DE2557913A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von schweren kohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
J 891 C 22. Dezember 1975
(J/WS/gs) K 5268 GEW
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von
schweren Kohlenwasserstoffölen"
Beanspruchte Priorität: 21. Februar 1975 - Niederlande -
Nr. 7502071
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden
Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen.
Schwere Kohlenwasserstofföle, wie bei der Destillation von Roherdölen
bei Atmosphärendruck erhaltene Rückstände (Toprückstände), enthalten im allgemeinen erhebliche Mengen an Schwefelverbindungen.
Um den Schwefelgehalt der schweren öle herabzusetzen, können sie in einer katalytischen hydrierenden Entschwefelungsbehandlung
unterworfen werden. Diese Behandlung wird durchgeführt, indem man das Schweröl zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
und Drücken mit einem Entschwefelungskatalysator kontaktiert. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren enthalten Nickel und/oder
Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Träger-
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material. Ein Nachteil dieses direkten Entschwefelungsverfahrens ist die üblicherweise ziemlich schnelle Deoaktivierung des Katalysators. Diese Desaktivierung des Katalysators wird durch die
erheblichen Gehalte an Asphaltenen und Metallverbindungen, wie Nickel- und Vanadiumverbindungen, verursacht, welche die vorgenannten
schweren Kohlenwasserstofföle im allgemeinen enthalten. Ein erheblicher Anteil der Metallverbindungen liegt in den Ölen
an die Asphaltene gebunden vor. Diese Verbindungen werden beim Entschwefelungsverfahren auf dem Katalysator abgelagert, was zu
einer sehr schnellen Desaktivierung des Katalysators führt. Es wurde jetzt gefunden, daß die bei der direkten hydrierenden
Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen stattfindende Desaktivierung des Katalysators teilweise kompensiert werden
kann, indem man das Verfahren in Gegenwart einer Wassermenge durchführt, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis J50 bar
während des Verfahrens entspricht. Außerdem wurde gefunden, daß die vorteilhafte Wirkung von Dampf auf die Aktivität des Katalysators
bei der hydrierenden Entschwefelung der vorliegenden schweren Kohlenwasserstofföle sowohl bei Durchführung des Verfahrens
bei hohen Drücken (P„ > 90 bar) als auch bei niedrigen Drücken
2 -
< 90 bar) angetroffen wird.
< 90 bar) angetroffen wird.
Um die vorgenannte, durch die Ablagerung der Asphaltene und Metallverbindungen verursachte Desaktivierung des Katalysators
zu vermeiden, können die schweren Kohlenwasserstofföle vor der katalytischen hydrierenden Entschwefelung entasphaltiert werden
Diese indirekte Entschwefelung, die in der Praxis unter anderem bei der Entschwefelung von Toprückständen angewendet wird,, wird
durchgeführt, indem man den Toprückstand zuerst durch Destilla-
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tion bei vermindertem Druck in eine Destillatfraktion und eine
Rückstandsfraktion auftrennt, dann die Rückstandsfraktion entasphaltiert
und das entasphaltierte öl mit der Destillatfraktion vermischt und zum Schluß das dabei erhaltene Gemisch entschwefelt.
Erwünschtenfalls, z.B. wenn das schwere Kohlenwasserstofföl eine
zu geringe Menge an leichten Komponenten enthält, kann die Destillation bei vermindertem Druck weggelassen werden und das zu
entschwefelnde schwere Kohlenwasserstofföl kann direkt entasphaltiert
werden. Es wurde gefunden, daß sich ebenso wie bei der direkten Entschwefelung Nickel und/oder Kobalt und außerdem
Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren besonders zur Anwendung bei der indirekten Entschwefelung
eignen.
Es wurde nun gefunden, daß für die Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die zumindest teilweise aus entasphaltierten
ölen bestehen, bei Wasserstoffpartialdrücken unterhalb 90 bar,
die Aktivität von Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthalten,
bei Durchführung des Verfahrens in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,1 bis 10 bar beim
Verfahren entspricht, erheblich erhöht werden kann.
Dies muß aus zwei Gründen als überraschend angesehen werden.
Erstens wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstofföl-Destillaten
unter Anwendung der vorgenannten Katalysatoren überhaupt keine Wirkung auf deren Aktivität ausübt. Dies trifft sowohl für die
Durchführung des Verfahrens bei hohen Drücken (Pr1
> 90 bar) als
a2 -
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auch bei niedrigen Drücken (Pn < 90 bar) zu. Zweitens wurde festgestellt,
daß die vorteilhafte Wirkung von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die
zumindest teilweise aus entasphaltierten ölen bestehen, bei Anwendung
der vorgenannten Katalysatoren nicht beobachtet wird, wenn das Verfahren bei hohen Drücken durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen
hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein zumindest teilweise aus
einem entasphaltierten Öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl
bei erhöhten Temperaturen, einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 90 bar und in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruck
von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht, mit einem Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän
und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator kontaktiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß als Zuspeisung ein zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl,
z.B. ein entasphaltierter Destillationsrückstand eines Rohöls, verwendet werden. Dieser Destillationsrückstand
kann sowohl bei der Atmosphärendruck-Destillation (Toprückstand) als auch bei der Destillation bei verminderten Drücken
(VakuumrUckstand) erhalten worden sein. Obwohl es beim erfindungsgemäßen
Verfahren grundsätzlich möglich ist, von einer vollständig aus einem entasphaltierten öl bestehenden Zuspeisung, wie einem
entasphaltiertem Top- oder Vakuumrückstand, auszugehen, wird vorzugsweise
eine aus einem Gemisch eines Destillats bestehende Zu-
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speisung eingesetzt, die bei der Destillation bei verminderten Drücken eines Toprückstands und eines entasphaltierten Vakuumrückstands
erhalten worden ist. Eine besonders geeignete Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren kann mittels Auftrennen
eines Toprückstands durch Destillation bei vermindertem Druck in ein Destillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des
Vakuumrückstands und Vermischen des Destillats mit dem entasphaltierten öl, vorzugsweise im Herstellungsverhältnis, hergestellt
werden. Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren als eine Komponente der Zuspeisung ein Destillat verwendet wird, das durch
Destillation eines Toprückstands bei vermindertem Druck erhalten worden ist, wird für diesen Zweck ein geflashtes Destillat eines
Toprückstands vorzugsweise verwendet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß die Zuspeisung zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehen. Das Entasphaltieren
des Öls wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart eines Überschusses an einem niedrigeren
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, wie Propan, Butan oder Pentan oder eines Gemisches der vorgenannten Verbindungen, durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer Wassermenge durchgeführt, die einem Wasserdampfpartialdruck
von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht. Die verwendete Wassermenge entspricht vorzugsweise einem Wasserdampfpartialdruck
von 0,5 bis 7*5 bar während des Verfahrens. Die erforderliche
Menge an Wasser kann zu dem gasförmigen und/oder flüssigen Strom, der über den Katalysator geleitet wird, zugesetzt werden.
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zu Das Wasser kann als solches z.B. zu denj/entschwef elnden schweren
Kohlenwasserstofföl oder als Dampf zu dem zum Verfahren zuzuspeisenden Wasserstoffstrom zugesetzt werden. Erwünschtenfalls kann
anstelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedrigerer Alkohol, zugesetzt werden, welche unter den herrschenden Reaktionsbedingungen
Wasser bildet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren enthalten
Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial. Vorzugsweise werden Katalysatoren
verwendet, die 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis βθ
Gewichtsteile und insbesondere 25 bis 30 Gewichtsteile Molybdän
und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten.
Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits der Katalysatoren kann erheblich
schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5· Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäß geeigneten
Katalysatoren sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/ Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf dem
Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen die Metalle auf den Katalysatoren
in Form ihrer Sulfide vor. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind
die Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems
der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid oder Gemische der vorgenannten Oxide,
wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid.
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Vorzugsweise werden Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide
als .Trägermaterial für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren
verwendet.
Die Herstellung der vorliegenden Katalysatoren wird vorzugsweise durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials
mit einer wässrigen, eine oder mehrere Nickel·- und/oder Kobaltverbindungen
und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und
Calcinieren des Gemisches durchgeführt. Beim Trocknen des Gemisches, das im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 1500C
durchgeführt wird, wird physikalisch gebundenes Wasser vom Gemisch
entfernt. Beim Calcinieren des Gemisches, das im allgemeinen durch Erhitzen des Gemisches auf eine Endtemperatur von 450 bis 55O°C
für
und Halten des Gemisches auf dieser Temperatur/ einige Zeit durchgeführt
wird, werden die Metallsalze unter Bildung der entsprechenden Metalloxide abgebaut. Die Nickel- und Kobaltverbindungen
werden häufig in Form ihrer Nitrate zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren eingesetzt. Als Molybdän-
und Wolframverbindungen werden im allgemeinen Ammoniummolybdat und -wolframat verwendet.
Es wurde gefunden, daß beim Calcinieren der vorliegenden Katalysatorgemische
erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden, die eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität der als Endprodukt hergestellten
Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität ist es deshalb wichtig, die beära Calcinieren
freigesetzte Wärme so gering wie möglich zu halten. Einer der Grühde für die großen freigesetzten Wärmemengen beim Calci-
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nieren ist die Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen. Die bei dieser Zersetzung freigesetzte Wärme kann durch Verwendung
von Nickelformiaten oder Kobaltformiaten anstelle der Nitrate
bei der Herstellung der Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit zur Geringhaltung der beim Calcinieren freige- '
setzten Wärme besteht darin, das Calcinieren besonders vorsichtig durchzuführen, wie durch Anwendung einer niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit oder von stufenweisem Erhitzen. Eine örtliche
Überhitzung des Katalysatorgemisches beim Calcinieren mit all den dabei auftretenden nachteiligen Auswirkungen auf die Aktivität
des als Endprodukt erhaltenen Katalysators kann wei tgehend vermieden
werden, wenn man beim Calcinieren für eine ausreichende Abführung der Wärme, z.B. durch Überleiten eines Gasstroms mit
hoher Geschwindigkeit über das zu calcinierende Material und
Calcinieren des Materials in verhältnismäßig dünner Schicht, sorgt.
Die erfindungsgemäße katalytische hydrierende Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen wird vorzugsweise mittels Durchleiten
der Kohlenwasserstofföle zusammen mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb
90 bar von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer. Richtung
durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysator-Pestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl
kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein, und neben der Wasserstoffphase und der Katalysatorphase kann eine
wasserstoffhaltige Gasphase im Reaktor vorliegen. Die erfindungsgemäße
hydrierende Entschwefelung kann £n einem einzigen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatorbetten oder in zwei oder mehre-
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ren Reaktoren durchgeführt werden. Eine vorteilhafte Art des Einleitens von Dampf bei Verwendung von mehreren Katalysatorbetten
beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Zusetzen von Dampf
zwischen zwei oder mehreren Katalysatorbetten.
Die bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung angewendeten
Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken, sofern der Wasserstoffpartialdruck weniger als 90 bar beträgt. Die hydrierende
Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von J500 bis 4500C, Wasserstcffpartialdrücken von 10 bis 75 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten
von 0,1 bis 10 Gewichtsteile Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff
zu Zuspeisung von 150 bis 2000 NlH2 je kg Zuspeisung durchgeführt.
Insbesondere werden Temperaturen von 325 bis 4-25°C, Wasserst
off par tialdrücke von 20 bis 60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten
von 0,2 bis 5 Gewichtsteile Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung
von 250 bis 1500 NlH2 je kg Zuspeisung angewendet.
Wie vorstehend erläutert, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
unter anderem zur Entschwefelung von entasphaltierten ölen, die durch Entasphaltieren von bei der Destillation bei
Atmosphärendruck oder vermindertem Druck von Roh-Erdölen erhaltenen
Destillationsrückständen hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich außerdem besonders gut zur Entschwefelung von entasphaltierten Roh-Erdölen und von entasphaltierten
ölen, die mittels Entasphaltieren von Destillationsrückständen hergestellt worden sind, die bei der Destillation
von mittels thermischem oder katalytischem Cracken von schweren
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Kohlenwasserstoffölen hergestellten Produkten erhalten worden
sind. Sofern die vorgenannten entasphaltierten öle als Zuspeisung
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können diese
öle als solche oder im Geraisch mit Destillatölen verwendet werden.
Als Endprodukt erhält man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
ein schweres Kohlenwasserstofföl mit niedrigem Schwefelgehalt, das sich unter anderem besonders als Zuspeisung für katalytische
Umwandlungsverfahren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffölen, wie Benzin oder Kerosin, eignet. Solche
Umwandlungsverfahren sind z.B. das katalytische Cracken und das
hydrierende Cracken. Weiter eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten
entschwefelten schweren Kohlenwasserstofföle besonders
als Rückstandsheizöle mit niedrigem Schwefelgehalt oder als Verschnittkomponenten
mit niedrigem Schwefelgehalt zur Herstellung von Rückstandsheizöl. Bei der letztgenannten Anwendung kann als
andere Komponente des Verschnitts sowohl eine Destillat- als auch eine Ruckstandakomponente eingesetzt werden. Eine besonders geeignete
Verschnittkomponente für schwere Kohlenwasserstofföle mit niedrigem Schwefelgehalt für die Herstellung eines Rückstandsheizöls ist Bitumen, der bei der Herstellung des entasphaltierten
Öls erhalten worden ist, das als Zuspeisung für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet wird.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.
Der Einfluß von Dampf auf die Aktivität der erfindungsgemäß geeigneten
Katalysatoren bei der hydrierenden Entschwefelung verschie-
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dener Kohlenwasserstofföle wird unter Verwendung von zwei Katalysatoren
(Katalysatoren I und II) und von drei Kohlenwasserstoffölen (Zuspeisungen A, B und C) in einem Katalysator-Prüfversuch
untersucht. Bei diesem Prüfversuch wird das öl zusammen mit Wasserstoff
von oben nach unten durch einen senkrecht angeordneten zylindrischen Reaktor geleitet, in dem sich ein Katalysator-Pestbett
des betreffenden Katalysators in Form von Extrudaten mit einer Teilchengröße von 1,5 rom befindet. Die Versuche werden bei
einem Wasserdampfpartialdruck von 0 bis 20 bar durchgeführt, der
durch Zusetzen verschiedener Wassermengen zu den Zuspeisungen hergestellt wird. Die verwendeten Katalysatorgeraische, welche die
katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Sulfide enthalten, sind nachstehend aufgeführt.
Co/Mo/AloCk-Katalysator, enthaltend 4,3 Gewichtsteile Kobalt und
10,9 Gewichtsteile Molybdän ^e 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial
.
Ni/Mo/AlgO-,-Katalysator, enthaltend 4,3 Gewichtsteile Kobalt und
10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial .
Die drei bei den vorliegenden Prüfversuchen verwendeten Kohlenwasserstofföle
sind nachstehend beschrieben.
Zuspeisung A ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt
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von 3,24 Gewichtsprozent und einem Gesaratgehalt an Vanadium + Nickel von 0,0005 Gewichtsprozent, das wie folgt aus einem Toprückstand
eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
100 Gewichtsteile des Toprückstands werden durch Flashen in 47 Gewichtsteile geflashtes Destillat und 53 Gewichtsteile 'Vakuumrückstand
aufgetrennt. Der Vakuumrückstand wird mit geradkettigem
Butan als Lösungsmittel bei einer mittleren Temperatur von 1250C, einem Druck von 40 bar und einem Verhältnis von Lösungsmittel
zu öl von 4 : 1 entasphaltiert. Auf diese Weise erhält man 33 Gewichtsteile entasphaltiertes öl und 20 Gewichtsteile Bitumen
aus dem Vakuumrückstand. Das geflashte Destillat wird im Produk-
insgesamt
ti ons verhältnis mit dem entasphaltierten öl zu/ 80 Gewichtsteilen
des als Zuspeisung A verwendeten schweren Kohlenwasserstofföls vermischt.
Zuspeisung B ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt von 3*9 Gewichtsprozent, einem Gesamtgehalt an Vanadium + Nickel
von 0,0062 Gewichtsprozent und einem CV-Asphaltengehalt von 6,4
Gewichtsprozent, das als Toprückstand bei der Atmosphärendruck-Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung C ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Schwefelgehalt
von 2,6 Gewichtsprozent, das als Destillat beim Plashen eines Toprückstands
eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Insgesamt werden 12 Entschwefelungsversuche durchgeführt. Die
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Entsehwefelungsversuohe 1 bis 4 mit Zuspeisung A werden bei Temperaturen
von 395°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,8
kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis
von Wasserstoff zu Zuspeisung von 1000 NlH2 je kg Zuspeisung
durchgeführt.
Die Versuche 5 bis 8 mit Zuspeisung B werden bei einer Temperatur von 4200C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit· von 4,35 kg Zuspeisung
je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 NlHp je kg Zuspeisung durchgeführt.
Die Versuche 9 bis 12 mit Zuspeisung C werden bei einer Temperatur
von 3500C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 kg Zuspeisung
je kg Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 4000 NlH2 je kg Zuspeisung durchgeführt.
Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Zuspei- sung |
T | a b e 1 1 e | ?„Q,bar | Schwefelgehalt des Produkts, Gew.-% |
|
Ver such, Nr. |
A | Kata lysator, Nr. |
P„ , bar ] H2 |
- | 0,20 |
1 | A | I | 35 | 5 | 0,14 |
2 | A | I | 35 | - | 0,06 |
3 | A | II | 95 | 5 | 0,06 |
4 | B | II | 95 | - | 2,5 * |
5 | B | II | 70 | 10 | 1,8 *■ |
6 | B | II | 70 | - | 1,4 *■ |
7 | B | II | 150 | 20 | 1,1 * |
8 | C | II | 150 | - | |
9 | C | I | 70 | 7 | |
10 | C | I | 70 | -- - | |
11 | C | I | 150 | 10 | |
12 | I | 150 | 0,21 | ||
0,21 | |||||
0,11 | |||||
0,11 |
3e) Die Werte der Tabelle geben den mittleren Schwefelgehalt des
Produkts, gemessen über die gesamte Lebensdauer des Katalysators, an.
Von den in der Tabelle gezeigten Versuchen 1 bis 12 stellt nur der Versuch 2 (niedriger Druck, Verwendung von Dampf, teilweise
aus entasphaltiertem öl bestehende Zuspeisung) einen erfindungsgemäßen
Versuch dar. Die anderen Versuche sind nur aus Vergleichsgründen in die Tabelle aufgenommen worden.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle geht deutlich hervor, daß die
Verwendung von Dampf bei der hydrierenden Entschwefelung von Kohlenw&sserstoffölen
unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren
(a) bei Verwendung von Rückstandskohlenwasserstoffen eine vorteilhafte
Wirkung auf die Aktivität des Katalysators sowohl bei hohen als bei niedrigen Drücken (vgl. die Versuche 5
bis 8) ausübt;
(b) bei Verwendung von Kohlenwasserstoff öl-Destillaten keine
Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ausübt, ganz gleich, ob hohe oder niedrige Drücke (vgl. Versuche 9 bis
12) angewendet werden; und
(c) bei Verwendung von zumindest teilweise aus entasphaltiertem öl bestehenden Kohlenwasserstoffölen eine vorteilhafte Wirkung
auf die Aktivität des Katalysators bei niedrigen Drükken, jedoch keine Wirkung auf die Aktivität des Katalysators
bei hohen Drücken (vgl. Versuche 1 bis 4) ausübt.
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Claims (1)
- PatentansprücheVerfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Tempera-' türen, einem Wasserstoffpartialdruck unterhalb 90 bar und in Gegenwart einer Wassermenge, die einem Wasserdampfpartialdruek von 0,1 bis 10 bar während des Verfahrens entspricht, mit einem Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator kontaktiert wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl verwendet wird, das zumindest teilweise aus einem entasphaltierten öl besteht, das durch Entasphaltieren eines Toprückstands, eines Vakuumrückstands, eines Roherdöls oder eines Destillationsrückstands, der bei der Destillation von Produkten aus dem katalytischen oder thermischen Spalten eines schweren Kohlenwasserstofföls erhalten worden ist, hergestellt worden ist.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung verwendet wird, das aus einem Gemisch aus einem Destillat, das bei der Niederdruck-Destillation eines Toprückstands erhalten worden ist, und aus einem entasphaltierten Vakuumrückstand besteht.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein609836/0575schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung verwendet wird, das durch Auftrennen eines Toprückstands mittels Niederdruck-Destillation in ein Destillat und einen Vakuumrückstand, Entasphaltieren des Vakuumrückstands und Vermischen des Destillats mit den entasphaltierten öl, vorzugsweise im Produktionsverhältnis, hergestellt worden ist.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein zumindest teilweise aus einem geflashten Destillat eines Toprückstands bestehendes schweres Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung eingesetzt wird.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung einer Wassermenge durchgeführt wird, die einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 7>5 bar während des Verfahrens entspricht.7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram 3e 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird.8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits' zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits von 0,1 bis 5 beträgt.609836/05759". Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Sulfide enthält.10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Aluminiumoxid oder SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 300 bis 450°C und vorzugsweise von 325 bis 425°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 75 bar und vorzugsweise von 20 bis 60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsteile Zuspeisung Je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von I50 bis 2000 Nl Wasserstoff und vorzugsweise von 250 bis I500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl als Zuspeisung für katalytische Umwandlungsverfahren, wie für das katalytische Cracken oder hydrierende Cracken, zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffölen verwendet wird.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl als Verschnittkomponente mit niedrigem Schwefelgehalt für die Herstellung von Rückstandsheizöl verwendet wird, wobei das entschwefelte schwere Kohlenwasserstofföl mit einer oder mehreren Destil-609836/0575lat- oder Rückstandskomponenten und vorzugsweise mit dem Bitumen, der beim Entasplialtieren des zu entschwefelnden schweren Kohlenwasserstoff Öls erhalten worden ist, verschnitten wird.609836/0575
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1645817A1 (de) * | 1966-06-24 | 1970-07-30 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zur Entschwefelung von Erdoel-Rohoel |
US3753894A (en) * | 1971-02-26 | 1973-08-21 | Exxon Research Engineering Co | Water injection between catalyst beds in hydrodesulfurization of residuum feed |
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