DE69607089T2

DE69607089T2 - Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken

Info

Publication number: DE69607089T2
Application number: DE69607089T
Authority: DE
Inventors: Shigeto Hatanaka; Satoru Hikita; Tadao Miyama; Osamu Sadakane
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1996-08-26
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: CA2184043C; KR100202205B1; US5853570A; DE69607089D1; EP0761802A1; EP0761802B1; JPH0959650A; SG66326A1; KR970010929A; TW358830B; CA2184043A1; JP3378416B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Hydrodesulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich, weil die Hydrierung von Olefinen inhibiert wird, nicht nur ein bloß geringer Abfall in der Oktanzahl erreichen, sondern es kann auch eine hohe katalytische Aktivität während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden.

Hintergrund der Erfindung

Unter den Produkten, die bei der Erdölraffination erhalten werden, ist auch ein katalytisch gekracktes Benzin. Dieses Produkt dient als Zusatz für Benzine mit hoher Oktanzahl, die große Mengen olefinischer Komponenten enthalten. Das katalytisch gekrackte Benzin ist eine Benzinfraktion mit einem Siedepunktbereich von ca. 20 bis 250ºC, und wird durch katalytisches Kracken einer Schwerbenzinfraktion, z. B. eines Vakuumgasöls oder eines Toppdestillationsrückstands, und Gewinnen und Destillieren des katalytisch gekrackten Produkts erhalten. Dieses Produkt wird als Hauptmischbestandteil für Autobenzine verwendet.
Das Einsatzmaterial, das der katalytischen Krackvorrichtung zugeführt wird, enthält jedoch ursprünglich eine relativ große Menge an Schwefelverbindungen. Wenn dieses unbehandelte Einsatzmaterial katalytisch gekrackt Wird, weist das resultierende katalytisch gekrackte Benzin dann einen hohen Gehalt an Schwefelverbindungen auf. Da die Verwendung dieses Krackproduktes als Mischbestandteil für Autobenzine die Umwelt nachteilig beeinträchtigen kann, sollte das Einsatzmaterial vor dem Kracken entschwefelt werden. Die aus entschwefelten Einsatzmaterialien katalytisch gekrackten Benzine enthalten Schwefelverbindungen in einer Menge von 30 bis 300 Gew.-ppm (bezogen auf die gesamte Fraktion), während solche aus unbehandelten Einsatzmaterialien Schwefelverbindungen in einer Menge von 50 bis zu mehreren Tausend Gew.-ppm (bezogen auf die Gesamtfraktion) enthalten. Mit solchen katalytisch gekrackten Benzinen ist es schwierig, den derzeitigen strikten Umweltschutzverordnungen zu entsprechen.
Ein bei der Erdölraffination üblicherweise verwendetes Hydrodesulfurierungsverfahren wird im wesentlichen verwendet, um Einsatzmaterialien vor dem Kracken zu entschwefeln. In diesem Verfahren wird das zu entschwefelnde Einsatzmaterial in Kontakt mit einem geeigneten Hydrodesulfurierungskatalysator in einer Hochtemperatur - Wasserstoffatmosphäre unter Druck gebracht. Bei der Hydrodesulfurierung von Einsatzmaterialien, die katalytisch gekrackt werden sollen, wie z. B. Vakuumgasöle und Toppdestillationsrückstände, wird ein Hydrodesulfurierungskatalysator verwendet, der erhalten wird durch Fixieren von Elementen der Gruppen VIII und VI, wie z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, usw., an eine geeigneten Träger, wie z. B. Aluminiumoxid. Die Hydrodesulfurierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von ca. 250 bis 350ºC, einem Wasserstoffpartialdruck von 31 bis 201 kg/cm² (30 bis 200 kg/cm² G), und einer Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von ca. 0,1 bis 10 l/Stunde durchgeführt.
Wenn jedoch nicht entschwefelte Einsatzmaterialien oder unzureichend entschwefelte Einsatzmaterialien einer katalytischen Krackvorrichtung zugeführt werden, müssen die resultierenden katalytisch gekrackten Benzine direkt hydrodesulfuriert werden. Gewöhnliche Rohbenzine (Naphtha) werden bei einer Temperatur von ca. 250 bis 350ºC, einem Reaktorgesamtdruck von ca. 31 kg/cm² (30 kg/cm² G), einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von ca. 0,089 m³/l (500 scf/bbl), und einer Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von ca. 3 bis 5 l/Stunde entschwefelt. Diese Bedingungen für die Dehydrodesulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins sind jedoch insofern nachteilig, weil die im Benzin in einer Menge von ca. 10 bis 50 Vol.-% enthaltenen olefinischen Komponenten hydriert werden. Der verringerte Olefingehalt ergibt dann eine verringerte Oktanzahl. Es besteht auch noch ein weiteres Problem darin, daß olefinische Komponenten an der Katalysatoroberfläche unter Bildung eines verkokten harzartigen Produktes polymerisieren, das dann die katalytische Aktivität verringert.
Ähnlich wie Desulfurierungskatalysatoren für von Rohbenzinen verschiedenen Einsatzmaterialien werden Katalysatoren für die Entschwefelung von Rohbenzinen erhalten durch Fixieren von Elementen der Gruppen VIII und VI, z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, usw., an einem geeigneten Träger, z. B. Aluminiumoxid. Diese Katalysatoren werden durch Presulfurierung aktiviert, also die gleiche Methode darstellt, wie sie zur Aktivierung der Rohbenzin - Desulfurierungskatalysatoren verwendet wird. Die Aktivierungsbehandlung umfaßt im wesentlichen das Mischen von Rohbenzin mit einer Schwefelverbindung, z. B. Dimethyldisulfid, Erhitzen der Mischung auf 150 bis 350ºC zusammen mit Wasserstoff, und Hindurchleiten der erhitzten Mischung durch einen mit dem Katalysator beschickten Reaktor. Die Schwefelverbindung, z. B. Dimethyldisulfid, reagiert an der Oberfläche der aktiven Metalle, die im Katalysator enthalten sind, mit Wasserstoff, und überführt diesen in Schwefelwasserstoff, der dann mit den aktiven Metallen unter Bildung von Metallsulfiden, die bei der Desulfurierungsreaktion aktiv sind, reagiert.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Desulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und olefinische Komponenten enthält, durch katalytische Hydrodesulfurierung. Mit diesem Verfahren wird, weil die Hydrierung der olefinischen Komponenten inhibiert wird, nicht nur ein bloß geringer Abfall in der Oktanzahl des Benzins erreicht, sondern es kann auch eine hohe Desulfurierungsaktivität während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannten Aufgabenstellungen zu erreichen. Als Ergebnis wurde ein überaus zweckmäßiges Verfahren zur Hydrodesulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und olefinische Komponenten enthält, gefunden, bei dem nicht nur die Hydrierung der olefinischen Komponenten inhibiert wird, sondern durch Durchführen der Hydrodesulfurierung in der Dampfphase unter Verwendung spezifischer Reaktionsbedingungen und eines spezifischen Katalysators auch eine Ablagerung von verharzten Produkten verhindert werden kann.
Die vorstehend genannten Aufgabenstellungen wurden erzielt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Desulfurierung eines Einsatzmaterials eines katalytisch gekrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, in einem Reaktor mit einem Reaktoreinlaß, umfassend eine Hydrodesulfurierung des Benzins unter den nachstehend unter (a) angegebenen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines nachstehend unter (b) angegebenen Desulfurierungskatalysators;
(a) Reaktionsbedingungen:
Wasserstoffdurchsatz, gemessen am Reaktoreinlaß, von 1 bis 5 mol pro mol des Einsatzmaterials und von 5 bis 50 mol pro mol der im Einsatzmaterial enthaltenen Olefinkomponenten; Reaktionstemperatur von 200 bis 300ºC, Gesamtdruck innerhalb des Reaktors von 11 bis 21 kg/cm² (10 bis 20 kg/cm² G); und Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 2 bis 8 l/Std;
(b) Katalysator:
ein Katalysator, der einen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger mit einer Oberfläche von 200 m²/g oder größer umfaßt, wobei MoO&sub3; in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% und CoO in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, als innerer Gehalt, auf dem Träger fixiert sind, und das Gewichtsverhältnis von MoO&sub3; zu CoO 2,5 bis 4,5 beträgt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Obwohl Desulfurierungsreaktionen verschiedener Arten von Erdölfraktionen in verschiedenen Phasen durchgeführt werden (z. B. in der Dampfphase, Flüssigphase, und Dampf/Flüssig- Mischphase), besteht eines der Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die Desulfurierung eines Einsatzmaterials vollkommen in der Dampfphase durchgeführt wird. Die Desulfurierungsreaktion wird vorzugsweise bei niedriger Temperatur durchgeführt, weil die Desulfurierungsreaktion bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zur Hydrierung der Olefine leichter verläuft. Niedrigere Desulfurierungstemperaturen ergeben deshalb einen geringeren Abfall in der Oktanzahl. In der Flüssigphasen - Desulfurierung wird der Katalysator mit Schwefelverbindungen und Wasserstoff über eine Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Im Gegensatz dazu steht bei der Dampfphasen-Desulfurierung der Katalysator in direktem Kontakt mit den Schwefelverbindungen und Wasserstoff, wodurch die Reaktion mit einer größeren Geschwindigkei abläuft. Deshalb ist die Dampfphasen - Desulfurierung insofern von Vorteil, weil die Reaktion im Vergleich zu einer Flüssigphasen- Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann. Die Desulfurierungsreaktion in der Dampfphase kann somit unter gleichzeitiger Inhibierung der Hydrierung von Olefinen durchgeführt werden. Die Flüssigphasenreaktion ist außerdem deshalb problematisch, weil die im Einsatzmaterial, das die Katalysatoroberfläche benetzt, enthaltenen Olefine die Tendenz zeigen, unter Ablagerung von harzartigen Produkten zu polymerisieren. Dadurch ergibt sich eine beträchtliche Verringerung der katalytischen Aktivität.
Es soll jedoch auch festgestellt werden, daß, weil die Reaktionskontrolle aufgrund der extrem hohen Aktivität des Desulfurierungskatalysators während der Anfangsstufe seiner Verwendung schwierig ist, die Desulfurierungsreaktion in Gegenwart einer Flüssigphase bei einer niedrigeren Temperatur während mehrerer Tage durchgeführt werden kann, bis sich die Katalysatoraktivität stabilisiert.
Eine einfache und zweckmäßige Methode zur Auswahl der Bedingungen für die Dampfphasenreaktion ist die Verwendung von im Handel erhältlicher Verfahrenskalkulations- Software.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Einsatzmaterial, das mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, zusammen mit Wasserstoff bei einem solchen Wasserstoffdurchsatz zugeführt wird, daß die am Reaktoreinlaß gemessene Menge an Wasserstoff mindestens 1 mol und vorzugsweise 1 bis 5 mol pro mol des Einsatzmaterials beträgt, und 5 bis 50 mol pro mol der im Einsatzmaterial enthaltenen olefinischen Komponenten. Die Verwendung von solch hohen molaren Wasserstoffanteilen ist nicht nur wirksam zur Verhinderung der Bildung verkokter harzartiger Produkte, die die Katalysatoraktivität verschlechtern, sondern auch zur Verhinderung der Reaktionsinhibierung durch Adsorption von Schwefelwasserstoff an den aktiven Stellen aufgrund der verringerten Schwefelwasserstoffkonzentration in der Dampfphase. Darüberhinaus kann die Reaktion von aus der Desulfurierung stammendem Schwefelwasserstoff mit Olefinen unter Bildung von Diolen unterdrückt werden, wodurch ein hoher Desulfurierungsgrad ohne Hydrierung der Olefine erreicht werden kann. Die notwendige Menge an Wasserstoff kann aus dem mittleren Molekulargewicht des Einsatzmaterials berechnet werden.
Andererseits wird auch die Hydrierung von Olefinen durch den molaren Anteil an Wasserstoff weniger beeinflußt als die Desulfurierungsreaktion. Durch Zuführen von Wasserstoff in einem großen (überschüssigen) molaren Anteil kann deshalb die Desulfurierung durchgeführt werden und gleichzeitig die Verringerung der Oktanzahl minimiert werden.
Wenn ein Einsatzmaterial, das keine olefinischen Komponenten enthält, wie z. B. ein Rohbenzin oder Kerosin, in der Dampfphase entschwefelt wird, wird Wasserstoff normalerweise in einer Menge von ca. 0,3 bis 0,5 mol pro mol des Einsatzmaterials verwendet, also in einer Menge, die wesentlich geringer ist als die Wasserstoffmenge von 1 bis 5 mol pro mol des Einsatzmaterials, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird. Außerdem beträgt der Reaktorgesamtdruck für ein olefinfreies Einsatzmaterial 31 kg/cm² (30 kg/cm² G), was höher ist als der Gesamtdruck von 11 bis 21 kg/cm² (10 bis 20 kg/cm² G), der erfindungsgemäß verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen, die optimale Bedingungen darstellen, die auf dem von den Erfindern eruierten Mechanismus der Desulfurierung katalytisch gekrackter Benzine basieren, unterscheiden sich grundsätzlich von den für die Desulfurierung von Rohbenzinfraktionen üblichen Reaktionsbedingungen.
Zur partiellen Hydrierung von thermisch gekrackten Benzinen, die Olefine enthalten, werden verschiedene Vorrichtungen verwendet. Solche Vorrichtungen wurden nicht für die Desulfurierung ausgestaltet, sondern vielmehr für eine selektive Hydrierung von Dienen, die in kleinen Mengen vorhanden sind. Wasserstoff wird deshalb in einer so geringen Menge wie ca. 0,5 mol pro mol des Einsatzmaterials der Vorrichtung zugeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren, in dem Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 5 mol pro mol des Einsatzmaterials verwendet wird, verwendet deshalb vollkommen unterschiedliche Bedingungen, die auf den Untersuchungen der Desulfurierung von katalytisch gekrackten Benzinen beruhen.
Andere wesentliche erfindungsgemäße Reaktionsbedingungen umfassen eine Reaktionstemperatur von 200 bis 300ºC, einen Gesamtdruck innerhalb des Reaktors von 11 bis 21 kg/cm² (10 bis 20 kg/cm² G), und eine Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 2 bis 8 l/Std. Obwohl niedrigere Reaktionstemperaturen im Hinblick auf die Inhibierung der Olefinhydrierung von Vorteil sind, sind Temperaturen unterhalb von 200ºC nicht zweckmäßig, weil sie eine geringere Desulfurierungsaktivität ergeben. Temperaturen von mehr als 300ºC sind unzweckmäßig, weil dann eine Olefinhydridierung stattfindet, die zu einer verringerten Oktanzahl führt.
Der Gesamtdruck innerhalb des Reaktors beträgt im Hinblick auf die Inhibierung der Olefinhydrierung vorzugsweise 21 kg/cm² (20 kg/cm² G) oder weniger. Ein Gesamtdruck von weniger als 11 kg/cm² (10 kg/cm² G) ist aufgrund der Notwendigkeit einer größeren Vorrichtung unzweckmäßig, und ebenfalls nachteilig, weil sich die katalytische Aktivität aufgrund einer verkokten Harzprodukt - Ablagerung beträchtlich verschlechtert.
Die Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) beträgt 2 bis 8 l/Std, weil bei diesen Geschwindigkeiten die Desulfurierung effizient durchgeführt werden kann. LHSV's von weniger als 2 l/Std sind unzweckmäßig, weil dann eine erhöhte Menge an Katalysator benötigt wird, während LHSV's von mehr als 8 l/Std unzweckmäßig sind, weil sich die Häufigkeit eines Katalysatoraustausches erhöht.
Obwohl der Reaktionsturm keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, wird ein solcher vom Festbett - Typ bevorzugt. Um einen guten Kontakt zwischen katalytisch gekracktem Benzin, Wasserstoff und dem Katalysator zu fördern, wird im allgemeinen ein Gegenstrom- Fallströmungsreaktionsturm verwendet.
Erfindungsgemäß umfaßt der Katalysator einen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht und eine Oberfläche von 200 m²/g oder größer besitzt. Am Träger sind MoO&sub3; in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, und CoO in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf den inneren Gehalt, fixiert. Das Gewichtsverhältnis von MoO&sub3; zu CoO beträgt 2,5 bis 4,5. Der Träger enthält Aluminiumoxid vorzugsweise in einer Menge von 90 Gew.-% oder mehr. Die Verwendung eines Trägers mit einer Oberfläche von 200 m²/g oder mehr ist zur Fixierung von 10 bis 20 Gew.-% MoO&sub3; und von 3 bis 6 Gew.-% CoO unter gleichzeitiger Verhinderung einer Metallaggregation effektiv, wodurch ein hochaktiver Katalysator hergestellt werden kann. Durch Einstellen des MoO&sub3;/CoO-Gewichtsverhältnisses auf einen Wert von 2,5 bis 4,5 wird die Hydrierung von Olefinen inhibiert und die Desulfierung kann effizient durchgeführt werden. Eine geeignete Methode zur Fixierung des Metalls am Träger ist es, beide Metalle gleichzeitig unter Verwendung eines Porenfüllverfahrens zu fixieren.
Wenn der Desulfurierungskatalysator ein solcher ist, daß die Menge an am Träger gebundenen MoO&sub3; nicht mehr als 80% der Menge an MoO&sub3; beträgt, die an der Trägeroberfläche in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden kann, kann die Hydrierung von Olefinen wirksamer inhibiert werden und die Desulfurierung kann effizienter durchgeführt werden. Nach Kogyo Kagaku Zasshi, Band 74, Nr. 8 (1971), wird MoO&sub3; an einer Aluminiumoxid-Oberfläche in der in Fig. 1 dieser Literaturstelle dargestellten Weise gebünden. Da jedes O² - Ion, das an der Aluminiumoxidoberfläche vorhanden ist, 8 Å² einnimmt, und drei O² -Ionen an ein Mo-Atom gebunden sind, werden die Mengen Wmo (äußerer Gehalt) und Wmi (innerer Gehalt) an MoO&sub3;, die auf der Trägeroberfläche in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden können, durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt. Die Menge Wci (innerer Gehalt) des CoO wird wie folgt definiert.
Wmo = (M/No) [S/ (8 · 10&supmin;²&sup0;)] (1/3)
Wmi = Wmo/(Wmo+Wco+1)
Wci = Wco/(Wmo+Wco+1)
M: Molekulargewicht von MoO&sub3; (143,9)
Wmo: Menge an fixiertem MoO&sub3;, die in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden kann, äußeres Gehalt. (Einheit: g-MoO&sub3;/g-Katalysatorträger)
Wmi: Menge an fixiertem MoO&sub3;, die in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden kann, innerer Gehalt (Einheit: g-MoO&sub3;/g-Katalysator)
Wco: Menge an fixiertem CoO, äußerer Gehalt (g-CoO/g- Katalysatorträger)
Wci: Menge an fixiertem CoO, innerer Gehalt (g-CoO/g- Katalysator)
No: Avogadro'sche Zahl (6,02 · 10²³) S. Oberfläche des Trägers (Einheit: m²/g)
Wenn MoO&sub3; in einer Menge gebunden wurde, die die Menge, die einer monomolekularen Schicht davon entspricht, übersteigt, aggregriert das MoO&sub3;, das nicht am Aluminiumoxid gebunden ist, unter Bildung von Aggregatteilchen. Die Aggregate werden in einem geringeren Ausmaß sulfuriert und beschleunigen deshalb auf nachteilige Weise die Olefinhydrierung. Selbst wenn MoO&sub3; in einer Menge gebünden wurde, die nicht größer als die gebundene MoO&sub3;-Menge ist, die in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden kann, kann ein Teil des MoO&sub3; als Ergebnis einer Hitzebehandlung nach dem Fixieren am Träger aggregieren. Diese Aggregation wird wirksam vermieden, indem man die Menge des fixierten MoO&sub3; auf einen Wert von bis zu 80% der MoO&sub3;-Menge, die in Form einer monomolekularen Schicht am Träger verteilt werden kann, einstellt.
Wenn CoO in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% fixiert wird, wird angenommen, daß das CoO nicht an das Aluminiumoxid gebunden verbleibt. Gemäß dem Vorabdruck des Symposium on Hydrocracking and Hydrotreating, American Chemical Society, Philadelphia Meeting, Seite 574, Fig. 11 (1975), wird Co am Mo als Co²&spplus;-Ion lokalisiert, und das Co bindet nicht an Aluminiumoxid. Das CoO dient zur Steigerung der Desulfurierungsaktivität von Mo nach Sulfurierung. Auf diese Weise kann nur Mo in Form einer monomolekularen Schicht am Träger verteilbar sein.
Wenn ein Desulfurierungskatalysator verwendet wird, der einen Aluminiumoxidträger umfaßt, der 0,2 bis 3,0 Gew.-% Kalium enthält, und MoO&sub3; und CoO am Träger fixiert sind, kann die durch Olefinpolymerisation verursachte Ablagerung von verkokten verharzten Produkten minimiert und eine stabile Desulfurierungsaktivität während eines langen Zeitraums aufrechterhalten werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Die vorliegende Erfindung wird aber keinesfalls darauf beschränkt.

Beispiel 1

CoO und MoO&sub3; wurden auf einem extrudierten 1,59 mm (1/16 Inch)-Aluminiumoxidträger (Oberfläche: 264 m²/g), der bei 600ºC hitzebehandelt wurde und 1 Gew.-% Kalium enthielt, nach einem Porenfüllverfahren in Mengen von 4,3 Gew.-% bzw. 15 Gew.-%, bezogen auf den inneren Gehalt, fixiert. Die fixierte MoO&sub3;-Menge betrug 72% der fixierten MoO&sub3;-Menge, die in Form einer monomolekularen Schicht am Träger verteilbar ist. Der Träger wurde wieder bei 600ºC hitzebehandelt, und 60 ml des resultierenden Katalysators in einen kleinen Festbett-Gegenstrom-Falschströmungsreaktor eingefüllt.
Unter Verwendung von industriellem Benzin gemäß JIS Nr. 1, dem 5 Gew.-% Dimethylsulfid zugegeben wurden, wurde eine Presulfurierung während 5 Stunden unter den Bedingungen: 300.ºC, Druck von 16 kg/cm² (15 kg/cm² G), einer LHSV von 2 l/Std, und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 0,089 m³/l (500 scf/bbl), 5 Stunden lang durchgeführt.
Nach Erniedrigen der Temperatur innerhalb des Reaktors auf 250ºC wurde ein Desulfurierungsreaktionstest durchgeführt unter Verwendung eines katalytisch gekrackten Benzins (Dichte bei 15ºC: 0,779 g/cm³; Schwefelgehalt 220 Gew.-ppm; Olefingehalt 32 Vol.-%, Research-Oktanzahl 87,1), das eine 80 bis 220ºC-Fraktion mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 war, und durch katalytisches Kracken eines einen Toppdestillationsrückstand enthaltenden Einsatzes erhalten wurde.
Die zur Durchführung der Desulfurierung verwendeten Reaktionsbedingungen waren: eine Temperatur von 230ºC, ein Reaktionsdruck von 16 kg/cm² (15 kg/cm²G), eine LHSV von 4 l/Std, und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 0,356 cm³/l (2000 scf/bbl). Das Wasserstoff/Einsatzmaterial-Molverhältnis und das Wasserstoff/Olefin-Molverhältnis, gemessen am Reaktoreinlaß, betrugen 2, 3 bzw. 7,3.
Es wurde ein hydrodesulfuriertes, katalytisch gekracktes Benzin erhalten, das einen Schwefelgehalt von 60 Gew.-ppm, einen Olefingehalt von 29 Vol.-%, und eine Research-Oktanzahl von 85,9 aufwies.
Die nach Durchführen der Reaktion während 30 Tagen festgestellte Menge an verkokten verharzten Produkten betrug 6,8 Gew.-%.

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Reaktors und Katalysators wie im Beispiel 1 wurde die gleiche Presulfurierung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurde das gleiche katalytisch gekrackte Benzin wie im Beispiel 1 einem Desulfurierungsreaktionstest unterworfen.
Die zur Durchführung der Desulfurierung verwendeten Reaktionsbedingungen waren: Temperatur von 250ºC, Reaktionsdruck von 21 kg/cm² (20 kg/cm² G), LHSV von 7 l/Std, und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 0,267 m³/l (1500 scf/bbl). Das Wasserstoff/Einsatzmaterial-Molverhältnis und das Wasserstoff/Olefin-Molverhältnis, gemessen am Reaktoreinlaß, betrugen 1,9 bzw. 5,4.
Es würde ein hydrodesulfuriertes katalytisch gekracktes Benzin erhalten, das einen Schwefelgehalt von 67 Gew.-ppm, einen Olefingehalt von 28 Vol.-% und eine Research-Oktanzahl von 85,4 aufwies.
Die nach Durchführen der Reaktion während 30 Tagen festgestellte Menge an verkokten verharzten Produkten betrug 7,0 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel

CoO und MoO&sub3; wurden an einem extrudierten 1,59 mm (1/16 Inch)-Aluminiumoxid-Träger (Oberfläche: 275 m²/g), der einer Hitzebehandlung bei 600ºC unterworfen worden war, nach einem Porenfüllverfahren in einer Menge von 6,0 Gew.-% bzw. 20 Gew.-%, bezogen auf den inneren Gehalt, fixiert. Die fixierte Menge an MoO&sub3; betrug 92% der fixierten MoO&sub3;-Menge, die in Form einer monomolekularen Schicht verteilbar ist.
Dieser Katalysator wurde in den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 eingefüllt, und die gleiche Presulfurierung wie im Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurde der Desulfurierungsreaktionstest unter Verwendung des gleichen katalytisch gekrackten Benzins wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Die zur Durchführung der Desulfurierung verwendeten Reaktionsbedingungen waren: Temperatur von 250ºC, Reaktionsdruck von 31 kg/cm² (30 kg/cm²G), LHSV von 5 l/Std, und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 0,089 m³/l (500 scf/bbl). Das Wasserstoff/Einsatzmaterial-Molverhältnis und das Wasserstoff/Olefin-Molverhältnis, gemessen am Reaktoreinlaß, betrugen 0,6 bzw. 1,8.
Es wurde ein hydrodesulfuriertes, katalytisch gekracktes Benzin erhalten, das einen Schwefelgehalt von 65 Gew.-ppm, einen Olefingehalt von 24 Vol.-% und eine Research-Oktanzahl von 84,2 aufwies.
Nach Durchführen der Reaktion während 30 Tagen betrug die Menge an verkokten verharzten Produkten 7,9 Gew.-%.
Durch Hydrodesulfurierung eines katalytisch gekrackten Benzins in der Dampfphase unter Verwendung der erfindungsgemäßen spezifischen Bedingungen und des spezifischen Katalysators wird, weil die Hydrierung der Olefine inhibiert wird, nicht nur ein bloß geringer Abfall in der Oktanzahl des Benzins erreicht, sondern die Desulfurierungsreaktion kann auch während eines langen Zeitraums durchgeführt werden, weil aufgrund einer Inhibierung der Abscheidung von verkokten verharzten Produkten eine stabile hohe katalytische Aktivität aufrechterhalten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Desulfurierung eines Einsatzmaterials eines katalytisch gekrackten Benzins, das Schwefelverbindungen und Olefinkomponenten enthält, in einem Reaktor mit einem Reaktoreinlaß, umfassend eine Hydrodesulfurierung des Benzins unter den nachstehend unter (a) angegebenen Reaktionsbedingungen und unter Verwendung eines nachstehend unter (b) angegebenen

Desulfurierungskatalysators;

(a) Reaktionsbedingungen:

Wasserstoffdurchsatz, gemessen am Reaktoreinlaß, von 1 bis 5 mol pro mol des Einsatzmaterials und von 5 bis 50 mol pro mol der im Einsatzmaterial enthaltenen Olefinkomponenten; Reaktionstemperatur von 200 bis 300 ºC, Gesamtdruck innerhalb des Reaktors von 11 bis 21 kg/cm² (10 bis 20 kg/cm² G); und

Flüssigkeitsstundenraumgeschwindigkeit (LHSV) von 2 bis 8 l/Std;

(b) Katalysator:

ein Katalysator, der einen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehenden Träger mit einer Oberfläche von 200 m²/g oder größer umfaßt, wobei MoO&sub3; in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% und CoO in einer Menge von 3 bis 6 Gew.- %, als innerer Gehalt, auf dem Träger fixiert sind, und das Gewichtsverhältnis von MoO&sub3; zu CoO 2,5 bis 4,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an am Katalysatorträger fixierten MoO&sub3; nicht mehr als 80% der Menge an MoO&sub3; beträgt, die an der Oberfläche des Trägers in Form einer monomolekularen Schicht verteilt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Desulfurierungskatalysator einen Aluminiumoxidträger umfaßt, der 0,2 bis 3,0 Gew.-% Kalium enthält, und MoO&sub3; und CoO an den Träger gebunden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodesulfurierung vollständig in der Dampfphase durchgeführt wird.