DE2159401A1

DE2159401A1 - Katalysatoren mit Siliciumdioxid/ Zirkoniumoxid Tragern, Verfahren zu lh rer Herstellung und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2159401A1
Application number: DE19712159401
Authority: DE
Inventors: Peter Amsterdam Ladeur
Original assignee: Shell Internationale Research Maat schappij N V , Den Haag (Niederlande)
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-15
Also published as: BE775696A; NL7116419A; FR2117181A5; SE7115289L; IT941879B; DE2159401B2; GB1377063A; US3776839A; JPS5518543B1; CA968777A; AU459216B2; DE2159401C3; AU3631271A

Description

" Katalysatoren mit Silic.iumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen "

Priorität: 2. Dezember 1970, Großbritannien, Nr. 57 250/70

Die Erfindung betrifft Katalysatoren mit Silieiumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere für Hydro-Krackverfahren, in denen aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen Schmieröle mit hohem bzw. sehr hohem VI (HVI- bzw. VHVI-Schmieröle) hergestellt werden.

Bei der Herstellung von HVI-Sehmierölen durch Hydro-Kracken von Vakuumdestillaten sowie bei der Herstellung von HVI- und

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VHVI-Schmierölen durch Hydro-Kracken von entasphaltierten Destillationsrückständen werden die im Ausgangsmaterial enthaltenen Verbindungen mit niedrigem VI, wie Polyaromaten, durch z.B. Dealkylierung, Isomerisierung und Hydrierung zu Verbindungen mit hohem VI, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, umgewandelt. Gleichzeitig wird der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffgehalt des Öls stark verringert.

Die Eignung von Katalysatoren für die vorgenannten Hydro-Krackverfahren hängt von der für sie charakterist?sehen Temperaturerfordernis, dem entsprechenden Aromatenanteilsfaktor und der entsprechenden Selektivität ab. Bei vorgegebenen Verfahrensbedingungen und ausgehend von einem vorgegebenen Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Schmieröls mit vorbestimmten! VI nach der Entwachsung bedeuten "Temperaturerfordernis" jene Temperatur, die zur Herstellung dieses Schmieröls angewendet v/erden soll, "Aromatenanteilsfaktor" den Prozentanteil der im Schmieröl enthaltenen Aromaten, bezogen auf den Aromatengehalt des Ausgangsmaterials, .und "Selektivität" die Schmierölausbeute. Je niedriger das Temperaturerfordernis und der Aromatenanteilsfaktor von Katalysatoren und je höher deren Selektivität ist, umso besser sind die Katalysatoren zur Herstellung von HVI- und VHVI- -Sehinierölen durch Hydro-Kracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen geeignet.

Es wurden bereits zahlreiche Katalysatoren für die Herstellung von HVI- und VHVI-Jchmiürölen durch Hydro-Kracken -von schweren Kohlenwasserstoff fraktionell vorgeschlagen. -Diese Katalysatoren

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enthalten im allgemeinen mindestens ein Metall der VI. und/oder VII. Nebengruppe und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems und/ oder mindestens ein Sulfid oder Oxid dieser Metalle auf mindestens einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid der Elemente der II., III. oder IV. Gruppe des Periodensystems als Träger. Die Katalysatoren können ferner Phosphor und ein Halogen, wie Fluor oder Chlor, enthalten.

Umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Brauchbarkeit von Katalysatoren des vorgenannten Typs zur Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydro-Kracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen haben ergeben, daß die Verwendbarkeit solcher Katalysatoren in sehr hohem Maße von Art und Anteil der am Träger vorliegenden Metalle sowie von der Art des Trägers abhängt .

Zahlreiche Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs haben sich für die Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydro-Kracken als völlig ungeeignet erwiesen, da ihr Temperaturerfordernis und Aromateiianteilsfaktor v/eitaus zu hoch waren, während ihre Selektivität viel zu niedrig war. Die meisten dieser

zwar
Katalysatoren besaßen/eine gewisse Eignung für die Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydro-Kracken, für eine optimale Katalysatoraktivität war jedoch entweder das Temperaturerfordernis, der Aromateiianteilsfaktor oder die Selektivität dieser Katalysatoren ungenügend.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Katalysatoren fü£ Kohlenwas-

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serstoffUmwandlungen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie pro 10Og Siliciumdioxid/zirkoniumoxid (a) mindestens 0,015 Grammatom Nickel und/oder Kobalt und (b) mindestens 0,1 Grammatom Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium enthalten und daß das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen (b) 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt.

pro 100 g p/p Die Katalysatoren der Erfindung enthalteiyvorzugsweise 0,025 bis 0,10 Grammatom der Metalle (a) und 0,15 bis 0,25 Grammatom der Metalle (b). Das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen (b) beträgt vorzugsweise 0,2 : 1 bis 0,6 : 1.

Die Katalysatoren der Erfindung enthalten als Metallkomponente vorzugsweise eine Nickel/Molybdän- oder Nickel/v/olfram-Kombination.

Der Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren enthält vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid. Die Katalysatoren besitzen vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 cm /g und eine spezifische Oberfläche von 125 bis 500 m /g. Wenn die Merkmale der Katalysatoren deutlich von den vorgenannten Bereichen abweichen, besitzen die betreffenden Katalysatoren ein höheres Temperatur-

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_ 5 —

erfordernis und einen höheren Aromatenanteilsfaktor sowie eine niedrigere Selektivität und eignen sich daher weniger gut für die Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydro-Kracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach einem beliebigen herkömmlichen, für die Herstellung von Träger aufweisenden Mehrkomponenten-Katalysatoren geeigneten Verfahren hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise durch Cοimprägnierung eines SiIiciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägers mit einer Lösimg von Salzen mindestens eines Metalls (a) und mindestens eines Metalls (b) hergestellt. Die Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Träger können z.B. durch gemeinsame Ausfällung von Siliciumdioxid und Zirkoniumoxid oder durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer Lösung einer Zirkoniumverbindung, wie Zirkonylchlorid oder -nitrat, und anschließende Trocknung und Calcinierung erhalten werden. V/enn ein Träger mit hohem Zirkoniumoxidgehalt benötigt wird, sind im allgemeinen mindestens zwei Imprägnierstufen mit einer Lösung einer Zirkoniumver.bindung erforderlich. Die Katalysatoren der Erfindung können auch durch Cοimprägnierung von Siliciumdioxid mit einer Lösung hergestellt werden, die außer einer Zirkoniumverbindung Salze mindestens eines Metalls (a) und mindestens eines Metalls (b) enthält. Siliciuindioxid/Zirkoniumoxid, welches sich als Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignet, wird vorzugsv.-eise durch Ausfällen von Zirkoniumoxid auf ein Siliciumdioxidhydrogel und anschließende Trocknung und Calcinierung hergestellt. Bei diesem Verfahren wird insbesondere von einer wässrigen Silikatlösung, wie Wasserglas, ausgegangen. Dabei verrin-

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■ gert man den p^-V/ert der Lösung, wodurch ein Siliciumdioxidhydrogel ausgefällt wird, das gealtert wird. Anschließend v/ird eine wässrige Lösung einer Zxrkoniumverbindung zugesetzt und der p„-Wert v/ird erhöht, wodurch Zirkoniumoxid auf dem Siliciumdioxidhydrogel zur Ausfällung gebracht wird. Die Alterung des SiIiciumdioxidhydrogels wird durch 4 bis 200 Stunden langes Lagern bei erhöhten Temperaturen im p.„-Bereich von 7 bis 11 durchgeführt. Während der Alterung erhöht sich das Porenvolumen des Trägers und die spezifische Oberfläche nimmt ab, wodurch die Eignung des Materials für katalytisch^ Zwecke verbessert wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch Halogene, wie Fluor, enthalten.

Die Metalle können am Träger entweder als solche oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in der sulfidischen Form eingesetzt. Die Sulfidierung der Katalysatoren der Erfindung kann nach jedem beliebigen herkömmlichen, für die Sulfidierung von Katalysatoren geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Man kann die Katalysatoren zu diesem Zweck z.B. mit einem schwefelhaltigen Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, v/ie Butylmercaptan, in Berührung bringen. Man kann die Katalysatoren auch dadurch sulfidieren, daß man sie mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, behandelt.

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_ 7 —

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorgenannten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Die Katalysatoren der Erfindung "besitzen eine besondere Bedeutung für Hydro-Krackverfahren, bei denen aus schweren Kohlenwasserst of ffraktionen, wie Vakuumdestillaten oder entasphaltierten Destillationsrückständen, HVI- und VHVI-Schmieröle hergestellt werden. Bei der Durchführung dieser Verfahren wird die schwere Kohlenwasserstofffraktion in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht. Der aus dem Hydro-Krackreaktor abziehende Strom wird abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb des für Schmieröle charakteristischen Bereichs sieden, sowie innerhalb des für Schmieröle charakteristischen Temperaturbereichs siedende Kohlenwasserstoffe. Die unterhalb des für Schmieröle charakteristischen Bereichs siedenden Kohlenwasserstoffe werden vom höher siedenden Rückstand abgetrennt, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation. Der Schnittpunkt dieser Destillation wird vorzugsweise so gewählt, daß der höher siedende Rückstand einen Siedebeginn im Temperaturbereich von 350 bis 550 C aufweist. Der Rückstand enthält außer hervorragenden Schmierölkomponenten im allgemeinen normale Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur fest werden und daher den Pourpoint des Schmieröls ungünstig beeinflussen. Zur Herstellung eines geeigneten Schmieröls aus dem Rückstand wird dieser a^her vorzugsweise entwachst. Die Entwachsung kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden.

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Vorzugsweise wird die Entwachsung mit Hilfe eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10. bis -40 C und einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1 vorgenommen.

Die Hydro-Krackung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 350 bis 45O⁰C, vorzugsweise 375 bis 425°G, Drücken von 50 bis 250 kg/cm , vorzugsweise 100 bis 200 kg/cm , Y/asserstoff-Ausgangsmaterial- -Mengenverhältnissen von 100 bis 5000 Normalliter Hp/kg Ausgangsmaterial, vorzugsweise 500 bis 2500 Normalliter Hp/kg Ausgangsmaterial, und mit Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 kg Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 kg Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h, durchgeführt.

Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich ferner für andere katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungsνerfahren, insbesondere solche Verfahren, die in Gegenwart von Y/asserstoff durchgeführt werden. ·

Sehr günstige Ergebnisse werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydro- -Krackverfahrens zur Herstellung von Schwerbenzin aus einem Flash-Destillat ersielt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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- 9 -Beispiel 1

a) Herstellung von Siliciumdioxid/zirkoniumoxid-Trägern Es werden zwei Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Träger (50 Gewichtsprozent SiOp/50 Gewichtsprozent ZrOp) wie folgt hergestellt.

Duz'ch Versetzen einer Lösung von 1000 g Wasserglas · (26,5 Prozent

SiOp)/35OO ml Wasser unter Rühren mit 440 ml_6n HNO-? wird zunächst ein Siliciumdioxidhydrogel hergestellt. Dieses Hydrogel wird nach 24 Stunüen langer Alterung bei 5O⁰C mit einer Lösung -^ von 693 g ZrOCl₂.8H₂O in 2800 ml Wasser versetzt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 300 nil konzentriertes Ammoniak (25 Prozent NH-,) zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird der Peststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Aus dem gewaschenen Material werden zwei Si0₂/Zr0r>-Träger hergestellt.

Bei der Herstellung des trägers I wird das feste Material 16 Stunden, bei 120⁰C getrocknet, 3 Stunden bei 500⁰C calciniert und danach bis zu einem Teilchendurchmesser von. 0,5 bis 1,4 .nun zerkleinert. Der Träger I besitzt ein Porenvolumen von 0,58 cm /g und ™ eine spezifische Oberfläche von 364 m /g.

Zur Herstellung des Trägers II wird das feste Material zu 1,5 mm langen Stücken extrudiert, die 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500⁰C calciniert werden.

Es wird ferner ein 80 Gewichtsprozent SiOp und 20 Gewichtsprozent ZrOp enthaltender Träger wie folgt hergestellt. Zunächst wird ein Siliciumdioxidhydrogel hergestellt, indem man eine Lösung von

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- ΊΟ -

1815 g Wasserglas (26,5 Prozent SiO₂) in 5500 ml V/asser mit 875 ml 6n Salpetersäure versetzt. Das Hydrogel wird nach 140 Stunden langer Alterung bei 50⁰C mit einer Lösung von 314 g ZrOCl₂-SH₂O in 1500 El Wasser versetzt. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 130 ml konzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach weiterem 15 Minuten langem Rühren wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur'Herstellung eines Si0₂/Zr0₂~Trägers (Träger III) verwendet. Zu diesem Zweck wird das Material 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet, 3 Stunden bei 500⁰C calciniert und danach bis zu einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 mm zerkleinert. 0,56 cm /g des Porenvolumens des Trägers III liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 75 bis 80 000 S. vor.

b) Herstellung von Katalysatoren mit einem Si Katalysator I

Ein Gemisch von.90 g des Trägers I und 900 ml 0,1 η Ammoniumnitrat wird mit einer so bemessenen Menge von konzentriertem Ammoniak versetzt, bis ein p„-Wert von 7 erreicht ist. Der neutralisierte Träger wird dann abfiltriert und 18 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Nach der neutralisation besitzt der Träger I ein Porenvolumen von 0,54 cm /g und eine spezifische Oberfläche von 334 m /g.

82 g (80 g Trockengewicht) des neutralisierten Trägers I werden dann mit einer heißen Lösung (80 ml) von 33,44 g (NH. )^ qW_1?O. .«.5H₂0, 6,05 g Ni(CH₂O)ρ'2HpO lu.-a 21 g Monoäthanolamin imprägniert. Bei der Herstellung dieser Lösung werden das Wolfram- und das Nickel-

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salz getrennt mit Hilfe von Monoäthanolamin in Wasser gelöst. Nach 15 Minuten wird der Katalysator 18 Stunden bei 120 C getrocknet und dann 3 Stünden bei 500°C calciniert.

Katalysator II

Der Katalysator wird analog dem Katalysator I hergestellt, wobei jedoch auf dem Träger höhere Anteile von Nickel und Y/olfram abgelagert werden.

Katalysator III .

Der Katalysator wird analog dem Katalysator I hergestellt, wobei die Metalle jedoch auf dem Träger II abgelagert werden. Der Träger II besitzt nach der Neutralisation ein Porenvolumen von 0,49 cm /g und eine spezifische Oberfläche von 267 m /g. 0,07 cm /g des Porenvolumens des Katalysators III liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 75 bis 80 000 S vor.

Katalysator IV

Ein Genisch von 74 £ des Trägers III und 740 ml 0,1 η Ammoniumnitrat wird mit so viel konzentriertem Ammoniak versetzt, bis ein p„-V/ert von 7 erreicht ist. Der neutralisierte Träger wird dann abfiltriert und 18 Stunden bei 120 G getrocknet.

70 g'(69»5 g Trockengewicht) des neutralisierten Trägers III werden dann mit einer heißen Lösung (105 ml) von 31»95 g ('ϊίΗ₄)₆Ηθγ0^: ₂₄..4Ή₂0, 12 g Hi(CH₂O)₂.2H₂O und 35 g Monoäthanolamin versetzt. Das MoIylaän-und das liickelsalz werden bei der Herstellung der Lösung getrennt mit Hilfe von Monoäthanolamin

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in Wasser gelöst. Nach 15 Minuten wird der Katalysator 18 Stunden bei 120⁰G getrocknet und danach 5 Stunden bei 50O⁰C calciniert.

Vergleichsbeispiel

Katalysator A

Der Katalysator wird durch Imprägnierung des Trägers I mit einer

wässrigen Hexachloroplatinsäurelösung hergestellt.

Katalysatoren B bis J

Die Katalysatoren werden durch Coimprägnierung- eines Trägers ipi-t einer Lösung eines Nickel- und eines Molybdänsalzes oder mit einer Lösung eines Nickel- und eines Wolframsalzes hergestellt. Bei Katalysatoren, die Phosphor enthalten, wird dieser ebenfalls durch. Imprägnierung auf den Träger aufgebracht. Bei fluorhaltigen Katalysatoren ist das Fluor entweder bereits in den Trägern, aus denen diese Katalysatoren hergestellt werden, enthalten,oder es wird in die Katalysatoren nach der Aufbringung der Metalle eingebaut .

Aus Tabelle I sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Katalysatoren I bis IV (erfindungsgemäß) sowie der Katalysatoren A bis J (Vergleichskatalysatoren) ersichtlich.

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Tabelle

ο —λ m

Katalysa tor

Ni~Gehalt, !Mo- oder Grammatom/ jW-Getialt, 100 Gewichts-Ί Graiamat om/ !teile Träger J1 00 Gewichtsj teile Träger

d, Te. w

P-Gehalt", Gewichtsteile/ 100 Gewichtsteile Träger

1,8 1,8

3,1

3,1 2,5 3,1

F-Gehalt,Gewichtsteile/
100 Gewichtsteile Träger

2,5

3,3 3,3

Grammatomverhältnis N i/M ο (W;

0,25 0,25 0,25 0,25 0,38

0,42

0,42,

0,25

0,27

0,25

0,38

0,40 0,40 1,0 0,25

fleilchengrö-Träger jßedes Katalysators, mm

Si0n/Zr0

50/50
Si0r,/Zr0r

50/50
SiO₉ZZrO

50/50

dto.

Or/Z

80720
iOo/Z
50/50

F-haltLges

Al₇O^

dto.''

SiO/ALO,
80/20 °

SiOo/MgO
70/30

Al₂O₅
Al₂O₅
Al₂O₅
Al₂O,

spezdüsche Oberfläche d.

0,5-

1,5

0,5-

1,5

0,5-

1,5 0,5-0,5- 1,5

■1,4 •1,4

•1,4 •1,4 ■1,4

-1,4 -1,4 -1,4 -1,4 -1,4

-1,4 -1,4

Kity^ tors,m/g

—13—

Porenvolumen d. Katalysa-

/g

187 163 191 191 211

178 178 123 144 '387 291

143 143 140 166

0,32 0,24 0,33 0,33 0,49

0,48 0,48⁽ 0,32 -0,36 1,0 0,23

0,41

0,25

j 0,44

*) Platingehalt dete Katalysators

- 14 Beispiel .2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Katalysatoren von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels für die Kohlenwasserstoffumwaiid lung.

Anhand eines Vergleiehsversuchs werden 8 der in tabelle I aufgeführten Katalysatoren auf ihre Eignung zur Herstellung eines

₊ (oberhalb 375°C siedendes Schmieröl) ₀

-Schmieröls/mit einem VI.(nach der jintwachsung bei -20 C)

^ von 128 geprüft. Bei diesem Test werden das Temperaturerfordernis, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität der Katalysatoren einander gegenübergestellt. Der Test wird bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:

.Ausgangsmaterial: entasphaltierter, aus einem Hahost-Rohöl erhaltener Rückstand

VI des entasphalt!erten Öls nach der Entwachsung bei -30°C: 78

VI des entasphaltierten Öls nach der Entwäch- φ sung bei -20°C: 81

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 2,5 Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent 0,078 Aromatengehalt, mMol/i00 g 100

Druck, kg/cm . 150

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator.h 1 Gasdurchsatz Normalliter/Liter 2000 Volumen des Katalysatorbettea, ml 100

20 98 25/ 1 Ö 1 δ

r 15 -

Die Katalysatoren werden in der sulfidiejrten Form eingesetzt. Zur Durchführung der Sulfidierung werden die Katalysatoren 5 Stunden bei 375°C und einem Druck von 10 kg/cm mit einem. Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (Volumverhältnis H₂Zh₂S =7 : 1) behandelt. Die Entwachsung wird mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Toluol vorgenommen.

Bei dem vorstehend beschriebenen Test soll ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften ein Temperaturerfordernis von höchstens 42O⁰C, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 30 Prozent und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

T a b e 1 1 e . II

Geprüfter Katalysa	I	Tempera turerfor	Selektivi tät (Ge	Eigenschaften des Schmieröls	"C), Aromaten- gehalt, niMol/ 100 g	Äroinaten- ariteils-
tor	II	dernis, C	wichtspro zent, bezogen . auf das Aus— gaiijsmaterjal)	V_v(98,9 ^k cS	20	faktor, fo
A*)	411	48	. 9,8	24	20
B¹	411	44 -	9,6	80	24
C	440	36	9,0	47	80
D	433	38	8,0	35	47
E	426	43	9,1	35	35
F	424	43	8,8	40	35
421	40	8,6	24	40
413	38	9,3	24

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*) Bei den Bedingungen des Tests kann bei "Verwendung des Katalysators A kein Schmieröl mit einem VI von 128 hergestellt werden. Die Werte für den Katalysator A in Tabelle II beziehen sich, auf die Herstellung eines Öls mit einem VI von 112.

Anhand eines v/eiteren Verglei'chsversuchs, bei dem ein 400 -Schmieröl mit einem VI (nach der Entwachsung bei -30 C) von 128 hergestellt wird, werden das Temperaturerfordernis, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität von vier der aus Tabelle I ersichtlichen Katalysatoren miteinander verglichen. Bei diesem Test wird unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials wie beim vorhergehenden "Test gearbeitet.

Ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften soll beim vorgenannten Test ein Temperaturerfordernis von höchstens 420 C, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 25 f und eine Selektivität von mindestens 30 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle

III

Geprüf ter Ka	Tempera- turerfor-	Selektivität (Gewichtspro	Eigenschaften des Schmieröls	), Aromaten- gehalt, riMol/iOOg	Aromaten anteils
talysa tor	dernis, ⁰C	zent, bezogen auf das Aus gangsmateria 1)	^k cS	16 17,5 42 34	faktor, °p
III¹ IV B¹ H	416 415 433 430	35 77 27 28	10,2 10,0 9,0 9,2	16 17,5 42 34

2 0 9 8 2 5 A-T¹O 1 5

-.17 -

■Anhand eines weiteren Versuchs, bei dem ein 400 -Schmieröl mit einem VI (nach der Entwachsung bei -3O⁰C) von 125 hergestellt wird, v/erden das Teraperaturerf ordernis, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität von drei der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren miteinander verglichen. Der Versuch wird bei denselben Bedingungen wie "die beiden vorstehend beschriebenen Tests durchgeführt. Es wird jedoch ein unterschiedliches Ausgangsrnaterial, d.h. ein wachsartiges Brigtstock-Raffinat mit den nachstehenden Eigenschaften, verwendet: VI nach der Entwachsung bei -30°C 93

VI nach der Entwachsung bei -20⁰C 95

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 1,6

Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent 0,032

Aromatengehalt, mMol/i00 g 56

Bei diesem Versuch soll ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften ein Temperaturerfordernis von höchstens 410 G, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 25 Prozent und eine Selektivität von. mindestens 40 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle IV ersichtlich.

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Ill¹	404
G¹	405
J	413

- 18

Tabelle IV

Geprüf- Tempera- Selektivität Eigenschaften des Aromatenter Ka- turerfor- (Gewichtspro- Schmieröls anteils-'talysadernis, zent, bezogen V, (98,9 C), Aromaten- faktor, <fj tor C auf das Aus- cS gehalt, gangsmaterial) ml-lol/iQOg '

42 11,8 10 18

25 - ¹O,5 18 32 34 11,2 19 34

^ · Schließlich werden das Temperaturerfordernis und die Selektivität von vier der aus Tabelle I ersichtlichen Katalysatoren anhand eines in einer Versuchsanlage durchgeführten Tests, bei dem ein 400 -Schmieröl mit einem VI (nach der Entwachsung bei -30°C) von 128 hergestellt wird, miteinander verglichen. . Die Katalysatoren-werden bei diesem Test in Form von 1,5 mm— -Extrudaten eingesetzt. Als Ausgangsmaterial wird dasselbe entasphaltierte Rückstandsöl wie beim 1. und 2. Versuch eingesetzt. Der Test wird bei einem Druck von 150 kg/cm , mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,9 Liter Ausgangsrnaterial/Liter

™ Katalysator.h und einem Gasdurchsatz von 2500 Kormalliter/Liter durchgeführt. Das Volumen des Katalysatorbettes beträgt 250 ml.

Die Katalysatoren werden in der sulfidierten Form eingesetzt.

die Zur Durchführung der Sulfidierung werden/fertalysatoren bei 350 C, einem Druck von 150 kg/cm , mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 kg Gaeöl/Liter Katalysator.il und mit einem Gasdurchsatz von 150-Normalliter Gas/kg Ausgangsmaterial mit einem 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Gasöl behandelt»

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Ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften soll beim vorstehend beschriebenen Versuch ein Temperaturerfordernis von höchstens 410⁰C und eine Selektivität von mindestens 35 Gewichtsprozent aufweisen.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Geprüfter Temperatur- Selektivität, V, (98,9°C) des

Katalysa- erfordernis, Gewichtsprozent, Schmieröls vom VI 128,

tor C (bezogen auf das cS

- AuBgangsmaterial) ;

• 40 10,0

26 9,0

33 9,6

31 9,8

III	402
B .	440
G	406
J	419

Die aus den Tabellen II bis V ersichtlichen Werte zeigen, daß die Katalysatoren I bis IV die Anforderungen an einen optimalen fCatalysator für die Herstellung eines VHVI-Schmieröls durch Hydro-Krackung erfüllen, während die Katalysatoren A bis J mindestens eines dieser Erfordernisse nicht erfüllen.

Beispiel 3

Um die Eignung von erfindungsgemäßen Katalysatoren für die'ersie

Stufe eines zweistufigen Hydro-Krackverfahrens zur Herstellung von Schwerbenzin aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen aufzuzeigen, werden Versuche unter Verwendung der Katalysatoren

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I und II durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wird dabei ein aus einem Nahost-Rohöl erhaltenes Flash-Destillat mit einem Siedebeginn von 3GO⁰C, einem Siedeende von 500⁰C, einem Stickstoffgehalt von 0,07 Gewichtsprozent und einem Polyaromatengehalt von 60 inMol/100 g verwendet. Die Versuche werden bei 395°C, einem Druck von 100 kg/cm , mit"einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator, h, mit einem Gasdurchsatz von 2000 Normalliter/Liter und mit einem Rücklaufverhältnis (flüssiges Produkt/frisches Ausgangsmaterial) von 75 Liter/Liter durchgeführt.

Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse.

Tabelle VI

Geprüfter Grad der Umwandlung Grad der Umwandlung der Katalysator der Stickstoffver- polyaromatischen Ver- bindung en, ^c/- bindungen, jo

I 97,6 88

II 98,0 90

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Claims

1 . Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 g Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid (a) mindestens 0,015 Grammatom Nickel und/oder Kobalt und (b) mindestens 0,1 Grammatom Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium enthalten und daß das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen (b) 0,1 : 1 bis 0,75 : 1 beträgt.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie pro 100 g SiOp/ZrOp 0,025 bis 0,10 Grammatom der Metalle

(a) und 0,15 bis 0,25 Grammatom der Metalle (b) enthalten. ·

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen

(b) 0,2 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt..

4. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination aus Nickel und Molybdän oder aus Nickel und Wolfram enthalten.

5. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der SiOp/ZrOo-l'räger 30 bis 90 Gewichtsprozent SiOg und 10 bis 70 Gewichtsprozent ZrOp enthält.

6. Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 cm /g aufweisen.

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• 7· Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich-

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net, daß sie eine spezifische Oberfläche von 125 bis 300 in /g

aufweisen.

8. Katalysatoren nach Anspruch 1 bi-s 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger ein Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid aufweisen, welches durch Ausfällen von ZrOp auf ein Si02~Hydrogel und anschließende Trocknung und Galcinierung des erhaltenen . Produkts hergestellt wurde.

9. Katalysatoren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Träger ein Siliciumdioxid/zirkoniumoxid aufv/eisen, welches durch Verringern des p^-Werts einer wässrigen Silikatlösung, Altern des dadux^vch ausgefällten Siliciumdioxid-Hydrogels, Zugabe einer wässrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung, Erhöhung des

p_TT-V/erts des Gemisches und Trocknen und Calcinieren des erhalten

nen Produkts aus Siliciumdioxid-Hydrogel mit darauf ausgefälltem Zirkoniumoxid hergestellt wurde.

10. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach Anspruch bis 9 j dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle (a) und (b) in den SiOp/ZrOp-Träger durch Goimprägnieren des Tx'ägers mit einer Lösung von Salzen mindestens eines Metalles (a) und mindestens eines Metalles (b) einbaut.

11. Vemvendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 9 xur Umwandlung von Kohl enwcUjHerKtuf fön.

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12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff einsetzt.

13. Ausführungsform nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in der sulfidischen Form einsetzt.

14. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren zur Herstellung von ΠΎΙ- und/oder VHVI-Öchmierölen durch Hydro-Kracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise Vakuumdestillaten oder entasphaltierten Destillationsrückständen, einsetzt.

15· Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren'bei Temperaturen von 350 bis 4 50 C, vorzugsweise 375 bis 425°C, Drücken von 50 bis 250 kg/cm , vorzugsweise 100 bis 200 kg/cm , Wasserstoff/Ausgangsmaterial- -I-Iengenverhältnissen von 100 bis 5000 liormalliter H^/kg Ausgangsmaterial, vorzugsweise 500 bis 2500 liormalliter Hp/kg Ausgangsmaterial, und mit Eaumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 kg AusgangsmateriaVLiter Katalysator.h, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 kg Ausgangsmaterial/Litei¹ Katalysator.h·, einsetzt.

16. Ausführungsform nach Anspruch 11 bis 15, dadurch gekenn-

der zeichnet, daß man die Katalysatoren in/ersten Stufe eines zvveistxifigen Hydro-Krackverfahrens zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise Benzin oder Schwerbenzin, aus einer sclrweren KohlenwÄsserstofffraktion, Vorzugs-

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- 24 v/eise einem Flash-Destillat, einsetzt

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