JPH01294796A - 化石燃料油の多段式水素化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は蒸留残渣を含む化石燃料油を分解して、軽質油
に富む留分を高収率で得る方法に関するものである。

（従来技術） 、Ｊ′ゝγ噛残渣全残渣重質油には、石油系の常圧残油
、減圧残油や、石炭液化油、シエールオイル等が代表的
なものであるが、前者に含まれる重質留分は熱的に不安
定であり、後者に含まれる重質留分はへテロ原子の含有
率が高くて極性が強く、いずれの留分もモリブデン系あ
るいはタングステン系の、従来の石油精製用触媒に対し
て強い阻害作用があり、その解媒寿命を著るしく低下さ
せる。そのため、固定床触媒を用いた残油の水素化処理
法としては、現在工業的に稼動しているのは、分解が起
らない程度の温和な条件下で硫黄原子の除去のみを行う
水素化脱硫法のみであり、より高活性な触媒あるいは新
しい性能の触媒の開発が望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新しい性能を有する触媒と従来の石油精製用
触媒を組合せて用いることにより、重質油の水素化脱硫
反応よりも苛酷な条件下で、重質油の水素化分解を長期
間安定して行なえる方法を開発することを目的とする。

この場合、新しい性’　貰’、　”原料油の反応を促進
する触媒能からではなく、後者の石油精製用触媒で使用
される触媒の寿命を保護するのに必要な反応を促進する
触媒能から評価されるものであり、その性能を有する触
媒とは、水素化分解触媒としての一般的評価は低くても
、それ自身は重質留分あるいはへテロ原子によって劣化
を受けにくく、かつ活性な重質留分を安定化させる能力
を有するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために種々研究した
結果、重質な化石燃料油からガソリンや灯油留分を多く
含む軽質化油を得る方法において。

蒸留残渣を含む化石燃料油を原料油として用い、水素加
圧下、３３０〜４５０℃で酸化亜鉛／酸化クロム系触媒
の存在下で熱的に不安定な重質留分を分解あるいは水素
化することにより安定化し、ついでモリブデンあるいは
タングステンを主体とする触媒と接触させることにより
、脱へテロ原子反応及び水素化分解反応を行わせること
により、その目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに到イｒ 本発明で用いる原料油は、蒸留残渣を含む化石燃料油で
あり、石油系の常圧残油や減圧残渣の他、石炭液化油、
シエールオイル等が含まれる。

本発明において、第１段の水素化処理に用いる水素化処
理触媒は、酸化亜鉛一酸化クロム複合酸化物を主体とす
る触媒である。この酸化亜鉛一酸化クロム複合酸化物触
媒において、Ｚｎ／Ｃｒの原子比は０．２−２０、好ま
しくは１．５〜５である。また、この触媒には、第６族
又は第８族の金属又はその塩を補助成分として添加する
ことができる。この場合、第６族の金属としては、例え
ば、モリブデン、タングステン、ウラン等が挙げられ、
第８族の金属としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル
、白金等が挙げられる。補助成分の添加量は、前記酸化
亜鉛／酸化クロム複合酸化物１００重量部に対して、１
〜１００重量部、好ましくは３〜３０重量部である。本
発明の触媒は、従来の石油精製用触媒と同様に、シリカ
、シリカ／アルミナ、アルミナ、ジルコニア、セピオラ
イト等の多孔性担体に担持させた担”！ｊ触嬉（：型用
いることができる。

第２段の水素化処理用触媒は、従来公知の石油精製用触
媒であり５脱へテロ原子反応、水素化反応及び水素化分
解反応に高活性を示すモリブデン又はタングステンを主
体とする触媒である。

第１段の水素化処理は、温度３３０〜４５０℃、好まし
くは３６０−４２０℃、水素圧力３０〜３００ｋｇ／ａ
ＪＧ、好ましくは８０〜２００ｋｇ／ｃｉＧの条件で行
われる。第２段の水素化処理は、温度３３０〜４５０℃
、好ましくは３６０〜４２０℃、水素圧力３０〜３００
ｋｇ／ａｊＧ、好ましくは８０〜２００ｋｇ／ｄＧの条
件で行われる。

本発明において、原料油は、第１段の水素化処理の後、
第２段の水素化処理に付されるが、金属含意の高い原料
油を用いる時には、第２段水素化処理の前段に、多孔質
触媒等を用いる脱金属処理工程を設け、あらかじめ脱金
属処理することもできる。また、原料油が石炭液化油の
ように、縮合多環芳香族に富む原料油を処理する場合に
は、第２段水素化処理の後で更に酸点の強い触媒２例え
ばニッケルータングステン／シリカ−アルミナを用。

いて−一水］Ｌ開環反応を行うのがよい。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。

実施例１ 表１に、米国瀝青炭イリノイＮα６炭から得られたプレ
アスファルテン０．５ｇ及びアスファルテン１ｇを１−
メチルナフタレン１０−に溶解して得た原料油に触媒１
ｇを加え、内容積３０−のオートクレーブを用い、水素
初圧１２０ｋｇ／ｃｄで３８０℃、１０ｈｒ反応を行っ
たときの、各触媒におけるアスファルテン及びプレアス
ファルテンの分解率を示す。さらに、その触媒をひきつ
づき４回、同じ反応に使用したあとの触媒上に固定され
た重質留分の非可逆的吸着量を表−１に合せて示す、後
者の値が少いことは。

触媒の寿命が永いことの一つの目安である。

表１から明らかなように、石油精製用触媒であるニッケ
ルーモリブデン−アルミナ及びコバルト−モリブデン−
アルミナ触媒は、アスファルテン及びプレアスファルテ
ンに対する分解活性は高いが、゛’−＊質留分壽忌景も
多く、寿命に問題のあることが示された。一方、酸化亜
鉛一酸化クロム触媒及びそれに鉄、モリブデンあるいは
タングステンを添加した触媒は、アスファルテン及びプ
レアスファルテンの分解率は石油精製用触媒よりは低い
がある程度活性があり、特に重質留分の非可逆的吸着量
が少なく１重質留分処理用の前段触媒として有効である
ことが示されている。しかし、ニッケルー酸化亜鉛一酸
化クロム触媒は、アスファルテン及びプレアスファルテ
ンの分解活性は高く、石油精製用触媒にほぼ近いが、重
質留分の非可逆的吸着量もまた石油精製用触媒に匹敵す
る程多く、前段触媒として用いるためには分解活性を低
めに抑える必要があることがわかる。

実施４Ａぞ゛ 前段で鉄一酸化亜鉛一酸化クロム触媒又はモリブデン／
酸化亜鉛／酸化クロム触媒を用い、後段で１％Ｎ１ｐ−
２４％ＭＯＯ，／Ａｔｘ２０３触媒を用いたときの反応
成績を第１図に示す０反応は、内容積３０−のマイクロ
オートクレーブを用い、プレアスファルテン（イリノイ
ｈ６炭の液化で調製）０．５ｇ、アスファルテン（イリ
ノイ＆６炭の液化で調！ｌ）１．０ｇ、１−メチルナフ
タレン１０７２の混合物にまず前段触媒ｔｇを加え、水
素初圧１２０ｋｇ／ｃｄで３８０℃、１０時間反応させ
た。

ついで、生成油を触媒から分離し、後段触媒１ｇを加え
、水素初圧１２０ｋｇ／ｃＩＩで３８０℃、１０時間反
応させ、生成油を分析した。さらに、触媒はそのままで
原料油のみを新しく調製し、同様の反応サイクルを合計
５回行なった。なお、生成油と触媒の分離はテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を用いてワックスレー抽出法によっ
て行ない、抽出液のＴＨＦはロータリーエバポレーター
で回収し、残液を生成油とした。生成油の分析は溶剤分
別法により行い１重質酸分の分解率を求め、第１図に示
した。この場ｆ重質成分の分解率は、ヘキサン不溶分の
ヘキサン可溶分への転化率として表わした。第１図から
、鉄一酸化亜鉛一酸化クロム触媒とニッケルーモリブデ
ン−アルミナ触媒の組合せでは、活性劣化がほとんで起
っていないことが示された。一方、モリブデン一酸化亜
鉛一酸化クロム触媒とニッケルーモリブデン−アルミナ
触媒との組合せでは、初期の活性劣化が認められたもの
の、その後の活性化は小さいことが示された。

（発明の効果） 以上のことから、本発明では、残渣を含む重質油を効率
的に水素化分解することができる上に。

その触媒寿命は著しく延長されたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＦＺＣ／ＮＭＡ触媒（白丸）とＭＺＣ／ＮＭ
Ａ触媒（黒丸）の組合せ触媒を用いた重質成分の分解率
を反応時間との関係で表わしたグラフである。 特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　三指定代理人
　工業技術院化学技術研究所σΔＵ電告留

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）蒸留残渣を含む化石燃料油を原料油として用い、
   これを水素ガスの存在下、性能の異なる触媒を多段式に
   用いて、３３０〜４５０℃で水素化処理して、ガソリン
   や灯軽油留分を多く含む軽質化油を得る方法において、
   該原料油を、酸化亜鉛一酸化クロム複合酸化物を主体と
   する触媒を用いて水素化処理を行った後、モリブデン系
   又はタングステン系の石油精製用高活性触媒を用いて水
   素化処理を行うことを特徴とする化石燃料油の水素化分
   解処理方法。