DE2659105A1 - Katalytisches hydrierungs-dreistufenverfahren - Google Patents

Katalytisches hydrierungs-dreistufenverfahren

Info

Publication number
DE2659105A1
DE2659105A1 DE19762659105 DE2659105A DE2659105A1 DE 2659105 A1 DE2659105 A1 DE 2659105A1 DE 19762659105 DE19762659105 DE 19762659105 DE 2659105 A DE2659105 A DE 2659105A DE 2659105 A1 DE2659105 A1 DE 2659105A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
percent
product
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762659105
Other languages
English (en)
Other versions
DE2659105C2 (de
Inventor
Jean Cosyns
Jean-Pierre Franck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE2659105A1 publication Critical patent/DE2659105A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2659105C2 publication Critical patent/DE2659105C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/52—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Katalytisches Hydrierungs-Dreistufenverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dreistufenverfahren zur katalytischem Behandlung von schweren, sehr stark ungesättigten Fraktionen unter Wasserstoffdruck zur Herstellung von Kraftstoffen und / oder Brennstoffen und / oder Grundstoffen für die Petrochemieo ■
Die "behandelten Chargen sind Fraktionen, die (unter 76 cm Hg) zumindest zum größeren Teil jenseits des Bereiches der Benzine sieden (zum größeren Teil z.B.jenseits von 2000C), die aus den Pyrolyseverfahren der Petroleumfraktionen stammen, wie z.B.dem vis-"breaking, dem "Verkoken, dem steam-cracking oder aus den Pyrolyseverfahren von Öl, Ligniten oder Ölschiefergesteinen. Ihr Endpunkt der Destillation kann 350°C oder mehr erreichen.
Die Fraktionen sind durch die !Patsache charakterisiert, daß sie sehr wenig gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten - weniger als 20 Gew.-?S, z.B.O "bis 10 Gew.-^, und daß sie einen sehr starken Ge-
7Q9828/&675
2653105
halt an aromatischen Kohlenwasserstoffen "besitzen, insbesondere an alkylaroraatisehen, polyaramatisehen, indenischen und alkenylaromatisehen Kohlenwasserstoffen von mehr als 80 Gew.-^i, z.B.von-90 Ms 100
Diese letzten Verbindungen sind stark instabil und "besitzen eine gewisse Anzahl von Kachteilen: Der Gehalt an Schwefel der Pyrolyseprodukte liegt gewöhnlich oberhalb von G,01?S und ist im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-?&; die Instabilität bei der. Lagerung wird durch die starke Neigung zur Bildung von Gummi wi<& Polymeren bewirkt, eine Neigung, die sogar die einfache Verwendung dieser Fraktionen als Brennstoffe kompliziert macht«.
Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, die Schwierigkeiten zn beseitigen, die durch die Verwendung dieser Fraktionen auftreten, indem sie eine katalytische Behandlung der betreffenden Fraktion unter Wasserstoffdruck in mehreren Stufen vorschlägt. Am Ende dieser Stufen erhält man ein Produkt, dessen G-ehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen oberhalb von 80 Gew.-^S liegt unä dessen G-ehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen unterhalb von 20 &ew.-$ liegt, z.B.bei 1 bis. 10 Gew.-^S.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit, die Ausbeute an Äthylen des steam-cracking-Verfahrens beträchtlich zu vergrößern. Bekanntermaßen besteht die tatsächliche neigung dieser Verfahren darin, immer schwerere Chargen zn behandeln, die weniger teuer sind als Maphtha, wie z.B.Gasöl. Jedoch wird in diesem Fall die Herstellung von Äthylen pro lonne
Charge geringer und man will deshalb in die Pyraljrseofeii diejenige
709828/0675
2653105
Fraktion rezyklieren,die jenseits von 20O0C sieden, um diese Aus beute zu vergrößern. Nachteiligerweise macht die im wesentlichen aromatische Natur dieser Fraktionen diese in der Tat feuerfest gegenüber jeglicher anschließender Yerkokungsbehandlung und macht
sie dementsprechend für die Rezyklierung unzweckmäßig. Me Erfindung will eine solche Behandlung ermöglichen.
Die Verwendung der Mehrstufenverfahren, um die stark ungesättigten Destillate zu stabilisieren, ist bereits bekannt, aber bis heute waren die behandelten Chargen hauptsächlich Benzine, die größtenteils unterhalb von 2000C sieden. Diese Verfahren sind jedoch nicht mehr geeignet, wenn es sich um schwerere Chargen handelt, wie z.B.diejenigen, welche erfindungsgemäß behandelt werden. Man beobachtet in der Tat in diesem Fall eine schnelle Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren oder einen ungenügenden Hydrierungsgrad der aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die bekannten Verfahrensweisen zur Hydrobehandlung mit den bekannten Katalysatoren, die Sulfide der Metalle der Gruppe VIII enthalten, die an Sulfide der Metalle der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente assoziiert sind, ermöglichen es nicht, diese Art von Fraktionen bei wirtschaftlichen Bedingungen zu behandeln, und zwar aus der Tatsache heraus, daß die Dauer der Zyklen sehr kurz ist (z.B. 1 bis 3 Monate)j als Konsequenz einer beträchtlichen Polymerisierung in dem katalytischen Bett, die bis zum vollständigen Verstopfen des Reaktors führen kann. Darüber hinaus bringt diese Verschmutzung des katalytischen Bettes eine fortschreitende Desaktivierung des katalytischen Bettes mit sich, eine Dejsaktivierung, die teilweise durch eine vergrößerte Temperatur des katalytischen Bettes kom'pensiert werden kann, aber dann
709828/0675
v/erden die Betriebsbedingungen immer wenig3?günstig für die Hydrierung, so daß es sehr schnell thermodynamisch unmöglich wird, den geforderten Hydrierungsgrad zu verwirklichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die vorgenannten Nachteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, die Charge in drei a-ufeinander folgenden Stufen der Hydrobehandlung zu behandeln, die jede durch einen bestimmten Hydrierungsgrad und durch die Verwendung von spezifischen Katalysatoren gekennzeichnet ist. Der Zweck der ersten Stufe (H1) besteht darin, die instabilsten Verbindungen der Charge zu hydrieren, d.h.dieindenischen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Gegenwart dieser Verbindungen ist analytisch durch ihre Reaktivität mit Brom und Maleinsäureanhydrid gekennzeichnet. Man kann so Bromindices beobachten (Norm ASTM 1159-17), die bis zu 5O(g/1OOg ) oder sogar bis zu 100 oder mehr reichen, und Maleinsäureanhydridindices (Norm UOP 326 65), die bis zu 50 (mg/g) oder sogar bis zu 100 oder mehr reichen können. Das Ziel dieses ersten Abschnittes besteht darin, Produkte zu liefern, deren Bromindex (IBr) unterhalb von 10 liegt und deren Maleinsäureanhydridindex (MAV) unterhalb von 5 liegt. Die Betriebsbedingungen dieses ersten Abschnittes sind vorteilhafterweise die folgenden:
- Druck: 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar»
Raumgeschwindigkeit (Chargenvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde = V.V.H.): 0,3 bis 5, vorzugsweise zwischen 0,5 2J
709828/0675
Temperatur: 50 bis 30O0C, vorzugsweise zwischen 100 und 25O0C;
Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoff (EU/HC): 50 bis 1.000 Liter / Liter TPN, vorzugsweise 100 bis 500 Liter/ LLiEr.
Die Katalysatoren, die bei dieser ersten Stufe verwendet v/erden können, werden von den Metallen der Gruppe VIII gebildet·, z.B. Nickel, Platin oder Palladium, die auf irgendeine geeignete Weise auf einem inerten Träger abgelagert sind oder mit ihm vermischt sind.
Der Gehalt an Nickel beträgt z.B. 1 bis 30 Gew.-^ oder an Platin z.B. 0,1 bis 2 Gew.-$. Jedoch bevorzugt man die Katalysatoren mit Palladium, die sich als noch zufriedenstellender erwiesen haben, wenn der Gehalt an Palladium vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-$ beträgt .
Die bevorzugten Träger sind Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit schwacher Acidität. Ein Träger aus Aluminiumoxid (AIpO.,) mit geringer Acidität oder keiner Acidität, der besonders geeignet ist, besitzt eine Neutralisationswärme durch Absorption von Ammoniak von vorzugsweise unterhalb von 10 Kalorien, insbesondere unterhalb von 7 Kalorien pro Gramm Aluminiumoxid bei 32O0C unter einem Druck von 300 mm Quecksilber.
Die Acidität des Katalysators kann durch den bekannten Absorptionstest von Ammoniak auf die Art bestimmt werden, wie er z.B. in "Journal of Catalysis, 2, 212-222 (1963)" beschrieben ist: Die Verfahrensweise besteht darin, den Katalysator auf 600°C unter Vakuum zu erhitzen (d.h.bei einem Druck, der unterhalb von
709828/0675
'49.
etwa 0,01 mm Quecksilber liegt) bis zur totalen Entgasung (dies insbesondere, um das Wasser und die unerwünschten Verunreinigungen zu entfernen); sodann bringt man den Katalysator in ein Kalorimeter bei 3200C und leitet eine Menge Ammoniak ein, so daß der Enddruck der Anlage im Gleichgewicht 300 mm Quecksilber erreicht und mißt die Menge der freigesetzten Wärme.
Das vorzugsweise als Träger verwendete Aluminiumoxid kann auch seine
ebenso durchVTnerte Eigenschaft gegenüber den Reaktionen der Krackung und der Verkokung in Gegenwart von Wasserstoff gekennzeichnet werden. Diese Charakterisierung kann auf irgendeine geeignete Weise ausgeführt werden. Als Beispiel für den Test kann man die Reaktion der Krackung eines leicht krackbaren Moleküls verwenden, wie z.B.das n-Heptan. Aluminiumoxid wird als inert angesehen, wenn das n-Heptan, das mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 auf den Träger gebracht wird, der sich in einem Festbett befindet bei 5000C in einem Reaktor unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einem Wasserstoffdurchsatz von 4 Mol pro Mol zugefügtes n-Heptan, am Ausgang des Reaktors zumindest 99 Gew.-% im Verhältnis zu dem eingebrachten Gewicht beträgt.
Die Aluminiumoxide, die diesen Eigenschaften genügen, sind z.B. die Aluminiumoxide, die durch Kalzinierung von tetragonalem Bühmit erhalten werden, die Aluminiumoxide, die mit Nickel oder Kobalt imprägniert sind und sodann bei hohen Temperaturen gemäß dem französischen Patent No. 2.118.309 behandelt werden, die Aluminiumoxide, die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen der Gruppen I und II behandelt v/erden usw.. Die charakteristischen physikalischen Eigenschaften dieser Trägermaterialien sind vorzugs-
709828/0675
weise die folgenden:
spezifische Oberfläche: zwischen 10 und 300 m /g, vorzugsweise zwischen 40 und 200 m /g;
gesamtes poröses Volumen: zwischen 0,1 und 1 cc/g, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 cc/g;
mittlerer Durchmesser der Poren: zwischen 50 und 1.000 A, vor-
zugsweise zwischen 80 und 500 A.
Das am Ausgang der ersten Hydrierungsstufe erhaltene Produkt wird sodann in eine zweite Hydrobehandlungseinheit geleitet (H?). Das Ziel dieser Stufe besteht darin, selektiv die Charge bis zu einem Gehalt an Schwefel zwischen 5 und 200 ppm zu hydroentschwefein, vorzugsweise zwischen 10 und 100 ppm in G-ewichtsanteilen. Eine partielle Hydrierung der aromatischen Stoffe kann ebenso stattfinden (z.B.bis zu etwa 10$ hydrierter aromatischer Stoffe). Die Betriebsbedingungen dieses Behandlungsvorganges sind gewöhnlich die folgenden:
Druck: 10 bis 150 bar, vorzugs\^eise 30 bis 100 bar; Raumgeschwindigkeit (TVIi): 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2; Temperatur: 250 bis 4000C, vorzugsweise zwischen 300 und 3800C;
"Verhältnis H2ZHC: TOO bis 1.000 l/l, vorzugsweise zwischen und 600 1/1.
Der Katalysator kann ein gewöhnlicher Hydrierungskatalysator sein, der mindestens eine Verbindung eines Metalles aus jeder der Gurppen VI A und VIII enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung läßt man die zu "behandelnde Charge mit dem Wasserstoff über ^eI aufeinander folgende Katalysatoren strömen.
Der erste Katalysator enthält mindestens eine Verbindung des Nikkeis und / oder Kobalts und mindestens eine Verbindung des Molybdäns und / oder Wolframs, die zu einem Träger aus Aluminiumoxid hinzugemischt ist und / oder sich auf einem Träger aus Aluminiumoxid befindet, wobei das Verhältnis R = Nl und / oder Co }
W und / oder Mo
die Mengen der Metalle in Grammatomen des Metalles ausgedrückt.betraf: 1,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise' 2 :1 bis 5:1.
Der zweite Katalysator, der auf den ersten folgt, enthält auch mindestens eine Verbindung des Nickels und / oder Kobalts und mindestens eine Verbindung des Molybdäns und / oder Wolframs, die zu einem Träger aus Aluminiumoxid hinzugemischt ist und / oder sich auf einem solchen Träger befindet, wobei das Verhältnis
Ni und / oder Co
R = } die Mengen der Metalle wie oben
W und / oder Mo
ausgedrückt, betrage: 0,1 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 0,25 : 1 bis 0,6 : 1.
Diese zwei Katalysatoren befinden sich vorzugsweise in ein und demselben Reaktor und zwar einer nach dem anderen. Der Träger des ersten Katalysators ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit ge-r ringer Acidität wie diejenigen, die für den Katalysator der ersten Stufe verwendet werden. Der Aluminiumoxidträger des zweiten Katalysators kann äquivalent sein; man kann jedoch ohne grö'ssere Nachteile eine mäßige Acidität des Trägers dulden.
Das Produkt dieser zweiten Stufe ist im wesentlichen von Schwefel und Stickstoff befreit (es enthält vorzugsweise 10 bis 100 ppm Schwefel in Gewichtsanteilen); es kann noch bis zu 90 Gew.-#
709828/0675
aromatischer Verbindungen enthalten.
Das Ziel der dritten Stufe (H-,) besteht darin, quasi vollständig die' aromatischen Verbindungen zu hydrieren, d.h.deren Gehalt beispielsweise auf höchstens 20 Gew.-^ zu bringen und - wenn es notwendig ist - ihn bis zu 1 Gew.-% in dem behandelten Produkt zu verringern. Man erhält also so ein Produkt, das zum größeren Teil aus naphthenischen Verbindungen besteht. Die Betriebsbedingungen dieser dritten Stufe sind vorteilhafterweise die folgenden:
Druck: 10 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar;
Raumgeschwindigkeit (WH): 0,5 bis 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4;
Temperatur: 200 bis 3800G, vorzugsweise zwischen 250 und 33O0C;
Verhältnis Hp/HC: 500 bis 2.000 1/1, vorzugsweise zwischen 600 und 1.500 1/1.
Der Katalysator, der in dieser letzten Stufe verwendet wird, enthält mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII, das auf einem Aluminiumoxidträger abgelagert ist. Er enthält 0,1 bis 2 Gew.-% . des Edelmetalles der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, 0,5 bis 15 Gew.-$ Chlor oder Fluor (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-^). Ein insbesondere für die erfindungsgemäßen Chargen geeigneter Katalysator wird aus denjenigen ausgewählt, die in der französischen Patentschrift No. 2.240.905 (US-PS 3,954,601). beschrieben ist. Gemäß dieser Patentschrift wird er dadurch erhalten, daß man auf einem tonerdehaltigen Träger eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII und ein organometallisches Reduktionsmittel der allgemeinen Formel Al X R, hineinmischt, wobei y den Wert 1,3/2
709828/067B
oder 2 annehmen kann; X ist ein Halogen wie z.B. i1 oder Cl und R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest.
Der Träger, den man vorzugsweise verwenden wird, ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 500 m /g. Sein poröses Gesamtvolumen beträgt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 1 cm/g. Die verwendeten Edelmetalle können z.B. Pt, Ir, Rh oder Ru sein, vorzugsweise Pt und / oder Ir, die als Salze oder als in den organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe gebunden sind. Beispielsweise kann man Salze verwenden wie z.B.die Halogenide, die Alkoholate, die Acetylacetonate und die !Carboxylate oder Komplexe wie Z.B.Komplexe mit Kohlenstoffoxid oder mit Ammoniak.
Das verwendete Reduktionsmittel kann ein Eluorid oder ein Chlorid von Hydrokarbylaluminium sein. Dies kann eine einzige wohl definierte Verbindung sein oder eine Mischung mehreierVerbindungen, z.B.das Sesquichlorid von Äthylaluminium mit der analytischen Formel Al2 Cl3 (C2 H5U oder Al Cl3 (C2H5U.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die' Verwendung einer bekannten Verfahrensweise, die einen einzigen Katalysator zur Hydrobehandlung verwendet. In diesem Beispiel wird der zu behandelnde Stoff durch eine schwere Fraktion des steam-crackings gebildet, die zu mehr als 95$ oberhalb von 2000C siedet und deren hauptsächliche charakteristische Eigenschaften die folgenden sind:
709828/0675
= 0,972
S =710 ppm in Gewichtsanteilen (ppm = Teile pro Million
Teile)
N =115 ppm in Gewichtsanteilen
aromatische Stoffe durch Sulfonierung =100 VoI,-^
Bromindex = 38 g/100 g
MAY = 40 mg/g
Destillation ASTM 0C Anfangspunkt*»168
= 209
= 211 50fo = 231 90$ = 255 Endpunkt = 291
Der Katalysator, der zur Hydrobehandlung dieser Charge verwendet v/ird, ist ein Katalysator,· der durch das Nickeloxid und das Wolframoxid gebildet v/ird, zu 3,4 Gew.-$ NiO und zu 24,7 Gew.-$ W0~, die zu einem Aluminiumoxidgel gemischt sind. Das Hineinmischen der metallischen Elemente v/ird auf "bekannte Weise ausgeführt, indem man in Gegenwart von Wasser das Aluminiumoxidgel mit den gewünschten Mengen an Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat knetet. Die so erhaltene Paste wird extrudiert, sodann unter Luft bei ungefähr 55O0C kalziniert, um die Oxide zu liefern, die Nickel und Wolfram entsprechen. Eine andere Verfahrensweise, die jedoch auch zufriedenstellend ist, besteht darin, Aluminiumoxid, das vorher · in Form gebracht wird, zu imprägnieren mit wässrigen Lösungen von katalytischen Metallsalzen.
Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses
Katalysators sind:
709828/0675
Form: extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 1,5 mm; Fülldichte g /cm5: 0,81;
gesamtes poröses Volumen cm /g: 0,43; spezifische Oberfläche m2/g: 183.
Die Betriebsbedingungen bei der Hydrobehandlung sind die folgenden:
Druck in dem Reaktor =100 bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,5 kg Kohlenwasserstoffcharge/kg Katalysator/ Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 1.000 Liter (TPN) /Liter Charge; die Temperatur verändert sich im Laufe des Versuchs.
Die Ergebnisse dieses ersten Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei als Funktion der Verlaufszeit folgendes angegeben ist:
die Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes;
der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen in dem Produkt;
der Verlust der Charge in dem Reaktor (ΛΡ).
Verlaufszeit in Stunden 125 250 500 750 1.000 1.240
T0C am Eingang des kataly
tischen Bettes
Gew.-fo gesättigter Kohlen
wasserstoffe in dem Produkt
Δ Ρ des Reaktors (bar)		 323
52
1,2		 325
50,5
1,6		 326
51,5
2,4		 327
49
3,6		 328
51
5,7		 330
51,5
10,1
Der ergänzende Teil besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen.
709828/0675
Beispiel 2
Der Stoff, der in Beispiel 1 behandelt wird, wird diesmal in einer Hydrobehandlungsstufe (H2) behandelt, die zwei aufeinander folgende Katalysatoren enthält.
Der erste Katalysator (CATA A) ,der am Eingang des Reaktors verwendet, werden muß, wird folgendermaßen hergestellt: zu einem Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von 190 m /g, einem gesamten porösen Volumen von 0,6 cnr/g und einer Acidität, die durch Ammoniakabsorption gemäß der Verfahrensweise, die oben beschrieben wurde, zu 5 Kalorien pro Gramm gemessen wird, mischt man 10 Gew.-^ NiO und 10 Gew.-$ WO, durch Imprägnierung hinein, ausgehend von einer Mischung in einer wässrigen Lösung aus Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat. Der so erhaltene Katalysator wird sodann getrocknet, anschließend 2 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 55O0C kalziniert.
Der zweite Katalysator (CATA B), der sich in dem Reaktor nach dem Katalysator CATA A befindet, ist der in dem Beispiel 1 verwendete Katalysator.
Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften des Katalysators A sind die folgenden:
Form = Kügelchen von 3 bis 5 mm Durchmesser; Fülldichte g/cm5 = 0,80 >
poröses Gesamtvolumen cm /g = 0,45'
spezifische Oberfläche m /g = 150.
709828/0675
Man verwendet ein Gewichtsverhältnis CATA B / CATA A von 4,1.
Die Betriebsbedingungen sind die gleichen wie die des Versuches
in 1; die Ergebnisse dieses Versuches sindMTer folgenden Tabelle als
Funktion der Verlaufszeit angegeben.
Verlaufszeit in Stunden 125 250 500 1.000 1.500 2.000 2.450
T C am Eingang des ka-
talytischen Bettes A		 305 307 315 320 323 326 330
T0C am Eingang des ka-
talytischen Bettes B		 335 336 335 337 338 340 343
Gew.-% gesättigter Koh-
*lenwasserstoffe in dem
Produkt		 50,5 51 51 50,5 51,5 52 51
A P des Reaktors (bar) 1,1 1,1 1,2 1,8 2,9 5,5 10,0
fc Der ergänzende Teil besteht aus aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird der Stoff, der in den Beispielen 1 und behandelt wird, in zwei aufeinander folgenden Hydrobehandlungsstufen behandelt.
Der Katalysator, der in der ersten Hydrobehandlungsstufe (H^) verwendet wird, wird gemäß der Verfahrensweise hergestellt, die in der französischen Patentschrift 2.070.995 beschrieben ist. Dieser Katalysator besteht aus 0,30 Gew.-$ Palladium, das ausgehend von Palladiumnitrat auf Aluminiumoxid mit geringer Acidität abgelagert ist wie es unten beschrieben wird.
Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses
709828/0675
Katalysators sind die folgenden:
. Form = Kügelchen von 2 "bis 4 mm Durchmesser; Fülldichte g/cnr = 0,70;
poröses Gesamtvolumen cm /g - 0,60; spezifische Oberfläche m / g = 71.
Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe sind die folgenden: Druck in dem Reaktor = 40 bar;
Raumgeschwindigkeit = 1 kg Charge / kg Katalysator / Stunde; Wasserstoffrezykllerüng = 200 Liter (TPN) / Liter Charge; Temperatur = 2000C.
Das Produkt dieser ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe (H?) behandelt,wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, mit den folgenden Betriebsbedingungen:
Druck in dem Reaktor = 100 bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,5 kg Charge / kg Katalysator/ Stunde; T/asserstöffrezyklierung = 1.000 Liter (TPN) / Liter Charge; Temperatur am· Eingang des katalytischen Bettes A = 3200C; Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 3400C; Gewichtsverhältnis CATA B / CATA A = 4/1
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
709828/0675
Verlaufszeit in Stunden (H2) 125 250 500 1.000 2 .000 3.000
IBr Produkt (H1) 5 5,5 4 6 6 6
MAV Produkt (H1) 0 1 0,5 1,5 1,3 1,8
Δ Ρ Reaktor (H1) (bar) 0,4 0,4 0,4 0,5 0,8 1,7
Gew. -io gesättigter Kohlenwas
serstoffe in dem Produkt (H2)		 49 49,5 50,5 50 51 50,5
/\ P Reaktor 1,1 1 1,1 1,1 1,2 1,1-
^ Der ergänzende Teil besteht aus aromatischen Kohlenwasser stoff ei.
Nach 3.000 Stunden der Verlaufszeit wechselt man die Betriebsbedingungen von H2 mit folgendem Ergebnis:
Druck in dem Reaktor = 60 bar;
Raumgeschwindigkeit = 1 kg Charge / kg Katalysator/ Stunde? Wasserstoffrezyklierung = 500 Liter (TPN) / Liter Charge; Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes A = 32O0C; Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 3400C.
Nach 250 Betriebsstunden unter diesen Bedingungen erhält man die folgenden Ergebnisse:
IBr Produkt (H1) = 7,2;
MAV Produkt (H1) = 2;
,ΔΈ Reaktor (H1) (bar) = 2,1;
Gew.-io gesättigter Kohlenwasserstoffe in dem Produkt (Hp) = 15; Schwefel in dem Produkt (H2) = 33 ppm in Gewichtsanteilen.
Nach 250 Betriebsstunden unter den vorgenannten Bedingungen, d.h.
709828/0675
nach einer Gesamtbetriebsdauer von 3.250, wechselt man die Betrieb sbedingungen von Hg mit folgendem Ergebnis:
Druck in dem Reaktor =125 "bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,25 kg Charge / kg Katalysator Stunde; Wasserstoffrezyklierung = 1.500 Liter (TPN) / Liter Charge; Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes A = 33O0C; Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 35O0C.
Nach 50Ö Betriebsstunden unter diesen Bedingungen erhält man die folgenden Resultate:
IBr Produkt (&,)· = 9; ■.
MAV Produkt (H1) = 3;
Λ P Reaktor (H1) (bar) = 3;
Gew.-$> aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Produkt (H2) =17 (der ergänzende Teil besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen)
Schwefel in dem Produkt (H2) = C 5 ppm in Gewichtsanteilen.
Die im Laufe des Versuchs des Beispiels 3 erhaltenen Ergebnisse zeigen:
1. daß die Kombination H1 + H2 verlängerte Betriebszeitspannen mit Chargeverlusten ermöglicht, die bei den Reaktoren akzeptabel sind;
2. daß es sehr schwierig ist, sogar bei sehr strengen Betriebsbedingungen, ein Produkt zu erhalten, das einen sehr geringer. Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen besitzt;
3. daß es im Gegenteil relativ leicht ist, ein gutentschwefel-
709-828/0675
tes Produkt zu erhalten.
Beispiel 4
Der Stoff, der in Beispiel 1 behandelt v/urde, wird diesesmal in einer Hydrobehandlungsstufe vom Typ IL behandelt. Der verwendete Katalysator wird gemä.ß der Verfahrensweise hergestellt, die in der französischen Patentschrift 2.240.905 beschrieben ist. Der Katalysator besteht aus 0,6 Gew.-$ Platin und 1,5 Gew.-$ Fluor auf einem kubischen ν-Aluminiumoxid ; die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses Katalysators sind:
Form = extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 1,5 mm; Fülldichte g/cm5 = 0,65;
poröses Gesamtvolumen cm /g = 0,51;
spezifische Oberfläche m /g = 180.
Die verwendeten Betriebsbedingungen sind die folgenden: Druck in dem Reaktor = 55 bar;
Raumgeschwindigkeit = 2,2 kg Charge / kg Katalysator/ Stunde; Wasserstoffrezyklierung = 1.200 Liter (TPN) / Liter Charge; Temperatur = 3000C.
Nach 100 Betriebsstunden hat das erhaltene Produkt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:
d4 15 = O,96O;
IBr = 1.
709828/0675
MAV = O; * &3»
Gew.-$ aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Produkt = 90.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von H, allein nicht die erforderliche Hydrierung für den zu behandelnden Stoff ermöglicht.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird der erste Stoff des Beispiels 1 nacheinander in den drei Stufen H^, Hp und H, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Katalysatoren, die in diesen drei Stufen verwendet werden, sind die, die in dem Beispiel für Η.,, in dem Beispiel 2 für Hp und in dem Beispiel 4 für H-, beschrieben sind. Die angewandten Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
H1 H2 H3
Druck in dem Reaktor ,.
(bar) 3° ' 6o 7o
Raumgeschwindigkeit kg/kg 1 1 2,2
Cataly sator/ Stunde
Viasserstoff recyclierung 2o° 5°° 1*2o° Liter /
Temperatur 0O 2oo ^ £ Z 34° 3oo
Die charakteristischen Eigenschaften des Endproduktes, das nach 1.000 und 3.000 Betriebsstunden erhalten wird, sind folgende:
709828/0675
1.poo Stunden 5«ooo Stunden
dj5 o,861 o,86o
- IBr o,1 o,1
- MAY ο ο
- Gewichtsprozent aroma- 2,2 2,5 tischer Kohlenwasserstoffe (der ergänzende
Teil besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen)
- Gehalt an Schwefel ppm Cl L· 1 in Gewichtsanteilen
Das Beispiel 5 wird erfolgreich mit analogen Chargen wiederholt, deren Bromindex von 1o his 5o oder darüberhinaus und das MAY von 5 "bis 5o oder darüberhinaus reicht.
709828/067S

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    '.J- ,
    Λ/ Verfahren zur gesteigerten Hydrierung einer instabilen Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem Pyrolyseverfahren stammt und die zum größeren Teil jenseits von 2oo°C siedet und die mehr als 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe und mehr als o,o1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stuffen:
    a) man läßt die instabile Kohlenwasserstofüraktion mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einer Temperatur von 5o bis 3oo°C zirkulieren,
    b) das Produkt der Stufe (a) wird mit Wasserstoff im Kontakt mit einem Katalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalles jeder der Gruppen VI. A und VII. enthällt, bei einer Temperatur von 250 bis 4000C behandelt,
    c) das Produkt der Stufe (b) wird bei 2oo bis 38o°C mit Wasserstoff im Kontakt mit einem Katalysator behandelt, der o,1 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalles der Gruppe VIII, ο,5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor und Aluminiumoxyd enthält, und man gewinnt eine hydrierte und stabilisierte Kohlenwasserstofftraktion.
    709828/087S
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe (c) das Produkt ist, das aus der Behandlung eines Katalysators von Platin/Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der Formel Al X R^ entsteht, wobei Y gleich 1, 1,5 oder 2 ist, X Fluor oder Chlor ist und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest. ist.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Stufe (b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 5 und 2oo ppm in Gewichtsanteilen beträgt, (ppm = Teile pro Million Teile).
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Stufe (b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 1 ο und 10o ppm in Gewichtsanteilen beträgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Laufe der Stufe (b) die Kohlenwasserst off charge mit Wasserstoff in Kontakt mit zwei Katalysatoren strömen läßt, die Aluminiumoxyd und mindestens eine Verbindung von Nickel und/ oder Kobalt und mindestens eine Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram enthalten, wobei das atomare Verhältnis Ni + Go 1,5:1 bis 1o : 1 für den
    W + Mo
    709828/0675
    ersten Katalysator und o,1 : 1 "bis 1 : 1 für den zweiten
    Katalysator "beträgt.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in-^fitabile Kohlenwasserstoffraktion ο bis 1o Gewichtsprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe und 9o bis 1oo Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe (a) o,1 bis 2 $>
    Palladium enthält.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt der Stufe (c) solange durchführt, bis man ein Produkt erhält, das weniger als 1o Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe (c) 1 bis 5 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor enthält.
    1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in^stabile Kohlenwasserstofffraktion einen Bromindex von 1o bis 5o und einen Maleinsäureanhydridindex von 5 bis 5o besitzt.
    70982S/067B
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 1oo bis 25o°C für die erste Stufe (a), 32o bis 38o°G für die Stufe (b) und 25o bis 33o°C für die Stufe (c) beträgt.
    709828/0675
DE19762659105 1976-01-05 1976-12-28 Katalytisches hydrierungs-dreistufenverfahren Granted DE2659105A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7600202A FR2337195A1 (fr) 1976-01-05 1976-01-05 Procede de traitement catalytique, en trois etapes, sous pression d'hydrogene de coupes lourdes tres fortement insaturees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2659105A1 true DE2659105A1 (de) 1977-07-14
DE2659105C2 DE2659105C2 (de) 1987-05-21

Family

ID=9167660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19762659105 Granted DE2659105A1 (de) 1976-01-05 1976-12-28 Katalytisches hydrierungs-dreistufenverfahren

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4145276A (de)
JP (1) JPS591431B2 (de)
BE (1) BE850064A (de)
CA (1) CA1086673A (de)
DE (1) DE2659105A1 (de)
FR (1) FR2337195A1 (de)
GB (1) GB1525361A (de)
IT (1) IT1074375B (de)
NL (1) NL7614638A (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2806854C2 (de) * 1978-02-17 1986-01-02 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum thermischen Spalten von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen
DE2840986C2 (de) * 1978-09-21 1987-03-26 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen entstehenden über 200 °C siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktionen
US4243519A (en) * 1979-02-14 1981-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Hydrorefining process
JPS58109592A (ja) * 1981-12-22 1983-06-29 アトランテイツク・リツチフイ−ルド・カンパニ− 潤滑油の粘度を有する鉱物性炭化水素油から白鉱油を製造する方法
DE3232395A1 (de) * 1982-08-31 1984-03-01 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur herstellung von olefinen
JPH01294796A (ja) * 1988-05-23 1989-11-28 Agency Of Ind Science & Technol 化石燃料油の多段式水素化分解方法
JP3187104B2 (ja) * 1991-07-19 2001-07-11 日石三菱株式会社 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法
FR2729968B1 (fr) * 1995-01-27 1997-04-11 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des diolefines et eventuellement des olefines de coupes hydrocarbures riches en composes aromatiques sur des catalyseurs metalliques impregenes de composes organiques soufres
DE19504595A1 (de) * 1995-02-11 1996-08-14 Basf Ag Verfahren zur gemeinsamen Hydrierung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasen und Kondensaten
ES2140106T3 (es) * 1995-07-13 2000-02-16 Meern Bv Engelhard De Procedimiento para la hidrogenacion de una alimentacion hidrocarbonada que contiene azufre tiofenico.
WO2001015805A1 (fr) * 1999-08-30 2001-03-08 Cosmo Oil Co., Ltd. Catalyseur destine a l'hydrotraitement du gas-oil, et procede d'hydrotraitement du gas-oil
FR2840620B1 (fr) * 2002-06-07 2004-07-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures a faible teneur en soufre et en azote
US20050113250A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams
US7816299B2 (en) * 2003-11-10 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams
US20050109679A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Process for making lube oil basestocks
RU2764524C2 (ru) * 2017-04-18 2022-01-18 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Способ получения инданкарбальдегида

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3161586A (en) * 1962-12-21 1964-12-15 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of coke-forming hydrocarbon distillates
FR2197967B1 (de) * 1972-09-01 1975-01-03 Inst Francais Du Petrole
FR2240905B1 (de) * 1973-08-16 1980-01-04 Inst Francais Du Petrole

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
GB1525361A (en) 1978-09-20
IT1074375B (it) 1985-04-20
DE2659105C2 (de) 1987-05-21
FR2337195B1 (de) 1981-03-06
JPS5285109A (en) 1977-07-15
BE850064A (fr) 1977-07-04
CA1086673A (fr) 1980-09-30
JPS591431B2 (ja) 1984-01-12
NL7614638A (nl) 1977-07-07
FR2337195A1 (fr) 1977-07-29
US4145276A (en) 1979-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69202004T2 (de) Hydrierungskatalysator und Verfahren.
DE69321203T2 (de) Kohlenwasserstoffhydrobehandlungskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE69418558T2 (de) Hydrokracken von Einsätzen und Katalysator dafür
DE2851145C2 (de)
DE2659105A1 (de) Katalytisches hydrierungs-dreistufenverfahren
DD281968A5 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE1246148B (de) Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen
DE2546513A1 (de) Hydrierungskatalysator und dessen verwendung zum hydrieren von kohlenwasserstoff
DE2517231C2 (de)
DE1770264A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Erdoel
DE60004682T2 (de) Hydrierungskatalysatoren
DE1165184B (de) Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators
DE68924855T2 (de) Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators.
DE2159401A1 (de) Katalysatoren mit Siliciumdioxid/ Zirkoniumoxid Tragern, Verfahren zu lh rer Herstellung und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2016358C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Düsenkraftstoffen
DE2557913C2 (de)
DE3229898C2 (de)
DE2212511C3 (de) Hydroformierungskatalysator
DE2300038A1 (de) Verfahren zur herstellung von technischen bzw. medizinischen weissoelen
DE3217545C2 (de)
DE1932191B2 (de) Verfahren zum hydrocracken von kohlenwasserstoffoelen
DE60032712T2 (de) Chlorierter und fluorierter bimetallischer Aromatenhydrierungskatalysator
DE2136796A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von Petroleum-Fraktionen, die im Bereich der Benzine sieden
AT233706B (de) Verfahren zur katalytischen Hydrocrackung von Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffölen
DE1795574C3 (de) Verfahren zur Umwandlung eines Asphaltene, Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen sowie metallische Verunreinigungen enthaltenden Schweröles in gereinigte Kohlenwasserstoffe. Ausscheidung aus: 1470686

Legal Events

Date Code Title Description
8126 Change of the secondary classification

Free format text: C10G 45/06 C10G 45/08 C10G 45/10 C10G 45/48 C10G 45/50 C10G 45/52

8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee