DE2557913A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen

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DE2557913A1 DE19752557913 DE2557913A DE2557913A1 DE 2557913 A1 DE2557913 A1 DE 2557913A1 DE 19752557913 DE19752557913 DE 19752557913 DE 2557913 A DE2557913 A DE 2557913A DE 2557913 A1 DE2557913 A1 DE 2557913A1
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Description

J 891 C 22. Dezember 1975
(J/WS/gs) K 5268 GEW
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen"
Beanspruchte Priorität: 21. Februar 1975 - Niederlande -
Nr. 7502071
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen.
Schwere Kohlenwasserstofföle, wie bei der Destillation von Roherdölen bei Atmosphärendruck erhaltene Rückstände (Toprückstände), enthalten im allgemeinen erhebliche Mengen an Schwefelverbindungen. Um den Schwefelgehalt der schweren öle herabzusetzen, können sie in einer katalytischen hydrierenden Entschwefelungsbehandlung unterworfen werden. Diese Behandlung wird durchgeführt, indem man das Schweröl zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit einem Entschwefelungskatalysator kontaktiert. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Träger-
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material. Ein Nachteil dieses direkten Entschwefelungsverfahrens ist die üblicherweise ziemlich schnelle Deoaktivierung des Katalysators. Diese Desaktivierung des Katalysators wird durch die erheblichen Gehalte an Asphaltenen und Metallverbindungen, wie Nickel- und Vanadiumverbindungen, verursacht, welche die vorgenannten schweren Kohlenwasserstofföle im allgemeinen enthalten. Ein erheblicher Anteil der Metallverbindungen liegt in den Ölen an die Asphaltene gebunden vor. Diese Verbindungen werden beim Entschwefelungsverfahren auf dem Katalysator abgelagert, was zu einer sehr schnellen Desaktivierung des Katalysators führt. Es wurde jetzt gefunden, daß die bei der direkten hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen stattfindende Desaktivierung des Katalysators teilweise kompensiert werden kann, indem man das Verfahren in Gegenwart einer Wassermenge durchführt, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis J50 bar während des Verfahrens entspricht. Außerdem wurde gefunden, daß die vorteilhafte Wirkung von Dampf auf die Aktivität des Katalysators bei der hydrierenden Entschwefelung der vorliegenden schweren Kohlenwasserstofföle sowohl bei Durchführung des Verfahrens bei hohen Drücken (P„ > 90 bar) als auch bei niedrigen Drücken
2 -
< 90 bar) angetroffen wird.
Um die vorgenannte, durch die Ablagerung der Asphaltene und Metallverbindungen verursachte Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden, können die schweren Kohlenwasserstofföle vor der katalytischen hydrierenden Entschwefelung entasphaltiert werden Diese indirekte Entschwefelung, die in der Praxis unter anderem bei der Entschwefelung von Toprückständen angewendet wird,, wird durchgeführt, indem man den Toprückstand zuerst durch Destilla-
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tion bei vermindertem Druck in eine Destillatfraktion und eine Rückstandsfraktion auftrennt, dann die Rückstandsfraktion entasphaltiert und das entasphaltierte öl mit der Destillatfraktion vermischt und zum Schluß das dabei erhaltene Gemisch entschwefelt. Erwünschtenfalls, z.B. wenn das schwere Kohlenwasserstofföl eine zu geringe Menge an leichten Komponenten enthält, kann die Destillation bei vermindertem Druck weggelassen werden und das zu entschwefelnde schwere Kohlenwasserstofföl kann direkt entasphaltiert werden. Es wurde gefunden, daß sich ebenso wie bei der direkten Entschwefelung Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren besonders zur Anwendung bei der indirekten Entschwefelung eignen.
Es wurde nun gefunden, daß für die Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die zumindest teilweise aus entasphaltierten ölen bestehen, bei Wasserstoffpartialdrücken unterhalb 90 bar, die Aktivität von Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthalten, bei Durchführung des Verfahrens in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,1 bis 10 bar beim Verfahren entspricht, erheblich erhöht werden kann.
Dies muß aus zwei Gründen als überraschend angesehen werden. Erstens wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl-Destillaten unter Anwendung der vorgenannten Katalysatoren überhaupt keine Wirkung auf deren Aktivität ausübt. Dies trifft sowohl für die Durchführung des Verfahrens bei hohen Drücken (Pr1 > 90 bar) als
a2 -
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auch bei niedrigen Drücken (Pn < 90 bar) zu. Zweitens wurde festgestellt, daß die vorteilhafte Wirkung von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die zumindest teilweise aus entasphaltierten ölen bestehen, bei Anwendung der vorgenannten Katalysatoren nicht beobachtet wird, wenn das Verfahren bei hohen Drücken durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zumindest teilweise aus einem entasphaltierten Öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen, einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 90 bar und in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht, mit einem Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator kontaktiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß als Zuspeisung ein zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl, z.B. ein entasphaltierter Destillationsrückstand eines Rohöls, verwendet werden. Dieser Destillationsrückstand kann sowohl bei der Atmosphärendruck-Destillation (Toprückstand) als auch bei der Destillation bei verminderten Drücken (VakuumrUckstand) erhalten worden sein. Obwohl es beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich möglich ist, von einer vollständig aus einem entasphaltierten öl bestehenden Zuspeisung, wie einem entasphaltiertem Top- oder Vakuumrückstand, auszugehen, wird vorzugsweise eine aus einem Gemisch eines Destillats bestehende Zu-
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speisung eingesetzt, die bei der Destillation bei verminderten Drücken eines Toprückstands und eines entasphaltierten Vakuumrückstands erhalten worden ist. Eine besonders geeignete Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels Auftrennen eines Toprückstands durch Destillation bei vermindertem Druck in ein Destillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des Vakuumrückstands und Vermischen des Destillats mit dem entasphaltierten öl, vorzugsweise im Herstellungsverhältnis, hergestellt werden. Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren als eine Komponente der Zuspeisung ein Destillat verwendet wird, das durch Destillation eines Toprückstands bei vermindertem Druck erhalten worden ist, wird für diesen Zweck ein geflashtes Destillat eines Toprückstands vorzugsweise verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die Zuspeisung zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehen. Das Entasphaltieren des Öls wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines Überschusses an einem niedrigeren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie Propan, Butan oder Pentan oder eines Gemisches der vorgenannten Verbindungen, durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer Wassermenge durchgeführt, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht. Die verwendete Wassermenge entspricht vorzugsweise einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 7*5 bar während des Verfahrens. Die erforderliche Menge an Wasser kann zu dem gasförmigen und/oder flüssigen Strom, der über den Katalysator geleitet wird, zugesetzt werden.
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zu Das Wasser kann als solches z.B. zu denj/entschwef elnden schweren Kohlenwasserstofföl oder als Dampf zu dem zum Verfahren zuzuspeisenden Wasserstoffstrom zugesetzt werden. Erwünschtenfalls kann anstelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedrigerer Alkohol, zugesetzt werden, welche unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser bildet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, die 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis βθ Gewichtsteile und insbesondere 25 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits der Katalysatoren kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5· Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/ Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen die Metalle auf den Katalysatoren in Form ihrer Sulfide vor. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind die Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid.
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Vorzugsweise werden Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide als .Trägermaterial für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren verwendet.
Die Herstellung der vorliegenden Katalysatoren wird vorzugsweise durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wässrigen, eine oder mehrere Nickel·- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren des Gemisches durchgeführt. Beim Trocknen des Gemisches, das im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 1500C durchgeführt wird, wird physikalisch gebundenes Wasser vom Gemisch entfernt. Beim Calcinieren des Gemisches, das im allgemeinen durch Erhitzen des Gemisches auf eine Endtemperatur von 450 bis 55O°C
für
und Halten des Gemisches auf dieser Temperatur/ einige Zeit durchgeführt wird, werden die Metallsalze unter Bildung der entsprechenden Metalloxide abgebaut. Die Nickel- und Kobaltverbindungen werden häufig in Form ihrer Nitrate zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren eingesetzt. Als Molybdän- und Wolframverbindungen werden im allgemeinen Ammoniummolybdat und -wolframat verwendet.
Es wurde gefunden, daß beim Calcinieren der vorliegenden Katalysatorgemische erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden, die eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität der als Endprodukt hergestellten Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität ist es deshalb wichtig, die beära Calcinieren freigesetzte Wärme so gering wie möglich zu halten. Einer der Grühde für die großen freigesetzten Wärmemengen beim Calci-
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nieren ist die Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen. Die bei dieser Zersetzung freigesetzte Wärme kann durch Verwendung von Nickelformiaten oder Kobaltformiaten anstelle der Nitrate bei der Herstellung der Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit zur Geringhaltung der beim Calcinieren freige- ' setzten Wärme besteht darin, das Calcinieren besonders vorsichtig durchzuführen, wie durch Anwendung einer niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit oder von stufenweisem Erhitzen. Eine örtliche Überhitzung des Katalysatorgemisches beim Calcinieren mit all den dabei auftretenden nachteiligen Auswirkungen auf die Aktivität des als Endprodukt erhaltenen Katalysators kann wei tgehend vermieden werden, wenn man beim Calcinieren für eine ausreichende Abführung der Wärme, z.B. durch Überleiten eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit über das zu calcinierende Material und Calcinieren des Materials in verhältnismäßig dünner Schicht, sorgt.
Die erfindungsgemäße katalytische hydrierende Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen wird vorzugsweise mittels Durchleiten der Kohlenwasserstofföle zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 90 bar von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer. Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysator-Pestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein, und neben der Wasserstoffphase und der Katalysatorphase kann eine wasserstoffhaltige Gasphase im Reaktor vorliegen. Die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung kann £n einem einzigen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatorbetten oder in zwei oder mehre-
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ren Reaktoren durchgeführt werden. Eine vorteilhafte Art des Einleitens von Dampf bei Verwendung von mehreren Katalysatorbetten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Zusetzen von Dampf zwischen zwei oder mehreren Katalysatorbetten.
Die bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung angewendeten Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken, sofern der Wasserstoffpartialdruck weniger als 90 bar beträgt. Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von J500 bis 4500C, Wasserstcffpartialdrücken von 10 bis 75 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteile Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 NlH2 je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden Temperaturen von 325 bis 4-25°C, Wasserst off par tialdrücke von 20 bis 60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 Gewichtsteile Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 1500 NlH2 je kg Zuspeisung angewendet.
Wie vorstehend erläutert, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem zur Entschwefelung von entasphaltierten ölen, die durch Entasphaltieren von bei der Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck von Roh-Erdölen erhaltenen Destillationsrückständen hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich außerdem besonders gut zur Entschwefelung von entasphaltierten Roh-Erdölen und von entasphaltierten ölen, die mittels Entasphaltieren von Destillationsrückständen hergestellt worden sind, die bei der Destillation von mittels thermischem oder katalytischem Cracken von schweren
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Kohlenwasserstoffölen hergestellten Produkten erhalten worden sind. Sofern die vorgenannten entasphaltierten öle als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können diese öle als solche oder im Geraisch mit Destillatölen verwendet werden.
Als Endprodukt erhält man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein schweres Kohlenwasserstofföl mit niedrigem Schwefelgehalt, das sich unter anderem besonders als Zuspeisung für katalytische Umwandlungsverfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffölen, wie Benzin oder Kerosin, eignet. Solche Umwandlungsverfahren sind z.B. das katalytische Cracken und das hydrierende Cracken. Weiter eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten entschwefelten schweren Kohlenwasserstofföle besonders als Rückstandsheizöle mit niedrigem Schwefelgehalt oder als Verschnittkomponenten mit niedrigem Schwefelgehalt zur Herstellung von Rückstandsheizöl. Bei der letztgenannten Anwendung kann als andere Komponente des Verschnitts sowohl eine Destillat- als auch eine Ruckstandakomponente eingesetzt werden. Eine besonders geeignete Verschnittkomponente für schwere Kohlenwasserstofföle mit niedrigem Schwefelgehalt für die Herstellung eines Rückstandsheizöls ist Bitumen, der bei der Herstellung des entasphaltierten Öls erhalten worden ist, das als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel
Der Einfluß von Dampf auf die Aktivität der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren bei der hydrierenden Entschwefelung verschie-
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dener Kohlenwasserstofföle wird unter Verwendung von zwei Katalysatoren (Katalysatoren I und II) und von drei Kohlenwasserstoffölen (Zuspeisungen A, B und C) in einem Katalysator-Prüfversuch untersucht. Bei diesem Prüfversuch wird das öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor geleitet, in dem sich ein Katalysator-Pestbett des betreffenden Katalysators in Form von Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 rom befindet. Die Versuche werden bei einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 20 bar durchgeführt, der durch Zusetzen verschiedener Wassermengen zu den Zuspeisungen hergestellt wird. Die verwendeten Katalysatorgeraische, welche die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Sulfide enthalten, sind nachstehend aufgeführt.
Katalysator I
Co/Mo/AloCk-Katalysator, enthaltend 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän ^e 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial .
Katalysator II
Ni/Mo/AlgO-,-Katalysator, enthaltend 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial .
Die drei bei den vorliegenden Prüfversuchen verwendeten Kohlenwasserstofföle sind nachstehend beschrieben.
Zuspeisung A
Zuspeisung A ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt
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von 3,24 Gewichtsprozent und einem Gesaratgehalt an Vanadium + Nickel von 0,0005 Gewichtsprozent, das wie folgt aus einem Toprückstand eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
100 Gewichtsteile des Toprückstands werden durch Flashen in 47 Gewichtsteile geflashtes Destillat und 53 Gewichtsteile 'Vakuumrückstand aufgetrennt. Der Vakuumrückstand wird mit geradkettigem Butan als Lösungsmittel bei einer mittleren Temperatur von 1250C, einem Druck von 40 bar und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 4 : 1 entasphaltiert. Auf diese Weise erhält man 33 Gewichtsteile entasphaltiertes öl und 20 Gewichtsteile Bitumen aus dem Vakuumrückstand. Das geflashte Destillat wird im Produk-
insgesamt
ti ons verhältnis mit dem entasphaltierten öl zu/ 80 Gewichtsteilen des als Zuspeisung A verwendeten schweren Kohlenwasserstofföls vermischt.
Zuspeisung B
Zuspeisung B ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt von 3*9 Gewichtsprozent, einem Gesamtgehalt an Vanadium + Nickel von 0,0062 Gewichtsprozent und einem CV-Asphaltengehalt von 6,4 Gewichtsprozent, das als Toprückstand bei der Atmosphärendruck-Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung C
Zuspeisung C ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt von 2,6 Gewichtsprozent, das als Destillat beim Plashen eines Toprückstands eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Insgesamt werden 12 Entschwefelungsversuche durchgeführt. Die
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Entsehwefelungsversuohe 1 bis 4 mit Zuspeisung A werden bei Temperaturen von 395°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,8 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 1000 NlH2 je kg Zuspeisung durchgeführt.
Die Versuche 5 bis 8 mit Zuspeisung B werden bei einer Temperatur von 4200C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit· von 4,35 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 NlHp je kg Zuspeisung durchgeführt.
Die Versuche 9 bis 12 mit Zuspeisung C werden bei einer Temperatur von 3500C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 4000 NlH2 je kg Zuspeisung durchgeführt.
Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
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Zuspei-
sung		 T a b e 1 1 e ?„Q,bar Schwefelgehalt
des Produkts,
Gew.-%
Ver
such,
Nr.		 A Kata
lysator,
Nr.		 P„ , bar ]
H2 		- 0,20
1 A I 35 5 0,14
2 A I 35 - 0,06
3 A II 95 5 0,06
4 B II 95 - 2,5 *
5 B II 70 10 1,8 *■
6 B II 70 - 1,4 *■
7 B II 150 20 1,1 *
8 C II 150 -
9 C I 70 7
10 C I 70 -- -
11 C I 150 10
12 I 150 0,21
0,21
0,11
0,11
3e) Die Werte der Tabelle geben den mittleren Schwefelgehalt des Produkts, gemessen über die gesamte Lebensdauer des Katalysators, an.
Von den in der Tabelle gezeigten Versuchen 1 bis 12 stellt nur der Versuch 2 (niedriger Druck, Verwendung von Dampf, teilweise aus entasphaltiertem öl bestehende Zuspeisung) einen erfindungsgemäßen Versuch dar. Die anderen Versuche sind nur aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle geht deutlich hervor, daß die Verwendung von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenw&sserstoffölen unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren
(a) bei Verwendung von Rückstandskohlenwasserstoffen eine vorteilhafte Wirkung auf die Aktivität des Katalysators sowohl bei hohen als bei niedrigen Drücken (vgl. die Versuche 5 bis 8) ausübt;
(b) bei Verwendung von Kohlenwasserstoff öl-Destillaten keine Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ausübt, ganz gleich, ob hohe oder niedrige Drücke (vgl. Versuche 9 bis 12) angewendet werden; und
(c) bei Verwendung von zumindest teilweise aus entasphaltiertem öl bestehenden Kohlenwasserstoffölen eine vorteilhafte Wirkung auf die Aktivität des Katalysators bei niedrigen Drükken, jedoch keine Wirkung auf die Aktivität des Katalysators bei hohen Drücken (vgl. Versuche 1 bis 4) ausübt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Tempera-' türen, einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 90 bar und in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruek von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht, mit einem Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator kontaktiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl verwendet wird, das zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl besteht, das durch Entasphaltieren eines Toprückstands, eines Vakuumrückstands, eines Roherdöls oder eines Destillationsrückstands, der bei der Destillation von Produkten aus dem katalytischen oder thermischen Spalten eines schweren Kohlenwasserstofföls erhalten worden ist, hergestellt worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung verwendet wird, das aus einem Gemisch aus einem Destillat, das bei der Niederdruck-Destillation eines Toprückstands erhalten worden ist, und aus einem entasphaltierten Vakuumrückstand besteht.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
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    schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung verwendet wird, das durch Auftrennen eines Toprückstands mittels Niederdruck-Destillation in ein Destillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des Vakuumrückstands und Vermischen des Destillats mit den entasphaltierten öl, vorzugsweise im Produktionsverhältnis, hergestellt worden ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zumindest teilweise aus einem geflashten Destillat eines Toprückstands bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung eingesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Wassermenge durchgeführt wird, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 7>5 bar während des Verfahrens entspricht.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram 3e 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits' zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits von 0,1 bis 5 beträgt.
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    9". Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Sulfide enthält.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Aluminiumoxid oder SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 300 bis 450°C und vorzugsweise von 325 bis 425°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 75 bar und vorzugsweise von 20 bis 60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsteile Zuspeisung Je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von I50 bis 2000 Nl Wasserstoff und vorzugsweise von 250 bis I500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung für katalytische Umwandlungsverfahren, wie für das katalytische Cracken oder hydrierende Cracken, zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffölen verwendet wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl als Verschnittkomponente mit niedrigem Schwefelgehalt für die Herstellung von Rückstandsheizöl verwendet wird, wobei das entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl mit einer oder mehreren Destil-
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    lat- oder Rückstandskomponenten und vorzugsweise mit dem Bitumen, der beim Entasplialtieren des zu entschwefelnden schweren Kohlenwasserstoff Öls erhalten worden ist, verschnitten wird.
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