DE2233022C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung

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DE2233022C3 DE19722233022 DE2233022A DE2233022C3 DE 2233022 C3 DE2233022 C3 DE 2233022C3 DE 19722233022 DE19722233022 DE 19722233022 DE 2233022 A DE2233022 A DE 2233022A DE 2233022 C3 DE2233022 C3 DE 2233022C3
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Description

30
Aus der DE-OS 1813 543 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen bekannt, bei dem ein aus einem feuerfesten Gxid bestehendes Hydrogel bei einer Temperatur von mindestens 500C mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche eine oder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkomponenten enthält
Durch die in dieser Literaturstelle beschriebene Hydrothermalbehandlung soll die Hydrieraktivität, z. B. bei der Umwandlung von n-Octen in Isooctan oder bei der Hydrofinierung von schwerem Gasöl, erhöht werden.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß man speziell für die Herstellung hochviskoser Schmieröle geeignete Katalysatoren dann erhält, wenn man Hydrogele mit speziellen Eigenschaften einsetzt und außerdem die Hydrogele mit hohen Gehalten an Nickel, Molybdän oder Wolfram belädt.
Die Eignung von Katalysatoren für die Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung eines Gemisches schwerer Kohlenwasserstoffe hängt von ihren Temperaturanforderungen, ihrem Aromatenfesthalievermögen und ihrer Selektivität ab, die wie folgt definiert sind. Unter gegebenen Betriebsbedingungen und bei Verwendung eines gegebenen Ausgangsmaterials als Zuspeisung zur Herstellung eines Schmieröls mit einem vorbestimmten Viskositätsindex nach Entparaffinierung wird unter »Temperaturanforderung« die Temperatur verstanden, die zur Herstellung dieses Schmieröls angewendet werden muß; »Aromatenfesthaltevermögen« bedeutet den Aromatengehalt in diesem Schmieröl, bezogen auf den Aromatengehalt der Zuspeisung, und »Selektivität« die Ausbeute an diesem Schmieröl. Demgemäß sind Katalysatoren um so besser für die Herstellung hochviskosen Schmieröls durch Hydrospaltung geeignet, je niedriger ihre Tempenituranforderung und ihr Aromatenfesthaltevermögen und
desto höher ihre Selektivität ist
Bekannte Katalysatoren für die Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung bestehen aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen Via, VIIa und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente oder ihrer Sulfide oder Oxide auf einem Trägermaterial aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente. Außerdem können diese Katalysatoren Promoter, wie Phosphor und Fluor, enthalten.
Diese Katalysatoren haben jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen Temperaturanforderungen und/oder ihres hohen Aromatenfesthaltevermögens und/oder ihrer verhältnismäßig geringen Selektivität in der Praxis nicht befriedigen können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung, wobei ein Aluminiumoxid-Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung, welche Verbindungen von Nickel, von Molybdän, oder Wolfram sowie eine Fluorverbindung enthält bei einer Temperatur von oberhalb 500C behandelt und das Produkt getrocknet und calciniert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiirnoxid-Hydrogel verwendet wird, das nach Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Dichte von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt und daß der Metallgehalt der wäßrigen Lösung ausreicht um im fertigen Katalysator einen Gehalt an Nickel von 10 bis 20 Gewichtsprozent ausgedrückt als Oxid, und einen Gehalt an Molybdän oder Wolfram von 20 bis 40 Gewichtsprozent ausgedrückt als Oxide, sowie einen Fluorgehalt von 1 bis 9 Gewichtsprozent zu erzeugen.
Die Dichte (nach Verdichtung) des Xerogels ist als Quotient aus'dem Gewicht einer bestimmten Xerogelmenge und dem Volumen dieser Xerogelmenge nach Verdichtung, die zweckmäßierweise mittels eines elektrischen Vibrators durchgeführt werden kann, definiert
Die Bezeichnung »Hydrogel« bedeutet in vorliegender Erfindung ein ungetrocknetes, üblicherweise etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Gel.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist es ausschlaggebend, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Aluminiumoxide Aluminiumoxid-Hydrogele sind und daß die aus diesen Hydrogelen nach Trocknen an Luft bei 1200C und Calcinieren an Luft bei 550°C erhaltenen Xerogele die vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen. Nicht als Hydrogel vorliegende Aluminiumoxide oder Alumimamoxid-Hydrogele, deren nach Trocknen und Calcinieren erhaltene Aluminiumoxid-Xerogele nicht die vorstehend beschriebene Dichte (nach Verdichtung) und/oder das vorstehend beschriebene Porenvolumen aufweisen, sind wegen der zu hohen Temperaturanforderungen und/oder dem zu hohen Aromatenfesthaltevermögen und/oder der zu niedrigen Selektivität der aus ihnen erhaltenen Katalysatoren nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet. Aluminiumoxid-Hydrogele, die nach Trocknen und Calcinieren zu Aluminiumoxid-Xerogelen mit einer Dichte (nach Verdichtung) von 0,8 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,45 ml/g führen, werden bevorzugt als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Alumini-
umoxid-Hydrogele können aus Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat, -nitrat oder -acetat oder Natriumaluminat, durch Ausfällung hergestellt werden. Je nach dem verwendeten Aluminiumsalz enthält das Hydrogel bestimmte Ionen, wie Alkalimetall-, Sulfat-, Nitrat- oder Acetationen. Diese »Gegenionen« können durch Waschen vor dem Kontaktieren mit der wäßrigen Lösung der Metallverbindung aus dem Hydrogel entfernt werden. Da das Waschen eines Hydrogels wegen der langsamen Filtrationsgeschwindigkeit oft außerordent- ι ο Hch zeitraubend ist, werden alle oder einige Waschstufen zur Entfernung dieser Gegenionen zurückgestellt, bis
(1) das Hydrogel mit der wäßrigen Lösung der Metallverbindung kontaktiert worden ist, 'D
(2) das erhaltene Produkt z. B. durch Extrudieren in eine bestimmte Form gebracht worden ist und
(3) 3 bis 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent des in dem geformten Produkt vorhandener* Wassers z. B. durch Erhitzen in Luft ' oder Stickstoff oder durch Evakuieren entfernt worden sind.
Wenn das Entfernen der vorstehend erwähnten Gegenionen auf diese Weise ausgeführt wird, können die erforderlichen Waschstufen und das Filtrieren sehr schnell durchgeführt werden.
Das Aufbringen der Metalle auf das Aluminiumoxid-Hydrogel wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 250° C durchgeführt Bei Verwendung von Tempera- J0 türen oberhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung wird die Aufbringung vorzugsweise bei dem durch die Lösung selbst erzeugten Druck i:. einem Autoklaven durchgeführt
Nickel wird zweckmäßig als K »rat oder Acetat η aufgebracht; zur Aufbringung von Wolfram auf das Hydrogel eignet sich vor allem eine wäßrige Lösung des meta- oder para-Wolframats, wie Ammonium-meta-Wolframat oder Ammonium-para-Wolframat Als Molybdänverbindungen eignen sich vor allem Molybdate, wie Ammoniummolybdat. Heteropolyverbindungen von Wolfram und Molybdän können ebenfalls verwendet werden.
Das Fluor kann im Verlauf einer beliebigen Stufe der Herstellung des Katalysators auf diesen aufgebracht werden. Das Fluor kann auch durch in situ erfolgende Fluorierung des Katalysators in einer frühen Stufe, z. B. zu Beginn des Hydrospaltungsverfahrens, durchgeführt werden. Die in situ erfolgende Fluorierung des Katalysators kann durch Zusatz einer geeigneten Fluorverbindung zu dem Zuspeisungsstrom erfolgen, der über den Katalysator geleitet wird. Die in dem erfindungsgemäD verwendeten Katalysator vorhandene Fluormenge beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5 Gewichtsprozent Weiter wird vorzugsweise mindestens ein Teil des im Katalysator vorhandenen Fluors und insbesondere eine Fluormenge von mindestens 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, auf das Aluminiumoxid aufgebracht, während sich dieses noch in Hydrogelform befindet. Insbesondere erfolgt die Aufbringung von Fluor auf das Aluminiumoxid-Hydro* gel zusammen mit den Metallen durch Kontaktierung des Hydrogels mit einer wäßrigen Lösung, die sowohl eine geeignete Fluorverbindung als auch die betreffenden Metallverbindungen enthält. Als Fluorverbindun- &5 gen sind Ammoniumfluorid und Ammoniumbifluorid sehr geeignet
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in ihrer sulfidischen Form for die Hydrospaltung hochviskoser Schmieröle verwendet Die Sulfidierung der Katalysatoren kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren erfolgen, z. B. kann die Sulfidierung durch Kontaktierung der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie z. B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmerraptan, durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann außerdem durch Kontaktierung des Katalysators mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl, wie einem Schwefel enthaltenden Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden.
Als Ausgangsmaterial für das Hydrospaltungsverfahren geeignet sind Gemische schwerer Kohlenwasserstoffe, wie paraffinöse Schmierölfraktionen, die aus der Niederdruckdestillation von Rückständen aus der bei Atmosphärendruck erfolgenden Destillation paraffinischer Rohöle und/oder den aus diesen paraffinösen Schmierölfraktionen abgetrennten Paraffinen und/oder den aus diesen paraffinösen Schmierölfraktionen durch Hydrospaltung abgetrennten Paraffinen erhalten worden sind.
Die Hydrospaltung selbst erfolgt durch Kontaktieren des Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen mit dem vorzugsweise in einem oder mehreren Betten in Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,5 und 3 mm vorliegenden, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von Vv'asserstoff. Geeignete Hydrospaltungsbedingungen sind: eine Temperatur von 325 bis , 4500C, Drücke von 10 bis 250 bar, ein Wasserstoff/Zuspeisungsverhältnis von 100 bis 5000 Normalliter Wasserstoff pro kg Zuspeisung und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 kg Zuspeisung pro Liter Katalysator pro Stunde. Vorzugsweise werden nachstehende Bedingungen verwendet: eine Temperatur von 350 bis 425°C, Drücke von 25 bis 200 bar, ein Wasserstoff/Zuspeisungs-Molverhälhiii von 500 bis 2500 Normalliter Wasserstoff pro kg Zuspeisung und eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung pro Liter Katalysator pro Stunde.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Fünfzehn für die Verwendung bei einem Hydrospaltungsverfahren geeignete Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 14) werden wie folgt hergestellt:
Katalysatoren I bis 7
Grundoperation zur Herstellung eines Xerogels
Ein Mischbehälter wird gleichzeitig mit einer Lösung von 735 g Al(NO3)S · 9 H2O in 7,5 Liter Wasser und 700 ml auf 7,5 Liter verdünntem 25prozentigen Ammoniak beschickt und dabei ein pH-Wert von 9 aufrechterhalten. Das so erhaltene Aluminiumoxid-Hydrogel wird filtriert und fünfmal mit jeweils 7,5 Liter destilliertem Wasser gewaschen. Das aus diesem Hydrogel nach Trocknen und Calcinieren erhaltene Xerogel weist eine Dichte (nach Verdichtung) von 0,75 bis 1,6 g/ml und ein Porenvolumen von 0,15 bis 04 ml/g auf.
Katalysator 1 wird wie folgt hergestellt:
152 g Ni(NOj)2 · 6 H2O, 83,4 g Ammoniummetawolframat und 30 g NHiF-HF werden in 1100 ml destilliertem Wasser gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt. Das vorstehend erwähnte Aluminiumoxid-
Hydrogel wird mit dieser Lösung vermischt. Das Gemisch wird auf 800C erhitzt. Diese Temperatur wird 51/2 ,Stunden lang unter Rühren aufrechterhalten. Das Gel wird abfiltriert, extrudiert, bei 12O0C getrocknet und 3 Stunden lang an Luft bei 5000C calciniert (Katalysator 1).
Die Katalysatoren 2 bis 7 werden im wesentlichen auf die gleiche Art und aus dem gleichen Aluminiumoxid-Hydrogel wie Katalysator 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen 'ind die Eigenschaften der Katalysatoren 1 bis 7 sind in Tabelle I angegeben.
Katalysatoren 8 bis 14
Grundoperation zur Herstellung des Xerogels
Durch gleichzeitiges Zusammengeben von einer Lösung mit 37 g/l Al2(SO4Ja 18 H2O und einer Lösung mit 30 g/l NaAlOj zu 101 destilliertem Wasser unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts von 9 wird ein Aluminiumoxid-Hydrogel hergestellt Es werden etwa 5 Liter jeder Lösung verwendet. Während des etwa 40 Minuten dauernden Zugeben« wird gründlich genährt Das Hydrogel wird abfiltriert und m:i 191, einige Tropfen Schwefelsäure enthaltendem, destilliertem Wasser gewaschen. Das aus diesem Hydrogel nach Trocknen und Calcinieren erhaltene Xerogel weist eine Dichte (nach Verdichtung) von 0,87 g/ml und ein Porenvolumen von 0,28 ml/g auf.
Katalysator 8 wird durch Aufschlämmen des gewaschenen Aluminiumoxid-Hydrogel-Filtergutes in einer 117 g Ni(CH3COO)2^H2O, 75,8 g Ammoniummetawolframat und 27,2 g NH4F - HF in einem Liter Wasser enthaltenden Lösung hergestellt. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 6,5 eingestellt und das Gemisch 6 Stunden lang unter Rühren auf einer Temperatur von 8O0C gehalten. Das Hydrogel wird abfiltriert, mit 1200 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 115° C getrocknet und 3 Stunden lang bei 550° C calciniert
Die Katalysatoren 9 bis 13 werden im wesentlichen auf die gleiche Art und aus dem gleichen Aluminiumoxid-Hydrogel wie Katalysator 8 hergestellt Katalysator 12 enthält statt Wolfram Molybdän. Die Katalysatoren 9,10 und U weisen mittlere Porendurchmesser von 52,71 bzw. 83 A auf. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Katalysatoren 8 bis 13 sind in Tabelle I angegeben.
Katalysator 14
Ein Aluminiumoxid-Hydrogel wird durch Zusatz von 2,41 Natriumalummatlösung (61 g/l) zu 2,5 I Aluminiumsulfatlösung (74 g/l) unter kräftigem Rühren hergestellt Der pH-Wert steigt von etwa 3 auf etwa 9 und wird dann durch Zusatz von 240 ml 3molarer Ammoniaklösung auf 10 eingestellt Das Hydrogel wird abfiltriert und mit 8 g Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Das nach Trocknen und Calcinieren dieses Hydrogels erhaltene Xerogel weist eine Dichte (nach Verdichtung) von 0,87 g/ml und ein Porenvolumen von 039 ml/g auf.
Katalysator 14 wird durch Kontaktieren des Hydrogels bei 8O0C mit einer 117 g Mi(CFrCOO)2 · 4 H2O, 76 g Ammoniummetawolframat und V g NH,F · HF in 1 I Wasser enthaltenden Lösung hergestellt Das Hydrogel wird abfiltriert und mit 10 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Das Filtergut wird extrudiert und bei 1200C 2 Stunden lang getrocknet Es werden 20% des enthaltenen Wassers entfernt Die teilweise getrockneten Extrudat: werden dann 4 Waschbehandlungen mit jeweils 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid unierworfen und dann zweimal, mit jeweils 8 g verdünntem Ammoniak (pH 10) pro g Aluminiumoxid gewaschen. Zuletzt wird das Produkt mit 8 g destilliertem Wasser pro g Aluminiumoxid gewaschen. Diese Waschstufen können sehr schnell durchgeführt werden. Nach der Weinbehandlung wird das Produkt getrocknet und calciniert (Katalysator 14). Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Katalysators 14 sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Nickelgehalt Wolframgehalt Fluorgehalt, Oberfläche, Porenvolumen, Dichte des
Katalysator Nr. (als NiO), (als Wo3), Xerogels (nach
Verdichtg.),
Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent m2/g ml/g g/ml
18,0 35,6 7,8 96,6 0,18
1 15,0 37,6 2,1 169,0 0,26
2 18,9 35,3 4,5 112,5 0,21 1,2
3 18,9 35,3 4,0 174,0 0,23 1,08
4 16,9 36,3 3,7 130,3 0,21 1,1
5 15,0 37,8 5,7 84,0 0,19 1,25
6 18,9 35,5 4,6 88,0 0,22 1,2
7 15,0 32,9 7,7 0,25 1,25
8 14,0 34,0 1,8 143,0 0,252
9 14,0 34,0 4,0 140,0 0,249
10 14,0 34,0 7,4 119,0 0,247
11 14,0 28,5*) 8,0 0,26 1,16
12 13,4 33,1 7,5 113,0 0,24 1,26
U 12.7 32.7 8.0 0,27 1,23
14
*) Molybdängehalt cier Katalysators (als MoOj).
Beispiel 1
Die Temperaturanforderungen, das Aromatenfesthaltevermögen und die Selektivitäten der erfindungsgemiißen Katalysatoren 1 und 2 und der sechs nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren A bis F werden in Versuchen, bei denen höher als 3750C siedende Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 128 nach Entparaffinierung bei -2O0C durch Hydrospaltung hergestellt werden, verglichen.
Die Katalysatoren A bis F weisen die folgenden Zusammensetzungen auf:
0,6 Gewichtsprozent Pt auf SiOVZrO2 5O'5O
3,4 Gewichtsprozent NiO:
16.6 Gewichtsprozent MoOi;
3,7 Gewichtsprozent PjOi auf AL-O1
2.2 Gewichtsprozent NiO;
r* i*f Ulf/ι ue\tti ".^r
1.8 Gewichtsprozent F auf AI2Oi
2.4 Gewichtsprozent NiO:
18.0 Gewichtsprozent MoOi
1.9 Gewichtsprozent F auf AI2O,
2.2 Gewichtsprozent NiO:
26.7 Gewichtsprozent WO,auf SiOVAI2O180/20
4.5 Gewichtsprozent NiO:
23.8 Gewichtsprozent WO ,auf Al-O,
Die Hydrospaltungsversuche werden bei den nach stehenden Bedingungen durchgeführt:
Zuspeisung: Entbitumeniertes Rohöl:
Viskositätsindex des entbitumenierten Öls nach F.ntparaffinierung bei -3O°C:78:
Viskositätsindex des entbitumenierten Öls nach Entparaffinierung bei -20~C:81;
Schwefelgehalt: 2.5 Gewichtsprozent;
Stickstoffgehalt: 0.078 Gewichtsprozent;
Aromatengehalt (nach Entparaffinierung bei -200C): lOOmMol/lOOg;
Druck: 150 bar:
FHi ssigkeits- R aumströmungsgesch windigkeit:
1 1/1 ■ h;
Gasgeschwindigkeit: 2000 Nl/l.
Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form verwendet. Die Sulfidierung der Katalysatoren wird durch östiindiges Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasscr-
L t/^tfr ti\ fijiterr» V^»lii,vtonworKisltriic v/«~trt 7 · 1 Kai ninnp
Temperatur von 375" C und einem Druck von 10 kg/cm-' durchgeführt. Die Entparaffinierung wird mit einem Gemisch von Methylethylketon und Toluol in einem Verhältnis von 1 : I durchgeführt.
Kin Hochleistungskatalysator sollte bei diesen Versuchen eine Temperaturanforderung von höchstens 420" C. ein Aromatenfesthaltevermögen von höchstens 30% und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent f. /weisen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Il angegeben.
Tabelle Il Tempe ratura η förde Selektivität. Ibe- liieensi-haften des S chmierols Aromatenfcst-
Geprüfter rung. ( /onen auf die hallevermöEen
katalysator /uspei^ungi I1 hei 9X.9 ( . c St. Arnm.nengehalt.
niMol/HKi g
403 43 9.5 14 14
1 414 46 9.5 2:- 23
2 440 36 9.0 80 80
A*) 433 38 8.0 47 47
B 426 43 9.1 35 35
C 424 43 8.8 35 35
D 421 40 8.6 40 40
F. 43 > 38 8.1
F
*> Mit den bei diesem Versuch verwendeten Bedingungen kann mit Katalysator A kein Schmieröl mit einem Vjskositälsindex \on US hergestellt werden Die in der Tabelle aufgerührten Werte für den Katalysator A beziehen sich auf die Herstellung eines Schrr .töIs mit einem Viskositätsindex \on 112.
Die in Tabelle II aufgeführten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren 1 und 2 den Anforde rungen an einen Hochleistungskatalysator für die Herstellung eines Schmieröls mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI-Schmieröl) durch Hydrospaltung entsprechen, während die nicht erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren A bis F mindestens zwei Anforderungen nicht entsprechen.
Beispiel 2
Die Temperaturanforderungen. das Aromatenfesthaitevermögen und die Selektivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatoren 3 bis 7 und des nicht erfindungsgen .·- ßen Katalysators B (vgl. Beispiel 1) werden in Versuchen zur Herstellung von höher als 4000C siedenden Schmierölen mit einem Viskositätsindex von 130 nach Entparaffinierung bei — 30""C durch Hydrospaltung verglichen.
Die Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt Die Zuspeisung war ein entbitumeniertes Rohöl mit folgenden Eigenschaften:
Viskositätsindex nach Entparaffinierung bei *5 -30'C: 77
SchwefelgehäitiZi Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 0,063 Gewichtsprozent Aromatengehalt (nach Entparaffinierung bei
ίο
-300C): 135 m Mol/ 100 g
Paraffingehalt (Entparaffinierungstemperatur -30°C):l9Gew.-%.
Bei diesen Versuchen sollte ein Hochleistungskatalysator eine Temperaturanforderung von höchstens 42O0C, ein Aromatenfesthaltevermögen von höchstens 30% und eine Selektivität von mindestens 35 Gewichtsprozent aufweisen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IM angegeben.
.abelle III Temperaturan Selektivität, Eigenschaften d. Schmieröls Paraffingehalt des oberhalb Λ rnmatenfest-
Geprüfter forderung. C" Ciew \ bezogen 400 ( siedenden Produkts haltevemiögen.
Katalysator auf die I \ bei l>8.<) ( . Aromatenge- nach lintparalTinierung hei
/uspeisung c.Sl. halt. Mol/ - 30 ( mit Calcinieren der
K)Og nicht enlparaffinierten Zu-
speisung. Gewichts-
Prozent
407 36 10.0 10 9.5 7
} 410 35 9.6 12 10.0 i)
4 411) 38 9.6 U 12.0 8
5 405 40 9.6 8 10.5 6
6 404 39 10.0 8 13.0 6
7 435 25 R.2 45 14.5 33
B
Die in Tabelle III aufgeführten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren 3 bis 7 den Anforderungen an einen Hochleistungskatalysator zur Herstellung eines Schmieröls mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI-Schmieröl) durch Hydrospaltung entsprechen, während der nicht erfindungsgemäße Katalysator B allen drei Anforderungen nicht entspricht. Die Werte in Tabelle III zeigen weiter, daß mit den Katalysatoren 3 bis 7 eine bessere Paraffinumwandlung als mit Katalysator B erhalten wird.
Beispiel 3
Der Katalysator 3 wird zur Herstellung eines Schmieröls aus Spindelöle Leichtmaschinenöl-. Mittel-(■> maschinenöl- und ölhaltige feste Paraffine, die aus einem paraffinösen Destillationsrückstand bei der Entparaffinierung zwecks Herstellung hochmolekularer isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe erhalten werden (Brightstock-Paraffingatsch) durch Hydrospaltung ver-
ii wendet. Die ölhaltigen festen Paraffine entstammen einem Rohöl. Die Versuche werden im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt. Die Eigenschaften der ölhaltigen festen Paraffine, die Hydrospaltungs-und Aufarbeitiingsbedin-
M gungen, soweit sie von den in Beispiel 1 verwendeten abweichen, und die Eigenschaften des hergestellten Schmieröls sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Zuspeisung Spindelölparaffin- Leichtmaschinen- Mittelmaschinen- Brightstock- I
gatsch öl-Paraffingatsch öl-Paraffingatsch Paraffingatsch ί
Eigenschaften der Zuspeisung I
Schwefelgehalt, Gew.-0O 0.18 0.25 0.41 0.66 I
Stickstoffgehalt Gew.-% . 0,00075 0,0015 0,0026 0,0068 h
S
Ölgehalt, Gew.-% 18 16 29 21 ft
Viskositätsinde.x des in der Zuspeisung 107 100 97 98 I
vorhandenen Öls
V\ des in der Zuspeisung vorhandenen 5,2 8.8 13.2 35 i
Öls, (98.9 C). c. St.
Hydrospaltungs- und Aufarbeitungs
bedingungen
Hydrospaltungstemperatur, C
Flüssigkeits-Raumströmungs- 365 375 375 400
geschürindigkeit, 1/1 - h, 1,2
Top-Temperatur, C
370
400
400
400
Il 12
Fortsetzung
/uspeisung SpinilelnlparafTin- Leichtniaschinen- Millelniaschinen- Brightstock-
gatsch öl-l'aralTingatsch öl-l'araffingatsch ParalTmgHtsch
Produktionseigenschaften (nach
Entparaffinierung bei - 30 C)
Ausbeute, O tw.-%, (bezogen auf die 42 35 33 32
Zuspeisung}
Viskositätsindex 141 150 147 147
\\ (98,9 C), c. St. 3.5 5.1 6.7 7.8
Fließpunkt nach DIN 51597, C -16 15 13 18

Claims (1)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, geeignet zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung, wobei ein Alumiiüumoxid-Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung, welche Verbindungen von Nickel, von Molybdän oder Wolfram sowie eine Fluorverbindung enthält, bei einer Temperatur von oberhalb 500C behandelt und das Produkt getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein AluminiumoxM-Hydrogel verwendet wird, das nach Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Dichte von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt, und daß der Metallgehalt der wäßrigen Lösung ausreicht, um im fertigen Katalysator einen Gehalt an Nickel von 10 bis 20 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Oxid, und einen Gehalt an Molybdän oder Wolfram von 20 bis 40 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Oxide, sowie einen Fluorgehalt von 1 bis 9 Gewichtsprozent zu erzeugen.
Z Verwendung des Katalysators, erhalten nach Anspruch 1 zur Herstellung hochviskoser Schmieröle durch Hydrospaltung.
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