbindung insbesondere bevorzugt in der Gasphase zugeführt. Wenn die Zufuhrtemperatur 200ºC übersteigt, findet Hydrokracking statt, wodurch sich die Adsorptionseffizienz verringert. Daher ist die Zufuhrtemperatur 200ºC oder niedriger. Falls Pyridin verwendet wird, ist die Zufuhrtemperatur von etwa 150ºC geeignet.
  • Es ist effektiv, daß die basische organische Stickstoffverbindung, die auf den aktiven Wasserstoffentschwefelungszentren adsorbiert ist, desorbiert wird (es ist nicht klar, ob sich Desorption ereignet, es ist möglich, daß Hydrokracking sich ereignen kann), wodurch die Wasserstoffentschwefelungsaktivität regeneriert wird. Die Temperatur muß erhöht werden, um Desorption zu bewirken. Wenn die Reaktionstemperatur genügend hoch ist, 250ºC oder mehr, kann die Reaktionstemperatur erhöht werden, während katalytisches Kracken des Benzins durchgeführt wird. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur nicht genügend hoch ist, wird die Temperatur auf 250ºC erhöht, während ein Kohlenwasserstofföl getrennt zugeführt wird, um die Entschwefelungsaktivität zu regenerieren. Wenn jedoch die Erwärmungstemperatur übermäßig erhöht wird, wird die Regenerierung der Olefin-Hydrierungsaktivität hoch, und dadurch resultiert eine Verringerung der Wasserstoffentschwefelungsreaktivität. Die optimale Temperatur hängt von der Art der basischen organischen Stickstoffverbindung, die ausgewählt wird, ab. Für Pyridin ist es am wirksamsten, auf etwa 300ºC zu erwärmen.
  • Die Wasserstoffentschwefelungsreaktionsanlage zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine gewöhnliche Anlage vom Festbett-Typ sein. Die Reaktionsbedingungen der Wasserstoffentschwefelung sind nicht besonders beschränkt. Reaktionsbedingungen werden bevorzugt so ausgewählt, daß die Hydrierung der Olefine unterdrückt wird, z. B. eine Temperatur von 200 bis 300ºC, ein Druck von 0,5 bis 3 MPa und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 89 bis 534 Nl/l (500 bis 3000 scf/bbl).
  • Wenn die Wasserstoffentschwefelungsselektivität mit der Zeit abnimmt, kann die Modifizierungsbehandlung mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung wieder durchgeführt werden. Der verbrauchte Katalysator kann wiederholt verwendet werden, dadurch daß eine gewöhnliche Calcinierungsbehandlung zur Regeneration verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann auf jegliches katalytisch gekracktes Benzin mit einem Siedepunkt von 30 bis 250ºC und einem Olefingehalt von 1 bis 50 Vol.-% angewendet werden. Wenn sich der Olefingehalt des katalytisch gekrackten Benzins erhöht, werden die Effekte der vorliegenden Erfindung jedoch ausgeprägter.
  • Das Benzin der vorliegenden Erfindung umfaßt das katalytisch gekrackte Benzin, hergestellt durch das oben beschriebene Wasserstoffentschwefelungsverfahren, gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 40 Vol.-% des Benzins.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele detaillierter erklärt. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht so ausgelegt werden, daß sie darauf limitiert ist. Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator umfaßt von 4 Gew.-% CoO und 15 Gew.-% MoO&sub3;, auf gebracht auf Aluminiumoxid.
    • Beispiel 1:
  • Der oben beschriebene Katalysator wurde in zwei Reaktionsrohre jeweils in einer Menge von 4 ml gefüllt und bei 300ºC vorsulfidiert. Danach wurde die Temperatur auf 150ºC erniedrigt. Toluol wurde durch eine der Reaktionsröhren geleitet, während 0,1 Gew.-% Pyridin enthaltendes Toluol durch die andere Reaktionsröhre mit einer LHSV von 3,5 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 178 Nl/l (1000 scf/bbl) für zwei Stunden durchgeleitet wurde. Danach wurde die Temperatur auf 300ºC erhöht und eine Toluol-Lösung des Thiophens (2,83 · 10&supmin;&sup4;/mol) durch beide Reaktionsröhren geleitet.
  • Die Temperatur wurde auf 190ºC erniedrigt und ein Modellexperiment wurde durchgeführt, bei dem als eine Modellverbindung Thiophen (2,83 · 10&supmin;&sup4; mol-%) + 1-Octen (20 mol-%) + Toluol (80 mol-%) verwendet wurde. Ferner wurde ein Modellexperiment bei einer Reaktionstemperatur von 175ºC und unter Verwendung von Thiophen (2,83 · 10&supmin;&sup4; mol-%) + Diisobutylen (20 mol-%) + Toluol (80 mol-%) als ein Öl- Ausgangsmaterial durchgeführt. Die experimentelle Vorgehensweisen wurden in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 bedeutet T Thiophen + Toluol-Einsatzprodukt, N bedeutet 1-Oktan + Toluol-Einsatzprodukt, I bedeutet Diisobutylen + Toluol-Einsatzprodukt und P bedeutet mit Pyridin versehene Einsatzprodukte. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn Pyridin-Modifizierung durchgeführt wurde, wurde die Olefin-Hydrierungsreaktion unterdrückt und Wasserstoffentschwefelungsselektivität wurde verbessert. Tabelle 2
  • Druck: 1,3 MPa
  • W/F: 0,34 g Kat. min/mol
  • Verhältnis Wasserstoff/Ausgangsöl: 1,60 mol/mol
  • Ausgangsöl: Thiophen-Konzentration 2,83 x 10&supmin;&sup4; mol/mol
  • Olefin 20 mol-%, Toluol 80 mol-%
    • Beispiel 2:
  • Dem Experiment von Beispiel 1 folgend wurde katalytisch gekracktes Benzin durch beide Reaktoren geleitet, um Wasserstoffentschwefelung zu bewirken. Die Eigenschaften des katalytischen gekrackten Benzins waren: Siedepunkt 48 bis 231ºC, Dichte 0,778 (20ºC), Schwefelgehalt 229 ppm, Olefingehalt 30,4 Vol.-% und Research-Oktanzahl 87,0. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 240ºC, einer LHSV von 7 h&supmin;¹ und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 178 Nl/l (1000 scf/bbl) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Reaktionstemperatur: 240ºC
  • Druck: 1,0 MPa
  • LHSV: 7,0 h&supmin;¹
  • Verhältnis Wasserstoff/Ausgangsöl: 178 Nl/l (1000 scf/bbl)
  • Ausgangsöl: katalytisch gekracktes Benzin
  • Wie oben gezeigt, wurde, wenn der Katalysator mit Pyridin modifiziert wurde, die Hydrierung von Olefinen unterdrückt, wodurch die Wasserstoffentschwefelungsselektivität verbessert wurde. Ferner wurde die Verringerung der Oktanzahl auf ein niedriges Niveau gedrückt.
  • Wenn der Katalysator mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung für die Verwendung beim Wasserstoffentschwefeln von katalytisch gekracktem Benzin modifiziert ist, wird die Hydrierung von Olefinen deutlich verringert, während die Entschwefelungsaktivität erhalten bleibt, so daß Schwefelentschwefelungsselektivität verbessert wird. Daher kann die Verringerung der Oktanzahl auf ein niedriges Niveau gedrückt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines katalytisch gekrackten Benzins, das umfaßt: Bereitstellen eines Katalysators, hergestellt durch Sulfidieren eines Katalysators, umfassend auf einem Aluminiumoxid-Träger aufgebrachtes Cobalt-Molybdän oder Nickel-Molybdän, und dann Inkontaktbringen des vorsulfidierten Katalysators mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung bei einer Temperatur von 200ºC oder niedriger, um den Katalysator herzustellen, und dann Wasserstoffentschwefeln, in Gegenwart des Katalysators, der wie oben hergestellt wurde, bei einer Temperatur von 250ºC oder höher.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das Inkontaktbringen des vorsulfidierten Katalysators mit einem Olefin-freien Kohlenwasserstofföl, das eine basische organische Stickstoffverbindung enthält, umfaßt, um den Katalysator herzustellen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, das Inkontaktbringen des vorsulfidierten Katalysators mit einer basischen organischen Stickstoffverbindung in einer Gasphase umfaßt, um den Katalysator herzustellen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die basische organische Stickstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aminen, (Alkyl)pyridine, (Alkyl)¬ piperidine, (Alkyl)chinoline und (Alkyl)pyrrole.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die basische organische Stickstoffverbindung ein (Alkyl)pyridin umfaßt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die basische Stickstoffverbindung Pyridin umfaßt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, das Wasserstoffentschwefeln bei einer Temperatur von 200 bis 300ºC, einem Druck von 0,5 bis 3 MPa und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 89 bis 534 Nl/l (500 bis 3000 scf/bbl) umfaßt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das katalytisch gekrackte Benzin vor dem Wasserstoffentschwefeln Schwefelverbindungen enthält und einen Olefingehalt von 1 bis 50 Vol.-% aufweist.
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