DE2159401B2 - Katalysatoren mit Siliciumdioxid/ Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Katalysatoren mit Siliciumdioxid/ Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE2159401B2
DE2159401B2 DE2159401A DE2159401A DE2159401B2 DE 2159401 B2 DE2159401 B2 DE 2159401B2 DE 2159401 A DE2159401 A DE 2159401A DE 2159401 A DE2159401 A DE 2159401A DE 2159401 B2 DE2159401 B2 DE 2159401B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalysts
catalyst
carrier
silica
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2159401A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2159401C3 (de
DE2159401A1 (de
Inventor
Peter Amsterdam Ladeur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2159401A1 publication Critical patent/DE2159401A1/de
Publication of DE2159401B2 publication Critical patent/DE2159401B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2159401C3 publication Critical patent/DE2159401C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen. Dabei werden z. B. Schmieröle mit einem Viskositätsinäex (nachstehend als V] abgekürzt) erhalten, der hoch bzw. sehr hoch sein kann (HVJ- bzw. VHVI-Schmieröle).
Bei der Herstellung von HVI-Schmierölen durch Hydrocracken von Vakuumdestillaten sowie bei der Herstellung von HVl- und VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken von entasphaltierten Destillationsrückständen werden die im Ausgangsmaterial enthaltenen Verbindungen mit niedrigem Vl, wie Polyaromaten, durch z. B. Dealkylierung, Isomerisierung und Hydrierung zu Verbindungen mit hohem VI, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, umgewandelt Gleichzeitig wird der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffgehalt des Öls stark verringert.
Die Eignung von Katalysatoren für die vorgenannten Hydrocrackverfahren hängt von der erforderlichen, für sie charakteristischen Temperatur, dem entsprechenden Aromatenanteilsfaktor und der entsprechenden Selektivität ab. Bei vorgegebenen Verfahrensbedingungen und ausgehend von einem vorgegebenen Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Schmieröls mit vorbestimmtem VI nach der Entwachsung bedeuten die »erforderliche Temperatur« jene Temperatur, die zur Herstellung dieses Schmieröls angewendet werden soll, »Aromatenanteilsfaktor« den Prozentanteil der im Schmieröl enthaltenen Aromaten, bezogen auf den Aromatengehalt des Ausgangsmaterials, und »Selektivität« die Schmierölausbeute. Je niedriger das Temperaturerfordernis und der Aromatenanteilsfaktor von Katalysatoren und je höher deren Selektivität ist, um so besser sind die Katalysatoren zur Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen geeignet.
Es wu»den bereits zahlreiche Katalysatoren empfohlen, welche sich für die Anwendung beim Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen und damit zur Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen eignen. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen mindestens ein Metall der VL und/oder VII. Nebengruppe und/oder VlIL Gruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein Sulfid oder Oxid dieser Metalle auf mindestens einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid der Elemente der IL, III. oder IV. Gruppe des Periodensystems als Träger. Die Katalysatoren können ferner Phosphor und ein Halogrn, wie Fluor oder Chlor, enthalten. Umfangreiche Untersuchungen hinsichtlich der Brauchbarkeit von Katalysatoren des vorgenannten Typs zur Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen haben ergeben, daß die Verwendbarkeit solcher Katalysatoren in sehr hohem Maße von Art und Anteil der am Träger vorliegenden Metalle sowie von der Art des Trägers abhängt
Zahlreiche Katalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs haben sich für die Herstellung von HVI- und VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken als völlig ungeeignet erwiesen, da die erforderliche Temperatur und der Aromatenanteilsfaktor weiiaus zu hoch waren, während ihre Selektivität viel zu niedrig war. Die meisten dieser Katalysatoren besaßen zwar eine gewisse Eignung für die Herstellung von HVI- und
VHVI-Schmierölen durch Hydrocracken, für eine
optimale Katalysatoraktivität war jedoch entweder die erforderliche Temperatur, der Aromatenanteilsfaktor oder die Selektivität dieser Katalysatoren ungenügend.
Aufgabe der Erfindung war es, <ieue Katalysatoren
J5 auf der Basis von Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern zur Verfügung zu stellen, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, die pro 100 g Silicium- dioxid/Zirkoniumoxid(a) mindestens 0,015 Grammatom Nickel und/oder Kobalt und (Ib) mindestens 0,1 Grammatom Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium enthalten, wobei das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen (b) 0,1 :1 bis 0,75 :1 beträgt, und die durch Coimprägnieren des Trägen; mit einer Lösung von Salzen mindestens eines Metall}; (a) und mindestens eines Metalls (b) erhalten worden sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial durch Verringern des pH-Werts einer wäßrigen Silikatlösung, Altern des dadurch ausgefällten Siliciumdioxid-Hydrogels, Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung, Erhöhung des pH-Werts dies Gemisches und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produkts aus Siliciumdioxid-Hydrogel mit darauf ausgefälltem Zirko niumoxid hergestellt wurde.
Die Katalysatoren der Erfindung enthalten als Metallkomponente vorzugsweise eine Nickel/Molybdän- oder Nickel/Wolfram-Kombiiiii tion. Der Träger der erfindungsgemiißen Katalysatoren
bo enthält vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 10 bis 70 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid. Die Katalysatoren besitzen vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 cmVg und ein·? spezifische Oberfläche von 125 bis 300 m2/g. Wenn die Merkmale der Katalysatoren deutlich von den vorgenannten Bereichen abweichen, besitzen die betreffenden Katalysatoren eine höhere erforderliche Temperatur und einen höheren Aromatenanteilüfuktor sowie eine
niedrigere Selektivität und eignen sich daher weniger gut für dfe Herstellung von HVI- und VHVI-Schraierölen durch Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen.
Die Alterung des Silichimdioxidhydrogels erfolgt zweckmäßig durch 4 bis 200 Stunden langes; Lagern bei erhöhten Temperaturen im pH-Bereich von 7 bis 11. Während der Alterung erhöht sich das Porenvolumen des Trägers, und die spezifische Oberfläche nimmt ab, wodurch die Eignung des Materials für katalytische Zwecke verbessert wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich auch Halogene, wie Fluor, enthalten.
Die Metalle Ni, Co, Mo, W und/oder Re können am Träger entweder als solche oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in der sulfidischen Foivn eingesetzt Die Sulfidierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach jedem beliebigen herkömmlichen, für die Sulfidierung von Katalysatoren geeigneten Verfahren durchgeführt werden. Man kann die Katalysatoren zu diesem Zweck z. B. mit einem schwefelhaltigen Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, in Berührung bringen. Man kann die Katalysatoren auch dadurch sulfidieren, daß man sie mit einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, behandelt
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der vorgenannten Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die Katalysatoren der Erfindung besitzen eine besondere Bedeutung für Hydrocrackverfahren, bei denen aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen, wie Vakuumdestillaten oder entasphaltierten Destillationsrückständen, HVI- und VHVI-Schmieröle hergestellt werden. Bei der Durchführung dieser Verfahren wird die schwere Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht Der aus dem Hydrocrackreaktor abziehende Strom wird abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb des für Schmieröle charakteristischen Bereichs sieden, sowie innerhalb des für Schmieröle charakteristischen Temperaturbereichs siedende Kohlenwasserstoffe. Die unterhalb des für Schmieröle charakteristischen Bereichs siedenden Kohlenwasserstoffe werden vom höher siedenden Rückstand abgetrennt, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation. Der Schnittpunkt dieser Destillation wird vorzugsweise so gewählt, daß der höher siedende Rückstand einen Siedebeginn im Temperaturbereich von 350 bis 550°C aufweist Der Rückstand enthält außer hervorragenden Schmierölkomponenten im allgemeinen normale Paraffinkohlenwasserstoffc, die bei Raumtemperatur fest werden und daher den Pourpoint des Schmieröls ungünstig beeinflussen. Zur Herstellung eines geeigneten Schmieröls aus dem Rückstand wird dieser daher vorzugsweise entwachst. Die Entwachsung kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Entwachsung mit Hilfe eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von —10 bis —40° C und einem Lösunesmittel/Öl-Volumenverhältnis von 1 :1 bis 10:1 vorgenommen.
Die Hydro-Krackung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 350 bis 45O0C, vorzugsweise 375 bis 425° C, Drücken von 50 bis 250 kg/cm2, vorzugsweise 100 bis 200 kg/cm2, Wasserstoff-Ausgangsmaterial-Mengenverhältnissen von 100 bis 5000 Normalliter HVkg Ausgangsmaterial, vorzugsweise 500 bis 2500 Normalliter Hi/kg Ausgangsmaterial, und mit Raumgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 kg Ausgangsmaterial/Liter Katalysator-h,vorzugsweise0,5bis 1,5 kg Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h, durchgeführt
Die Katalysatoren der Erfindung eignen sich ferner für andere katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere solche Verfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden.
Sehr günstige Ergebnisse werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydro-Krackverfahrens zur Herstellung von Schwerbenzin aus einem durch Entspannungsdestillation gewonnenes Destillat (Flash-Destillat) erzielt
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
a) Herstellung von Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern
Es werden zwei Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Träger (50 Gewichtsprozent SiOj/50 Gewichtsprozent ZrO2) wie folgt hergestellt Durch Versetzen einer Lösung von 1000 g Wasserglas (26,5 Prozent SiO2) in 3500 ml Wasser unter Rühren mit 440 ml 6 n-HNO3 wird zunächst ein Siliciumdioxidhydrogel hergestellt Dieses Hydrogel wird nach 24 Stunden langer Alterung bei 500C mit einer Lösung von 693 g ZrOCl2-SH2O in 2800 ml Wasser versetzt Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 300 ml konzentriertes Ammoniak (25 Prozent NH3) zugesetzt. Nach weiteren 15 Minuten Rühren wird der Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Aus dem gewaschenen Material werden zwei SiO2/ZrO2-Träger hergestellt
Bei der Herstellung des Trägers I wird das feste Material 16 Stunden bei 1200C getrocknet, 3 Stunden bei 5000C calciniert und danach bis zu einem
Teilchendurchmesser von 04 bis 1,4 mm zerkleinert. Der Träger I besitzt ein Porenvolumen von Ü.58 cmVg
und eine spezifische Oberfläche von 364 m2/g.
Zur Herstellung des Trägers II wird das feste Material
zu 1,5 mm langen Stücken extrudiert, die 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 500° C calciniert werden.
Es wird ferner ein 80 Gewichtsprozent SiO2 und 20 Gewichtsprozent ZrO2 enthaltender Träger wie folgt hergestellt Zunächst wird ein Siliciumdioxidhydrogel hergestellt, indem man eine Lösung von 1815 g Wasserglas (26,5 Prozent SiO2) in 5500 ml Wasser mit 875 ml 6 η-Salpetersäure versetzt Das Hydrogel wird nach 140 Stunden langer Alterung bei 50°C mit einer
bo Lösung von 314 g ZrOCl2-SH2O in 1500 ml Wasser versetzt Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 130 ml konzentriertes Ammoniak zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten langem Rühren wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur Herstellung eines SiO2/ZrO2-Trägers (Träger III) verwendet. Zu diesem Zweck wird das Material 16 Stunden bei 1200C getrocknet, 3 Stunden bei 5OO'JC calciniert und danach bis zu einem
Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,4 mm zerkleinert 0,56 cmVg des Porenvolumens des Trägers III liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 75 bis 80 000 A vor.
b) Herstellung von Katalysatoren mit einem SiOi/ZrOz-Träger-Katalysator I
Ein Gemisch von 90 g des Trägers I und 900 mi 0,1 n-Ammoniumnitrat wird mit einer so bemessenen Menge von konzentriertem Ammoniak versetzt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist Der neutralisierte Träger wird dann abßltriert und 18 Stunden bei 120° C getrocknet Nach der Neutralisation besitzt der Träger I ein Porenvolumen von 0,54 cmVg und eine spezifische Oberfläche von 334 mVg.
82 g (80 g Trockengewicht) des neutralisierten Trägers I werden dann mit einer heißen Lösung (80 ml) von
33,44 g (NH4)I0W12O4I · 5 H2O, 6,05 g Ni(CHOO)2 · 2 H2O und 21 g Monoäthanolamin
imprägniert Bei der Herstellung dieser Lösung werden das Wolfram- und das Nickelsalz getrennt mit Hilfe von Monoäthanolamin in Wasser gelöst Nach 15 Minuten wird der Katalysator 18 Stunden bei 12O0C getrocknet und dann 3 Stunden bei 500° C calciniert.
Katalysator II
Der Katalysator wird analog dem Katalysator I hergestellt, wobei jedoch auf dem Träger höhere Anteile von Nickel und Wolfram abgelagert werden.
Katalysator III
Der Katalysator wird analog dem Katalysator 1 hergestellt wobei die Metalle jedoch auf dem Träger H abgelagert werden. Der Träger II besitzt nach der Neutralisation ein Porenvolumen von 0,49 cmVg und eine spezifische Oberfläche von 267 m2/g. 0,07 cmVg des Porenvolumens des Katalysators IH liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 75 bis 80 000 Ä
Katalysator IV
Ein Gemisch von 74 g des Trägers III und 740 ml 0,1 n-Ammoniumnitrat wird mit so viel konzentriertem Ammoniak versetzt, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist Der neutralisierte Träger wird dann abfiltriert und 18 Stunden bei 12O0C getrocknet.
70 g (69,5 g Trockengewicht) des neutralisierten Trägers III werden dann mit einer heißen Lösung (105 ml) von
31,95 g (NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O, 12 g Ni(CHOO)2 · 2 H2O und 35 g Monoäthanolamin
versetzt Das Molybdän- und das Nickelsalz werden bei der Herstellung der Lösung getrennt mit Hilfe von Monoäthanolamin in Wasser gelöst Nach 15 Minuten wird der Katalysator 18 Stunden bei 1200C getrocknet und danach 3 Stunden bei 500° C calciniert
Vergleichsbeispiel Katalysator A
Der Katalysator wird durch Imprägnierung des Trägers I mit einer wäßrigen Hexachloroplatinsäurelösung hergestellt
Katalysatoren B bis J
Die Katalysatoren werden durch Coimprägnierung eines Trägers mit einer Lösung eines Nickel- und eines Molybdänsalzes oder mit einer Lösung eines Nickel- und eines Wolframsalzes hergestellt Bei Katalysatoren, die Phosphor enthalten, wird dieser ebenfalls durch Imprägnierung auf den Träger aufgebracht. Bei fluorhaltigen Katalysatoren ist das Fluor entweder bereits in den Trägern, aus denen diese Katalysatoren hergestellt werden, enthalten, oder es wird in die Katalysatoren nach der Aufbringung der Metalle eingebaut.
Aus Tabelle I sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Katalysatoren I bis IV (erfindungsgemäß) sowie der Katalysatoren A bis J (Vergleichskatalysatoren) ersichtlich.
Tabelle I
Katalysator Ni-Gehalt, Mo- oder P-Gehalt, F-Gehalt, Grammatom-
Grammatom. W-Gehalt, Gewichts Gewichts- verhältnis
100 Gewichts Grammatom/ teile/ 100 teile/100 Ni/Mo(W)
teile Träger 100 Gewichts Gewichts Gewichts
teile Träger teile Träger teile Träger
I 0,04 0,16 W , 0,25
II 0,06 0,24 W — 0,25
III 0,04 0,16 W — — 0,25
Uli 0,04 0,16 W — — 0,25
IV 0,10 0,26 W — _ 038
A 0,003·) — — — —
B 0,05 0,12Mo 1,8 — 0,42
B' 0,05 0,12Mo 1,8 — 0,42
C 0,04 0,16 W — 2,5 0,25
D 0,04 0,15Mo — 2,5 0,27
E 0,04 0,16 W — — 0,25
F 0,06 0,16 W — — 038
G 0,06 0,15Mo 3,1 3,3 0,40
G< 0,06 0,15Mo 3,1 3,3 0,40
H 0,2 0,2Mo 2,5 — 1,0
J 0,06 0,15Mo 3,1 — 0,25
*) Platinget'alt des Katalysators.
Tabelle I (Fortsetzung) Katalysator Träger
Teilchengröße des Katalysators, mm Spezifische Oberfläche des Katalysators, m2/g
Porenvolumen des Katalysators, cm3/g
I SiO2/Zr0>2 50/50 0,5-1,4
M SiO2/ZrO2 50/50 0,5-1,4
ΙΠ Si(VZrO2 50/50 1,5
III' SiO2ZZrO2 50/50 0,5-1,4
IV SiO2/Zr02 80/20 0,5-1,4
A SiO2/ZrO2 50/50 0,5-1,4
B Al2O3 1,5
B' AI2O3 0,5-1,4
C F-hälliges Ai2O3 0,5-1,4
D F-haltiges AI2O3 0,5-1,4
E SiO2/Al2O3 80/20 0,5-1,4
F SiO2/MgO 70/30 0,5-1,4
G Al2O3 1,5
G' Al2O3 0,5-1,4
H Al2O3 0,5-1,4
J Al2O3 1,5
187 163 191 191 211
178 178 123
144 387 291 143 143 140 166
0,32 0,24 0,33 0,33 0,49
0,48
0,48
0,32
036
1,0
0,23
0,41
0,41
0,25
0,44
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Katalysatoren von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels für die Kohlenwasserstoffumwandlung.
Anhand eines Vergleichsversuchs werden 8 der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren auf ihre Eignung zur Herstellung eines oberhalb 375°C siedenden Schmieröls mit einem VI (nach der Entwachsung bei -20° C) von 128 geprüft. Bei diesem Test werden die erforderliche Temperatur, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität der Katalysatoren einander gegenübergestellt. Der Test wird bei den nachstehenden Bedingungen durchgeführt:
Ausgangsmaterial:
Entasphaltierter, aus einem Rohöl
erhaltener Rückstand
VI des entasphaltierten Öls nach der Entwachsung bei -30° C: 78
VI des entasphaltierten Öls nach der Entwachsung bei-20° C: 81
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 2,5
Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent 0,078
Aromatengehalt, mMol/IOOg Druck, kg/cm* Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h
3d Gasdurchsatz Normalliter/Liter 2000
Volumen des Katalysatorbettes, ml
Die Katalysatoren werden in der sulfidierten Form eingesetzt. Zur Durchführung der Sulfidierung werden die Katalysatoren 5 Stunden bei 375° C und einem Druck von 10 kg/cm2 mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (VoJumverhältnis H2/H2S = 7:1) behandelt Die Entwachsung wird mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylethylketon und Toluol vorgenommen.
Bei dem vorstehend beschriebenen Test soll ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften eine erforderliche Temperatur von höchstens 420° C, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 30 Prozent und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent aufweisen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Tabelle II Erforderliche Selektivität Eigenschaften des Schmieröls Aromaten
Geprüfter Temperatur, (Gewichtsprozent, anteils
Katalysator -C bezogen auf das V4 (985"C), Aromatengehalt, faktor, %
Ausgangsmaterial) cS mMol/lOOg
411 48 9,8 20 20
I 411 44 9,6 24 24
II 440 36 9,0 80 80
A') 433 38 8,0 47 47
B' 426 43 9,1 35 35
C 424 43 83 35 35
D 421 40 8,6 40 40
E 413 38 93 24 24
F
Vk = kinematische Viskosität
*) Bei den Bedingungen des Tests kann bei Verwendung des Katalysators A kein Schmieröl mit
einem VI von 128 hergestellt werdea Die Werte für den Katalysator A in Tabelle II beziehen sich
auf die Herstellung eines Öls mit einem VI von
Anhand eines weiteren Vergleichsversuchs, bei dem ein oberhalb 4000C siedendes Schmieröl mit einem Vl (nach der Entwachsung bei —30°C) von 128 hergestellt wird, werden die erforderliche Temperatur, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität von vier der aus Tabelle I ersichtlichen Katalysatoren miteinander verglichen. Bei diesem Test wird unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen
10
Ausgangsmaterials wie beim vorhergehenden Test gearbeitet.
Ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften soll beim vorgenannten Test eine erforderliche Temperatur von höchstens 4200C, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 25% und eine Selektivität von mindestens 30 Gewichtsprozent aufweisen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle 111 ersichtlich.
Tabelle III Erforderliche
Temperatur,
°C 		Selektivität
(Gewichtsprozent,
bezogen auf das
Ausgangsmateria!) 		Eigenschaften
Vk (98,9"C),
cS 		des Schmieröls
Aromatengehalt,
m¥.o!/!00g 		Aromaten
anteils
faktor, %
Geprüfter
Katalysator 		416
415
433
430		 35
33
27
28		 10,2
10,0
9,0
9,2		 16
17,5
42
34		 16
17,5
42
34
IIP
IV
B<
H
Anhand eines weiteren Versuches, bei dem ein oberhalb 4000C siedendes Schmieröl mit einem Vl (nach der Entwachsung bei -300C) von 125 hergestellt wird, werden die erforderliche Temperatur, der Aromatenanteilsfaktor und die Selektivität von drei der in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren miteinander verglichen. Der Versuch wird bei denselben Bedingungen wie die beiden vorstehend beschriebenen Tests durchgeführt, Es wird jedoch ein unterschiedliches Ausgangsmaterial, d. h. ein wachsartiges Raffinat mit den nachstehenden Eigenschaften, verwendet:
VI nach der Entwachsung bei - 30° C 93
VI nach der Entwachsung bei - 20° C 95
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 1,6
Stickstoffgehalt, Gewichtsprozent 0,032
Aromatengehalt, mMol/IOOg 56
Bei diesem Versuch soll ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften eine erforderliche Temperatur von höchstens 4100C, einen Aromatenanteilsfaktor von höchstens 25 Prozent und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent aufweisen. Die Testergebnisse sind aus Tabelle 1V ersichtlich.
Tabelle IV Erforderliche
Temperatur,
°C 		Selektivität
(Gewichtsprozent,
bezogen auf das
Ausgangsmateria!) 		Eigenschaften
Vk (98,9"C),
cS 		des Schmieröls
Aromatengehalt,
mMol/IOOg 		Aromaten
anteils
faktor, %
Geprüfter
Katalysator 		404
405
413		 42
25
34		 11.8
10,5
IU		 10
18
19		 18
32
34
IIP
G'
J
Schließlich werden die erforderliche Temperatur und die Selektivität von vier der aus Tabelle I ersichtlichen Katalysatoren anhand eines in einer Versuchsanlage durchgeführten Tests, bei dem ein oberhalb 4000C siedendes Schmieröl mit einem VI (nach der Entwachsung bei -300C) von 128 hergestellt wird, miteinander verglichen. Die Katalysatoren werden bei diesem Test in Form von 1,5-mm-Extrudaten eingesetzt Als Ausgangsmaterial wird dasselbe entasphaltierte Rückstandsöl wie beim 1. und 2. Versuch eingesetzt Der Test wird bei einem Druck von 150 kg/cm2, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 03 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h und einem Gasdurchsatz von 2500 Normalliter/Liter durchgeführt Das Volumen des Katalysatorbettes beträgt 250 ml.
Die Katalysatoren werden in der sulfidierten Form eingesetzt Zur Durchführung der Sulfidierung werden die Katalysatoren bei 3500C, einem Druck von 150 kg/cm2, mit einer Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2 kg Gasöl/Liter Katalysator - h und mit einem Gasdurchsatz von 150 Normalliter Gas/kg Ausgangs
55 material mit einem 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Gasöi behandelt.
Ein Katalysator mit optimalen Eigenschaften soll beim vorstehend beschriebenen Versuch eine erforderliche Temperatur von höchstens 4100C und eine Selektivität von mindestens 35 Gewichtsprozent aufweisen.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.
Tabelle V Erforderliche Selektivität vk
Geprüfter Temperatur, (Gewichtspro (98,9-C) des
Katalysator °C zent, bezogen Schmieröls
auf das Aus vom VI 128,
gangsmaterial) cS
402 40 10,0
III 440 26 9,0
B 406 33 9,6
G 419 31 9,8
I
Die aus den Tabellen Il bis V ersichtlichen Werte zeigen, daß die Katalysatoren I bis IV die Anforderungen an einen optimalen Katalysator für die Herstellung eines VHVI-Schmieröls durch Hydro-Krackung erfüllen, während die Katalysatoren A bis J mindestens eines dieser Erfordernisse nicht erfüllen.
Beispiel 3
Um die Eignung von erfindungsgemäßen Katalysatoren für die erste Stufe eines zweistufigen Hydro-Krackverfahrens zur Herstellung von Schwerbenzin aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen aufzuzeigen, werden Versuche unter Verwendung der Katalysatoren I und Il durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wird dabei ein aus einem Rohöl erhaltenes Flash-Destillat mit einem Siedebeginn von 3000C, einem Siedeende von 5000C, einem Stickstoffgehalt von 0,07 Gewichtsprozent und einem Polyaromatengehalt von 60 mMol/100 g
verwendet. Die Versuche werden bei 395°C, einem Druck von 100 kg/cm2, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Ausgangsmaterial/Liter Katalysator · h, mit einem Gasdurchsatz von 2000 Normalliter/Liter und mit einem Rücklaufverhältnis (flüssiges Produkt/frisches Ausgangsmaterial) von 75 Liter/Liter durchgeführt.
Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse.
Tabelle VI
Geprüfter Katalysator
Grad der Umwandlung der Stickstoffverbindungen, %
Grad der Umwandlung der polyaromatischen Verbindungen, 1Vb
97,6 98,0
88 90

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern, die pro 100 g Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid (a) mindestens 0,015 Grammatom Nickel und/oder Kobalt und (b) mindestens 0,1 Grammatom Molybdän, Wolfram und/oder Rhenium enthalten, wobei das Grammatomverhältnis der Metalle (a) zu den Metallen (b) 0,1 :1 bis 0,75:1 beträgt, und die durch Coimprägnieren des Trägers mit einer Lösung von Salzen mindestens eines Metalls (a) und mindestens eines Metalls (b) erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial durch Verringern des pH-Werts einer wäßrigen Silikatlösung, Altern des dadurch ausgelällten Siliciumdioxid-Hydrogels, Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Zirkoniumverbindung, Erhöhung des pH-Werts des Gemisches und Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produktes aus Siliciumdioxid-Hydrogel mit darauf ausgefälltem Zirkoniumoxid hergestellt wurde.
2. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen.
DE2159401A 1970-12-02 1971-11-30 Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Expired DE2159401C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5725070A GB1377063A (en) 1970-12-02 1970-12-02 Silicazirconia supported catalysts

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2159401A1 DE2159401A1 (de) 1972-06-15
DE2159401B2 true DE2159401B2 (de) 1980-08-14
DE2159401C3 DE2159401C3 (de) 1981-11-26

Family

ID=10478740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2159401A Expired DE2159401C3 (de) 1970-12-02 1971-11-30 Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3776839A (de)
JP (1) JPS5518543B1 (de)
AU (1) AU459216B2 (de)
BE (1) BE775696A (de)
CA (1) CA968777A (de)
DE (1) DE2159401C3 (de)
FR (1) FR2117181A5 (de)
GB (1) GB1377063A (de)
IT (1) IT941879B (de)
NL (1) NL7116419A (de)
SE (1) SE7115289L (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929616A (en) * 1974-06-26 1975-12-30 Texaco Inc Manufacture of lubricating oils
US4392985A (en) * 1981-07-27 1983-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst and method of preparation
US4425221A (en) 1981-07-27 1984-01-10 Union Oil Company Of California Hydrocarbon desulfurization process with a catalyst of Co-Mo-P
US4627910A (en) * 1981-07-27 1986-12-09 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion process
US4758544A (en) * 1985-07-17 1988-07-19 Chevron Research Company Catalyst composition and hydroprocessing of oils using same
US5358628A (en) * 1990-07-05 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5277792A (en) * 1991-07-24 1994-01-11 Mobil Oil Corporation Production of hydrocracked lubricants
US5275719A (en) * 1992-06-08 1994-01-04 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US5643440A (en) * 1993-02-12 1997-07-01 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
US6217747B1 (en) 1993-07-22 2001-04-17 Mobil Oil Corporation Process for selective wax hydrocracking
EP2162209A2 (de) * 2007-06-01 2010-03-17 Invista Technologies S.a.r.l. Katalysator und verfahren zur umwandlung von distickstoffmonoxid

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4837673B1 (de) * 1968-10-26 1973-11-13

Also Published As

Publication number Publication date
BE775696A (fr) 1972-05-23
US3776839A (en) 1973-12-04
SE7115289L (de) 1972-06-05
GB1377063A (en) 1974-12-11
FR2117181A5 (de) 1972-07-21
DE2159401C3 (de) 1981-11-26
CA968777A (en) 1975-06-03
JPS5518543B1 (de) 1980-05-20
AU3631271A (en) 1973-06-07
AU459216B2 (en) 1975-03-20
DE2159401A1 (de) 1972-06-15
NL7116419A (de) 1972-06-06
IT941879B (it) 1973-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2316882C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmieröl
DE2127656C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex
DE3019216C2 (de)
DE1121757B (de) Poroeser Traegerkatalysator fuer die hydrierende Entschwefelung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe
DE2130743A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE1770704B2 (de) Verfahren zur Entschwefelung von schwefelhaltigem Erdöl mit einem Gehalt an Rückstandsbestandteilen
DE3714908A1 (de) Katalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE2159401C3 (de) Katalysatoren mit Siliciumdioxid/Zirkoniumoxid-Trägern und ihre Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1262242B (de) Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdaenoxyd und Aluminiumoxydenthaltenden Katalysators
DE1165184B (de) Verfahren zur Erhoehung der Aktivitaet eines zusammengesetzten Katalysators
DE2240258C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ausNickel- und/oder Kobaltsulfid sowie Molybdän- und/oder Wolframsulfid auf einem porösen Trägermaterial bestehen, sowie deren Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2459348A1 (de) Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE1770738A1 (de) Verfahren zur herstellung eines erdoelreformats mit einer oktanzahl von mindestens 98
DD140894A5 (de) Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen
DE2519389A1 (de) Katalysator und dessen verwendung
DE2233459A1 (de) Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der umwandlung von kohlenwasserstoffverbindungen
DE1792647A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrodesulfurierungskatalysatoren
DE60025062T2 (de) Hydrodesulfurierungsverfahren mit einem Katalysator enthaltend Metalloxide von zwei Elementen der Gruppe IVB
DE2741263A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung bei der hydrokatalytischen entschwefelung
DE3804973C2 (de) Verfahren zur Hydrodemetallisierung und Hydrokonversion von schweren Kohlenwasserstoffen
DE2626745A1 (de) Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung
DE2233022C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung
DE2355686C2 (de)
DE2624023C2 (de)
DE3587345T2 (de) Verwendung von katalysatoren fuer die hydrobehandlung von kohlenwasserstoffen.

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8326 Change of the secondary classification
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee