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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung
von Aromaten unter Verwendung von Katalysatoren auf Nickelbasis.
Im Spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Hydrierung
von Aromaten in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Thiophenverbindungen enthalten,
von denen bekannt ist, dass sie Nickelkatalysatoren desaktivieren
und die Katalysatorlebensdauer erheblich verringern.
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Hintergrund
der Erfindung
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Nickelhältige Katalysatoren
werden in großem
Umfang zum Hydrieren von aromatischen Verbindungen in verschiedenen
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet. Wegen der Empfindlichkeit
von Nickelkatalysatoren gegenüber
einer Vergiftung durch in derartigen Einsatzmaterialien üblicherweise
vorkommende Schwefelverbindungen werden die Einsatzmaterialien normalerweise
in erheblichem Ausmaß entschwefelt,
bevor sie mit dem Nickelkatalysator in Kontakt gebracht werden.
Trotz des Entschwefelungsschrittes ist es nicht ungewöhnlich, dass
kleine Mengen an Schwefelverunreinigungen in den Einsatzmaterialien
zurückbleiben,
einschließlich aromatischer
Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen,
die für
Nickelträgerkatalysatoren
besonders giftig sind.
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Da
die Vergiftung von Nickelkatalysatoren durch Schwefelverbindungen
ein ernstes weltweites Problem ist, wurden in verschiedenen Laboratorien umfangreiche
Studien mit dem Ziel ausgeführt,
den Mechanismus der Schwefelvergiftung zu bestimmen, manchmal mit
widersprüchlichen
Ergebnissen. Beispielsweise wurde in der Arbeit von Poels, E.K.,
van Beek, W.P., den Hoed, W., Visser, C. (1995), Fuel Bd. 74 Nr.
12, S. 1800–1805
die Schwefelvergiftung an einer Reihe von Nickelkatalysatoren bewertet,
die einen großen
Bereich an Nickeloberfläche
aufwiesen. Die Autoren schlossen für alle getesteten Katalysatoren,
dass eine Oberflächenvergiftung
durch Schwefel der vorwiegende Desaktivierungsmechanismus war. Diese
Studie suggerierte, dass die Schwefelaufnahme von Oberfläche zu Masse
unter Anwendung einer höheren
Temperatur und eines niedrigeren Schwefelgehaltes in den Einsatzmaterialien
umgeschaltet werden könnte.
Die Autoren gelangten jedoch zu dem Schluß, dass ein Wechsel zu einer
Masse-Schwefelabsorption die Katalysatorlebensdauer nicht verlängern würde, weil
eine Oberflächenschicht nach
wie vor die Katalysatordesaktivierung steuern würde. Andere Autoren berichteten,
dass mit Schwefel vom Thioltyp eine Masse-Schwefelabsorption auftreten könne, nicht
aber mit Thiophenen. Wenngleich es Meinungsverschiedenheiten über den
genauen Mechanismus der Schwefelvergiftung geben kann, wird generell
akzeptiert, dass die Toxizität
von in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien vorliegenden Schwefelverbindungen
mit dem Molekulargewicht und mit der Komplexität des Moleküls zunimmt, wobei thiophenartige
Verbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen und Dibenzothiophen, für Nickelkatalysatoren
besonders schädlich
sind. Eine mögliche
Erklärung
dafür wäre, dass
Schwefelverbindungen mit höherem
Molekulargewicht, wie thiophenartige Verbindungen, nicht so leicht
zersetzt werden wie Thiole, Sulfide und Mercaptane, dass sie vielmehr
an der Oberfläche
des Nickelkatalysators adsorbiert werden, unter Ausbildung einer
stabilen Oberflächenspezies,
die aktive Katalysatorstellen blockiert. Allgemein wird angenommen,
dass diese Adsorption von thiophenartigen Verbindungen an die Oberfläche des Katalysators
irreversibel ist, infolge der hohen Adsorptionswärme dieser Verbindungen. Da
die Oberflächenadsorption
von Schwefelverbindungen die aktiven Stellen verringert, führen die
Katalysatorhersteller häufig
die Katalysatorlebensdauer auf der Basis des Schwefels im Einsatzmaterial
und in den Strömen
an, um grob eine Einschichtbedeckung von Schwefel auf der Katalysatoroberfläche zu ergeben. Zum
Hydrieren von Aromaten in thiophenartige Verbindungen enthaltenden
Einsatzmaterialien verwendete Katalysatoren auf Nickelbasis haben
im Allgemeinen kürzere
Katalysatorlebenszeiten als Katalysatoren zum Hydrieren von Einsatzmaterialien,
die Schwefelverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten,
wegen der Tendenz der thiophenartigen Verbindungen, unter üblichen
Verfahrensbedingungen an die Oberfläche des Katalysators absorbiert
zu werden, wodurch diese desaktiviert wird. Demgemäß ist ersichtlich,
dass ein Hydrierverfahren für
Aromaten, das derart betrieben wird, dass die thiophenartigen Verbindungen
in dem Einsatzmaterial die in dem Verfahren eingesetzten Katalysatoren
auf Nickelbasis nicht vergiften oder desaktivieren, äußerst wünschenswert
wäre. Die
vorliegende Erfindung schafft ein derartiges verbessertes Verfahren.
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Die
EP 0 731 156 offenbart ein
Verfahren zur Behandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials,
das unerwünschte
aromatische Komponenten, Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, unter Anwendung
einer Hydroprocessing-Katalysatorzusammensetzung, die Zink, ein
Gruppe VIB-Metall und ein Gruppe VIII-Metall auf einem Kohlenstoffträger mit
großer
Oberfläche
umfaßt.
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Die
US 5,277,794 beschreibt
ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials
zu qualitativ höherwertigen
Kohlenwasserstoffprodukten, wie durch Aromatensättigung, unter Anwendung eines
Katalysators, der Nickel-, Wolfram- und Phosphorkomponenten, aufgebracht auf
einen porösen,
amorphen Feuerfestoxid-Träger, umfaßt.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde nunmehr gefunden, dass entgegen der Lehre im Stand der Technik
die Lebensdauer von Katalysatoren auf Nickelbasis, die den in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
enthaltenen thiophenartigen Verbindungen ausgesetzt werden, um erhebliche
Zeitperioden verlängert
werden kann, indem bestimmte Verfahrensbedingungen, wie nachfolgend beschrieben,
geregelt werden. Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung
von Aromaten in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die als Verunreinigungen
thiophenartige Verbindungen enthalten, wobei die Aromatenhydrierung
in einem Hydrierreaktor in Gegenwart von Katalysatoren auf Nickelbasis
vorgenommen wird. Die Verbesserung besteht im Betreiben des Hydrierreaktors
auf einer ausreichend hohen Reaktionstemperatur vom Beginn eines
Durchganges an, so dass die thiophenartigen Verbindungen zersetzt
und im Wesentlichen in der Masse des Katalysators auf Nickelbasis
absorbiert werden. Es wurde gefunden, dass durch Betreiben des Reaktors
auf einer höheren Reaktionstemperatur
von Beginn des Durchganges an die thiophenartigen Verbindungen sich
zersetzen und in die Nickelmasse eintreten, statt an der Katalysatoroberfläche adsorbiert
zu werden, wodurch die Vergiftungsauswirkung der thiophenartigen
Verbindungen vermindert und die Katalysatorlebensdauer erheblich
verlängert
werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Graph, der die Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Schwefelvergiftung
eines Nickelkatalysators durch eine thiophenartige Verbindung in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel-Einsatzmaterial
zeigt. Die Ergebnisse sind als Aromatenkonzentration im Produkt
als eine Funktion von Schwefeleinwirkung und Reaktionstemperatur dargestellt.
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Die 2 ist
ein Graph, der die Aromatenkonzentration in dem Produkt aus der
Hydrierung eines Kohlenwasserstofflösungsmittel-Einsatzmaterials
zeigt, das unterschiedliche thiophenartige Verbindungen mit verschiedenen
Konzentrationen enthält.
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Die 3 ist
ein Graph, der den Wiederherstellungsversuch eines desaktivierten
Nickelkatalysators durch Erhöhen
der Temperatur auf höhere
Niveaus zeigt.
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Eingehende
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren
zum Hydrieren von Aromaten in Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialen,
die thiophenartige Verbindungen enthalten, unter Einsatz von Katalysatoren
auf Nickelbasis. Der Ausdruck "thiophenartige
Verbindungen", wie
er hier verwendet wird, soll verhältnismäßig hochmolekulare aromatische
Schwefelverbindungen einschließen, wie
Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen und dergleichen, von denen
bekannt ist, dass sie Katalysatoren auf Nickelbasis vergiften.
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Das
verbesserte Aromatenhydrierverfahren der vorliegenden Erfindung
sieht ein Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials,
das Aromaten und thiophenartige Verbindungen enthält, mit
einem aktivierten Katalysator auf Nickelbasis in einem Reaktor bei
einer verhältnismäßig hohen
Reaktionstemperatur von Beginn des Durchganges an vor. Typisch wird
eine neue Charge Nickelkatalysator "aktiviert", wobei einer vom Katalysatorhersteller empfohlenen
Prozedur gefolgt wird. Üblicherweise umfaßt die Aktivierungsprozedur
ein Erhitzen des Katalysators in dem Reaktor bei festgelegten Aufheizgeschwindigkeiten
und während
festgelegter Zeitspannen in strömendem
Wasserstoff, der den Nickelkatalysator reduziert, wodurch dieser
aktiviert wird. Im Speziellen reduziert dieser Schritt das Nickeloxid
zu Nickelmetall. Das Letztgenannte ist die aktive Stelle im Katalysator.
Nachdem der Katalysator "aktiviert" worden ist, wird
der Reaktor abgekühlt und
der Durchgang wird gestartet, indem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
mit Wasserstoff in den Reaktor eingeführt wird. Da generell angenommen
wird, dass Nickelkatalysatoren rascher bei höheren Temperaturen desaktiviert
werden, werden normalerweise die kommerziellen Aromatenhydrierungsreaktoren bei
der tiefsten Temperatur gestartet, die zur Erfüllung der Produktspezifikationen
benötigt
wird. Da der Katalysator mit der Zeit desaktiviert wird, wird die
Reaktortemperatur erhöht,
um den Aktivitätsverlust
auszugleichen.
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Die
Basis für
die vorliegende Erfindung ist die überraschende Entdeckung, dass
durch Betreiben des Aromatenhydrierverfahrens bei einer erhöhten Temperatur
von Beginn des Durchganges an es möglich ist, thiophenartige Verbindungen
zu Spezies umzuwandeln, die in die Masse des Nickelkatalysators
diffundiert oder absorbiert werden, statt Oberflächenspezies auszubilden, die
den Katalysator vergiften. Aus diesem Grunde weisen im verbesserten
Verfahren eingesetzte Nickelkatalysatoren längere Lebenszeiten auf, in
einigen Fällen
bis zum dreifachen oder mehr der Lebensdauer von Katalysatoren,
die bei dem gleichen Einsatzmaterial bei einer niedrigeren Anfangstemperatur
betrieben werden.
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Eine
weitere überraschende
Feststellung liegt darin, dass dann, wenn das Verfahren zu Beginn bei
einer niedrigeren Temperatur betrieben wird und der Katalysator
an Aktivität
einbüßt, die
Aktivität durch
nachträgliches
Steigern der Temperatur auf erhöhte
Werte nicht wiederhergestellt werden kann. Wenn einmal die Thiophenverbindungen
an die Katalysatoroberfläche
adsorbiert worden sind und eine erhebliche Anzahl von aktiven Stellen
bedecken, scheint es schwierig zu sein, verlorene Aktivität im Wesentlichen
wiederherzustellen. Der Schlüs sel
zum verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung ist somit
das Ausführen
des Verfahrens bei einer erhöhten
Temperatur von Beginn des Durchganges an, und das Halten des Prozesses
auf einer ausreichend hohen Temperatur, so dass die im Einsatzmaterial vorliegenden
Thiophenverbindungen weiterhin zu einer Spezies umgewandelt werden,
die in die Katalysatormasse absorbiert wird, statt an der Katalysatoroberfläche adsorbiert
zu werden.
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Der
Ausdruck "Beginn
des Durchganges", wie
er hier verwendet wird, bezieht sich generell auf jenen Zeitpunkt,
zu dem das Thiophenverbindungen enthaltende Einsatzmaterial und
Wasserstoff erstmals in einen Reaktor eingebracht werden, der eine neue
oder frische Charge von aktivem Katalysator auf Nickelbasis enthält. "Beginn des Durchganges" schließt generell
keinerlei Katalysatoraktivierungsprozedur als solche ein, die normalerweise
in Abwesenheit von Einsatzmaterial bewirkt wird. Wenngleich es bevorzugt
wird, den Reaktor auf die erforderliche hohe Temperatur von dem
Zeitpunkt an zu bringen, zu dem das Einsatzmaterial und Wasserstoff
erstmalig in den Reaktor eingebracht werden, soll der Ausdruck "Beginn des Durchganges" in seinem umfassenderen
Sinn jeglichen Zeitpunkt einschließen, bevor der Nickelkatalysator
eine erhebliche Menge an Thiophenverbindung auf seiner Oberfläche adsorbiert.
Diese Verzögerungen
beim Führen
des Reaktors auf die erforderliche Temperatur nach dem Einbringen
des Einsatzmaterials werden somit als unter die Bedeutung von "Beginn des Durchganges" fallend angesehen,
und als im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegend.
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Der
Ausdruck "Reaktionstemperatur" bezieht sich auf
jene Temperatur, bei der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und
der Wasserstoff im Reaktor mit dem aktiven Nickelkatalysator erstmalig
in Kontakt gelangen. In einem typischen Festbett-Abstromreaktor mit einer frischen Katalysatorcharge
wird die "Reaktionstemperatur" im Wesentlichen
die gleiche sein wie die Reaktoreinlasstemperatur. Da die Hydrierung
von Aromaten eine exotherme Reaktion ist, wird es üblicherweise
einen Temperaturunterschied über
das Katalysatorbett geben, wobei die Reaktorauslasstemperatur normalerweise
höher ist
als die Reaktoreinlasstemperatur. Mit fortschreitendem Durchgang
wird jener Teil des Katalysators im Reaktor, der am Stärksten Schwefelverbindungen
ausgesetzt ist, zuerst desaktiviert werden, und die Hydrierung von
Aromaten wird in nachfolgenden Teilen des Katalysatorbettes erfolgen,
bis zu wenig aktiver Katalysator verbleibt, um den Produktspezifikationen
zu entsprechen, zu welchem Zeitpunkt der Katalysator ersetzt werden
muß.
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In
der praktischen Ausführung
des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es kritisch,
dass die Reaktionstemperatur vom Beginn des Durchganges an ausreichend
hoch gehalten wird, dass die im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vorliegenden
Thiophenverbindungen zu einer Spezies umgewandelt werden, die in
der Nickelmasse absorbiert wird, statt an die Katalysatoroberfläche adsorbiert
zu werden. Es ist auch wichtig, dass die Temperatur im gesamten
Reaktor nicht jene Temperatur übersteigt,
bei der unerwünschte
Nebenreaktionen wie ein Cracken auftreten werden.
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Während die
Reaktionstemperatur gemäß der vorliegenden
Erfindung etwas in Abhängigkeit von
der Aktivität
des eingesetzten Katalysators auf Nickelbasis und von der speziellen
Reaktorauslegung variieren kann, wird die Reaktionstemperatur vom
Beginn des Durchganges an generell im Bereich von 140 °C bis 225 °C, vorzugsweise
von 149 °C
bis 200 °C
und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 150 °C bis 175 °C liegen.
Auf der Basis der vorstehenden Lehre und der Beispiele wird es für den Fachmann
offensichtlich sein, welche Temperaturen angewendet werden sollen,
um ein Massesulfidieren von Thiophenverbindungen in verschiedenen
anderen Reaktortypen zu erzielen, die für eine Aromatenhydrierung verwendet
werden können.
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Weitere
geeignete Verfahrensbedingungen zur Ausführung des verbesserten Aromatenhydrierverfahrens
der Erfindung umfassen einen Gesamtdruck von 1480 kPa bis 5617 kPa
(200 psig bis 800 psig), vorzugsweise von 2170 kPa bis 4238 kPa
(300 psig bis 600 psig) und eine auf Flüssigkeit bezogene stündliche
Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise von 1,0
bis 3,0.
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Die
Wasserstoffnutzung, ausgedrückt
als Wasserstoffverbrauch, bezogen auf den Gesamtwasserstoffstrom,
liegt im Bereich von 5 % bis 80 %, vorzugsweise im Bereich von 20
% bis 50 %.
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Zur
Anwendung in dem verbesserten Aromatenhydrierverfahren der vorliegende
Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien schließen beliebige
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische ein, die im Bereich
von 80 °C
bis 350 °C
sieden und von 1 Gew.% bis 80 Gew.% Aromaten, sogar bis zu 100 Gew.%
Aromaten enthalten, vorzugsweise von 2 Gew.% bis 50 Gew.% Aromaten. Bemerkt
sei, dass in der kommerziellen Praxis es bei höheren Aromatenkonzentrationen
im Einsatzmaterial typisch ist, das Einsatzmaterial mit dem Produktrücklaufstrom
zu verdünnen,
um die Wärmefreisetzung
zu steuern, wodurch der tatsächliche,
auf den Katalysator im Reaktor treffende Aromatengehalt verdünnt wird.
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Das
verbesserte Aromatenhydrierverfahren der Erfindung kann dazu herangezogen
werden, die Aromatenkonzentration in den behandelten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
auf das gewünschte Maß zu verringern.
Beispielsweise, abhängig
von den Produktspezifikationen, auf Gehalte von weniger als etwa
0,2 Gew.%, weniger als etwa 0,02 Gew.% oder sogar weniger als etwa
0,002 Gew.% (der letztgenannte Wert ist die Detektionsgrenze).
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Zu
geeigneten Einsatzmaterialien zählen leichte
und schwere Lösungsmittel,
Weißöle, Naphtha,
Kerosin, Diesel und dergleichen mit einem Gehalt an 0,1 ppm bis
560 ppm Thiophenverbindungen, vorzugsweise von 0,2 ppm bis 10 ppm
Thiophenverbindungen. Das verbesserte Verfahren der Erfindung ist
besonders vorteilhaft zur Entaromatisierung von Kohlenwasserstofflösungsmittel-Einsatzmaterialien, wie
leichte und schwere Lösungsmittel,
einschließlich
Naphtha, die im Bereich von 80 °C
bis 350 °C
sieden. Anwendungsgebiete für
die Lösungsmittelprodukte
nach der Hydrierung sind unter anderem Überzüge (Farben, Firnisse und Lacke),
Industriereiniger, Drucktinten, Extraktionsverfahren und Pharmazeutika.
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In
dem verbesserten Aromatenhydrierverfahren der Erfindung kann jeder
moderne Katalysator auf Nickelbasis eingesetzt werden. Dazu zählen durch
Imprägnieren
hergestellte Katalysatoren, die als Nickelträgerkatalysatoren bezeichnet
werden, sowie auch jene, die durch Copräzipitation hergestellt werden,
bezeichnet als Masse-Nickelkatalysatoren. Nickelträgerkatalysatoren,
die im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können,
werden im Allgemeinen einen Nickelgehalt von 10 Gew.% bis 35 Gew.%,
vorzugsweise von 15 Gew.% bis 30 Gew.% aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare Masse-Nickelkatalysatoren
werden generell einen Nickelgehalt von 20 Gew.% bis 80 Gew.% aufweisen,
wobei ein Nickelgehalt von 30 Gew.% bis 70 Gew.% bevorzugt wird.
Die Nickelgehalte sind alle auf den fertigen, aktivierten (reduzierten)
Katalysator bezogen. Der Gesamtbereich von Nickelgehalten für die zur
Anwendung im verbesserten Verfahren der Erfindung geeigneten Katalysatoren
auf Nickelbasis beträgt
somit 10 Gew.% bis 80 Gew.%. Die zur Anwendung im vorliegenden Verfahren
geeigneten Nickelkatalysatoren können
kleine Mengen an anderen katalytischen Metallen einschließen, solange
derartige Metalle die Zersetzung der Thiophenverbindung und die
Ausbildung der Masse-Schwefelspezies nicht stören.
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Geeignete
Träger
für Trägerkatalysatoren auf
Nickelbasis umfassen ein oder mehrere Feuerfestoxide, wie Aluminiumoxid,
Siliciumoxid, Silika-Alumina, Titanoxid, Zirkonoxid und Kombinationen
davon. Besonders bevorzugte Träger
sind Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Gemische davon. Die BET-Oberflächengröße des fertigen
Katalysators kann von 40 m2/g bis 300 m2/g betragen, vorzugsweise von 80 m2/g bis 250 m2/g.
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Beispiel 1:
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Zur
Demonstration der Auswirkung der Reaktionstemperatur auf die Vergiftung
von Nickelträgerkatalysatoren,
die zur Hydrierung von Thiophenverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
verwendet wurden, wurde eine Versuchsreihe ausgeführt. Der
in diesen Versuchen verwendete Katalysator war ein im Handel erhältlicher hochaktiver
Nickelkatalysator mit einem Gehalt von 28 Gew.% Nickel auf einem
Aluminiumoxidträger
mit einer BET-Oberfläche
von 120 bis 140 m2/g. Der Katalysator wurde
in einer vorreduzierten und luftstabilisierten Form geliefert. Eine
25 cm3-Portion des Katalysators (mit einer
1:6-Verdünnung mit
Siliciumcarbid, um eine Katalysatorteilchenbenetzung sicherzustellen)
wurde in einen traditionellen Festbett-Abstromreaktor eingebracht.
Der Katalysator wurde in strömendem
Wasserstoff bei ungefähr
8 l/h durch Erhitzen des Katalysators auf 120 °C mit 40 °C/h und Halten während zwei
Stunden und anschließendes Erhitzen
auf 230 °C
bei 40 °C/h
und Halten während weiterer
zwei Stunden aktiviert, um Oberflächen-Nickeloxid zu reduzieren.
Der Katalysator wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Unter
Anwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittel-Einsatzmaterials
mit einem Siedepunktbereich von 103 °C bis 302 °C und mit einem Aromatengehalt
von 17 Gew.% und einem Gehalt an ungefähr 50 ppm Benzothiophen wurden
fünf Durchgänge gefahren.
Jeder der fünf
Durchgänge
wurde unter den folgenden Verfah rensbedingungen ausgeführt: eine
LHSV von 1, ein Druck von 3756 kPa (530 psig), Volumen Wasserstoff/Volumen
Einsatzmaterial ungefähr
500. Die einzige Variable unter den verschiedenen Durchgängen war
die Reaktionstemperatur. Für
den Durchgang 1 betrug die Reaktionstemperatur vom Beginn des Durchganges
an 52 °C.
Für den
Durchgang 2 betrug die Reaktionstemperatur vom Beginn des Durchganges
an 93 °C.
Für den Durchgang
3 betrug die Reaktionstemperatur vom Beginn des Durchganges an 121 °C. Für jeden
der Durchgänge
4 und 5 betrug die Reaktionstemperatur vom Beginn der Durchgänge an 149 °C.
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Die
Ergebnisse dieser fünf
Durchgänge,
dargestellt als Aromatenkonzentration als Funktion der Schwefelbelastung
(d.h. Benzothiophen-Belastung) und der Reaktionstemperatur, sind
in 1 dargestellt. Bemerkt sei, dass die Schwefelbelastung,
angegeben als Prozent Schwefel pro Gewicht Katalysator, berechnet
wurde, auf der Basis des Schwefel(Benzothiophen) gehaltes in dem über den
Katalysator geführten
Einsatzmaterial. Bei der niedrigsten Temperatur (52 °C) wird der
Katalysator beinahe sofort desaktiviert, mit einem vernachlässigbaren Schwefelgehalt
(0,1 Gew.%) auf dem Katalysator. Bei mäßigen Temperaturen (92 °C und 121 °C) scheint
der Katalysator bei etwa 2 Gew.% Schwefel auf dem Katalysator desaktiviert
zu werden. Bei der höheren
Reaktionstemperatur von 149 °C,
die in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung steht, gibt es keinen Hinweis auf
eine Katalysatordesaktivierung bei über 6 Gew.% Schwefel auf dem
Katalysator. Der im Durchgang 5 verwendete Katalysator wurde auf
seinen Schwefelgehalt analysiert und es zeigte sich, dass er 6,5
Gew.% enthielt, was in guter Übereinstimmung
mit dem berechneten Wert steht. Der Schwefelgehalt im Produkt wurde
periodisch in den Durchgängen
4 und 5 bestimmt und lag stets unter 1 ppm, wogegen das Einsatzmaterial
etwa 50 ppm aufwies. Somit wurde das gesamte Benzothiophen in dem
Einsatzmaterial, das über
den Katalysator geführt
wurde, in eine Spezies umgewandelt, die auf/in die Katalysatormasse
absorbiert wurde, ohne den Katalysator zu desaktivieren.
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Die
vorstehenden Versuche zeigen, dass bei niedrigen Temperaturen (52 °C) sehr rasch
eine Desaktivierung erfolgt, teilweise wegen der niedrigen Aktivität des Katalysators
bei dieser Temperatur, wobei die Schwefelbeladung die Desaktivierungsgeschwindigkeit
erhöht.
Bei mäßigen Temperaturen
(93 °C und 121 °C) zeigte
der Katalysator eine rasche Desaktivierung bei etwa 2 % Schwefelbeladung,
welcher Gehalt ungefähr
einer Einschichtbedeckung über
der verfügbaren
Nickeloberfläche
entspricht. Bei der höheren
Reaktionstemperatur (149 °C),
die erfindungsgemäß ist, entspricht
der Schwefelgehalt von 6,5 Gew.% auf dem Katalysator bei Abbruch
des Durchganges über
3 Einschichtbedeckungen, was, zusammen mit der andauernden hohen
Aktivität,
darauf hinweist, dass ein Masse-Sulfidieren stattfindet, an Stelle
eines desaktivierenden Oberflächen-Sulfidierens.
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Beispiel 2:
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Zur
Demonstration, dass das mit Benzothiophen bei hohen Temperaturen
festgestellte Masse-Nickelsulfidieren auf andere Thiophenverbindungen
anwendbar war, wurde eine weitere Studie unter Anwendung von Thiophen
sowie von Benzothiophen bei zwei verschiedenen Konzentrationen vorgenommen.
Diese Studie umfasste zwei weitere Durchgänge (Durchgänge 6 und 7) unter Anwendung
des gleichen Katalysators, des Kohlenwasserstofflösungsmittel-Einsatzmaterials
und der gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1, außer dass
sämtliche Durchgänge bei
einer Temperatur von 149 °C
vorgenommen wurden. Die einzigen Variablen unter den drei Durchgängen waren
die Konzentration und die Art der Thiophenverbindungen, wie folgt:
Durchgang 6 ungefähr
50 ppm Thiophen, Durchgang 5 ungefähr 50 ppm Benzothiophen (gleich
wie im vorstehenden Beispiel 1) und Durchgang 7 ungefähr 400 ppm
Benzothiophen. Die Ergebnisse dieser drei Durchgänge sind in 2 dargestellt.
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Die
Ergebnisse der Durchgänge
5 und 6 zeigen, dass sich Thiophen ähnlich verhält wie Benzothiophen und dass
ein Masse-Sulfidieren
für beide Thiophene
erzielt werden kann, soferne die richtige Reaktionstemperatur von
Beginn des Durchganges an verwendet wird. Im Durchgang 7 wurde der
Katalysator bei ungefähr
3,5 % Schwefelbeladung desaktiviert, im Vergleich mit keiner offensichtlichen
Desaktivierung bei Schwefelbeladungen von bis zu 6,5 % für die Durchgänge 5 und
6. Dies weist darauf hin, dass bei sehr hohen Konzentrationen von
Thiophenverbindungen im Einsatzmaterial (400 ppm) die Oberflächen-Schwefelvergiftung
einen größeren Effekt
auf den Katalysator ausübt
und die vorteilhaften Auswirkungen des Masse-Sulfidierens verringern kann.
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Beispiel 3
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Es
wurde ein Versuch ausgeführt,
um festzustellen, ob die Aktivität
eines durch bei niedrigen oder mäßigen Reaktionstemperaturen
an der Katalysatoroberfläche
adsorbierten Schwefel vergifteten Katalysators wieder hergestellt
werden könnte,
indem die Reaktionstemperatur auf eine höhere Temperatur, bei der ein
Masse-Sulfidieren erfolgt, erhöht
wird. In diesem Versuch wurde, nachdem der Katalysator im Durchgang
2 bei 93 °C
an der Oberfläche
durch Schwefel vergiftet worden war, die Reaktionstemperatur in
mehreren Schritten auf 200 °C
erhöht.
Aus den in 3 dargestellten Ergebnissen
dieses Versuches ist ersichtlich, dass durch Erhöhen der Temperatur eine weitere
Desaktivierung gestoppt werden kann, dass aber die bereits verlorengegangene
Aktivität
nur marginal wiedererlangt werden kann, trotz der Tatsache, dass
die angewandte obere Temperatur (200 °C) um über 50 °C höher lag als für eine Masse-Schwefelablagerung
erforderlich ist, wenn die richtige Reakti onstemperatur von Beginn
des Durchganges an verwendet worden wäre.
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Die
vorstehenden Beispiele zeigen, dass eine Schwefelvergiftung von
Nickelträgerkatalysatoren
für eine
Aromatenhydrierung durch Thiophenverbindungen in Übereinstimmung
mit dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden werden
kann, indem von Beginn des Durchganges an eine Reaktionstemperatur
verwendet wird, die zur Absorption des Schwefels in die Nickelmasse
hinein führt,
statt an der Katalysatoroberfläche
adsorbiert zu werden. Da mehr als dreimal soviel Schwefel aus Thiophenverbindungen
in die Masse des Katalysators absorbiert werden kann, ohne ihn zu
desaktivieren, führt
das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer dramatischen
Steigerung der Katalysatorlebensdauer, beispielsweise bis zu einer dreifachen
oder noch höheren
Zunahme.