KR100980137B1 - 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의방향족 화합물의 수소화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈계 촉매 존재하의 수소화 반응기에서 불순물로서 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물을 수소화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 개선점은 수소화 반응기의 반응 온도를 작업 개시에서부터 충분히 높은 온도로 작동시켜 티오펜계 화합물이 분해되어 니켈 촉매의 벌크로 실질적으로 흡수되도록 함으로써 촉매의 수명을 실질적으로 연장시키는 것을 포함한다.

티오펜계 화합물, 니켈 벌크, 수소화, 방향족 화합물, 니켈계 촉매, 수소화 반응기, 탄화수소 공급원료

Description

티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화방법{PROCESS FOR HYDROGENATION OF AROMATICS IN HYDROCARBON FEEDSTOCKS CONTAINING THIOPHENEIC COMPOUNDS}

본 발명은 니켈계 촉매를 이용한 방향족 화합물의 수소화방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 니켈 촉매를 실활시키고 촉매 수명을 실질적으로 감소시키는 것으로 알려진 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화방법에 관한 것이다.

니켈 함유 촉매는 각종 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물을 수소화하는데 널리 사용되고 있다. 하지만, 이러한 공급원료에서 흔히 발견되는 황 화합물로 인해 니켈 촉매의 민감도가 저하되기 때문에 공급원료는 니켈 촉매와 접촉시키기 전에 상당한 탈황공정으로 처리하는 것이 일반적이다. 탈황 단계에도 불구하고, 지지 니켈 촉매에 특히 유독한 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜과 같은 방향족 황 화합물을 비롯한 소량의 황 불순물이 공급원료에 잔류하는 것은 드문 일이 아니다.

이와 같이 니켈 촉매에 대한 황 화합물의 피독(poisoning)은 심각한 세계적 문제로서, 황 피독 기전을 밝혀내기 위해 많은 연구팀들에 의해 다양한 연구가 수행되었고, 때로 상충되는 결과를 낳기도 했다. 예를 들어, 포엘스, 이.케이. 외 다수[Poels, E.K., van Beek, W.P., den Hoed, W., Visser, C.(1995); Fuel Vol.74 No.12, pp 1800-1805]는 광범위한 니켈 표면적을 가진 다양한 니켈 촉매에 대한 황의 피독을 평가했다. 평가 결과, 이 연구진들은 실험된 촉매 모두가 주요 실활 기전으로서 황에 의한 표면 피독을 나타낸다는 결론을 얻었다. 따라서, 이 연구진들은 원료 중의 황 함량을 낮추고 고온을 사용함으로써 황이 표면에서 벌크로 흡수될 수 있게 할 수 있다고 시사했다. 하지만, 이 연구진들은 벌크 황 흡수로의 전향이 촉매 수명을 연장시키지는 못하며 그 이유는 표면층이 여전히 촉매 실활을 지배하기 때문이라고 결론지었다. 다른 연구진들의 보고에 따르면, 벌크 황 흡수는 티오펜류가 아닌 티올형 황에 의해 일어날 수 있다고 한다. 황 피독의 정확한 기전에 관해 불일치한 면이 있기는 하지만, 탄화수소 공급원료에서 발견되는 황 화합물의 독성은 분자량과 분자의 복잡성에 따라 증가하며, 특히 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜과 같은 티오펜계 화합물이 니켈 촉매에 유해하다는 것은 일반적으로 인정받고 있다. 이에 대한 가능한 설명은 티오펜계 화합물과 같은 고분자량의 황 화합물이 티올, 황화물 및 머캅탄과 같이 쉽게 분해되는 것이 아니라, 니켈 촉매의 표면에 흡착되어 활성 촉매 부위를 차단하는 안정된 표면 화학종을 형성한다는 것이다. 이와 같은 촉매 표면에 대한 티오펜계 화합물의 흡착은 이 화합물의 높은 흡착열로 인해 일반적으로 불가역성인 것으로 생각된다. 황 화합물의 표면 흡착은 활성 부위를 감소시키므로, 촉매 판매자들은 종종 촉매 수명을 촉매 표면에 대략 1층의 황 도막이 형성되는 유량(flow)과 원료 중의 황 함량을 기준으로 판단한다. 티오펜계 화합물을 함유하는 공급원료 중의 방향족 화합물을 수소화하는데 사용되는 니켈계 촉매는 일반적으로 저분자량의 황 화합물을 함유하는 공급원료 중에서 보다 촉매 수명이 짧은데, 그 이유는 종래의 공정 조건하에서 티오펜계 화합물이 촉매 표면에 흡착되는 경향이 있고, 이에 따라 촉매가 실활되기 때문이다. 따라서, 공급원료 중의 티오펜계 화합물이 공정에 사용되는 니켈계 촉매를 피독 또는 실활시키지 않는 방식으로 진행되는 방향족 화합물 수소화 방법이 매우 절실한 상황이다. 이에, 본 발명은 이러한 개선된 방법을 제공한다.
EP 0,731,156은 표면적이 큰 탄소 지지체 상에 아연, VIB족 금속 및 VIII족 금속을 함유하는 수소처리 촉매 조성물을 사용하여, 불필요한 방향족 화합물 성분, 황 및 질소 화합물을 함유하는 탄화수소 원료를 처리하는 방법을 개시한다.
US 5,277,794는 다공성의 무정형 내화성 산화물 위에 지지된 니켈, 텅스텐 및 인 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 탄화수소 함유 공급원료를 향상된 탄화수소 산물로 방향족 포화 등을 통해 전환시키는 방법을 개시한다.

발명의 개요

본 발명자들은 종래 기술의 교시와는 달리, 탄화수소 공급원료에 존재하는 티오펜계 화합물에 노출된 니켈계 촉매의 수명이 이하 설명되는 특정 공정 조건의 조절에 따라 상당 기간 연장될 수 있음을 발견하게 되었다. 따라서, 본 발명은 니켈계 촉매의 존재하에 수소화 반응기에서, 불순물로서 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물을 수소화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 방법의 개선점은 수소화 반응기의 반응 온도를 작업 개시에서부터 충분히 높은 온도에서 작동시켜 티오펜계 화합물이 분해되어 니켈계 촉매의 벌크로 실질적으로 흡수되도록 하는 것을 포함한다. 본 발명자들은 반응기를 작업 개시에서부터 높은 반응 온도에서 작동시키면 티오펜계 화합물이 분해하여 촉매 표면에 흡착되지 않고 벌크 니켈로 유입됨으로써, 티오펜계 화합물의 피독 영향을 감소시키고 촉매 수명을 실질적으로 연장시킨다는 것을 발견했다.

도 1은 탄화수소 용매 공급원료에 존재하는 티오펜계 화합물에 의한 니켈 촉매의 황 피독에 미치는 반응 온도의 효과를 보여주는 그래프이다. 그 결과는 황 노출 및 반응 온도의 함수로서 산물 중의 방향족 화합물의 농도로 나타내었다.

도 2는 여러 티오펜계 화합물을 여러 농도로 함유하는 탄화수소 용매 공급원료의 수소화로부터 수득되는 산물 중의 방향족 화합물의 농도를 보여주는 그래프이다.

도 3은 온도를 상승된 수준으로 증가시켜 실활된 니켈 촉매의 복원성을 시험한 결과를 보여주는 그래프이다.

상세한 설명

본 발명은 니켈계 촉매를 이용하여 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물을 수소화하는 개선된 방법에 관한 것이다. 여기서 사용된 "티오펜계 화합물"이란 용어는 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 등과 같이, 니켈계 촉매에 대한 공지의 유독물질인 비교적 고분자량의 방향족 황 화합물을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 개선된 방향족 화합물 수소화 방법은 반응기에서 작업 개시에서부터 비교적 높은 반응 온도하에 방향족 화합물과 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 활성화된 니켈계 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 니켈 촉매의 새 충전물은 촉매 판매자가 추천하는 절차에 따라 "활성화"한다. 활성화 절차는 일반적으로 니켈 촉매를 환원시키는 수소가 유동 중인 반응기에서 촉매 를 특정 가열 속도로 특정 시간 동안 가열하여 촉매를 활성화시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 이 단계는 니켈 산화물을 니켈 금속으로 환원시킨다. 이러한 니켈 금속이 촉매의 활성 부위이다. 촉매가 "활성화"되면, 반응기를 냉각하고 반응기에 수소와 함께 탄화수소 공급원료를 첨가하여 작업을 개시시킨다. 니켈 촉매는 일반적으로 고온에서 보다 빠르게 실활되는 것으로 생각되기 때문에, 상업용 방향족 화합물 수소화 반응기는 일반적으로 산물의 사양을 충족시키는데 필요한 온도 중에서 가장 낮은 온도에서 개시시킨다. 촉매는 시간이 경과함에 따라 실활되므로 반응기 온도는 활성 소실을 보완하기 위해 상승시킨다.

본 발명은 방향족 화합물 수소화 공정을 작업 개시에서부터 승온으로 작동시키면 티오펜계 화합물이 촉매를 피독시키는 표면 화학종이 아닌 니켈 촉매의 벌크로 분산 또는 흡수되는 화학종으로 전환될 수 있다는 놀라운 발견에서 비롯된 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 개선된 방법에 사용되는 니켈 촉매는 수명이 보다 길어서, 어떤 경우에는 동일한 원료를 보다 낮은 출발 온도에서 처리한 촉매의 수명에 비하여 최고 3배 이상이었다.

더욱 놀라운 발견은 공정이 처음에 보다 낮은 온도에서 가동되어 촉매가 실활되면 그 이후 온도를 상승된 수준으로 증가시켜도 활성이 복원될 수 없다는 점이다. 즉, 일단 티오펜계 화합물이 촉매 표면에 흡착되어 상당수의 활성 부위가 차단되면 소실된 활성을 실질적으로 복원하기는 매우 어려운 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 개선된 방법의 주안점은 작업 개시에서부터 상승된 온도에서 공정을 작동시키고, 공급원료에 존재하는 티오펜계 화합물이 촉매 표면에 흡착되지 않고 촉 매 벌크로 흡수되는 화학종으로 계속하여 전환되기에 충분히 높은 온도로 공정을 유지하는 것이다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 "작업 개시"란 용어는 티오펜계 화합물을 함유하는 공급원료와 수소가 처음으로 활성 니켈계 촉매의 새 충전물을 함유하는 반응기로 도입되는 시점을 의미한다. 따라서, "작업 개시"에는 일반적으로 공급원료의 부재하에서 수행되는 임의의 촉매 활성 절차 자체가 포함되지 않는다. 공급원료와 수소가 반응기에 처음 도입되는 시점부터 반응기를 필요한 고온으로 상승시키는 것이 바람직하지만, 보다 광범위한 의미로서 "작업 개시"란 용어는 니켈 촉매 표면에 상당량의 티오펜계 화합물이 흡착되기 전의 임의의 시점을 포함하는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 공급원료 도입 후 반응기를 필요한 온도로 상승시키는데 있어서 약간의 지연이 있어도 "작업 개시"라는 용어의 의미에 속하며 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

"반응 온도"란 용어는 반응기에서 탄화수소 공급원료 및 수소가 활성 니켈 촉매와 처음으로 접촉할 때의 온도를 의미한다. 촉매의 새 충전물을 이용하는 일반적인 고정층 하향류 반응기(fixed-bed downflow reactor)에서 "반응 온도"는 반응기 유입구 온도와 실질적으로 동일한 온도일 것이다. 방향족 화합물의 수소화는 발열반응이어서 일반적으로 촉매 층을 따라 온도 차가 생기게 되고, 이에 따라 반응기 배출구 온도는 일반적으로 반응기 유입구 온도 보다 높게 된다. 작업이 진행되면 황 화합물에 가장 많이 노출된 반응기 중의 촉매 부분이 처음으로 실활하고 방향족 화합물의 수소화는 촉매 층의 후속 부분에서 일어나서, 촉매 교체가 필요한 시점인 남은 촉매의 활성이 산물의 사양을 충족시키기에 불충분할 때까지 진행시킨다.

본 발명의 개선된 방법을 실제 사용하는 경우에는 반응 온도를 탄화수소 공급원료에 존재하는 티오펜계 화합물이 촉매 표면에 흡착되는 대신 니켈 벌크에 흡수되는 화학종으로 전환될 정도의 충분히 높은 온도로 작업 개시에서부터 유지시키는 것이 중요하다. 또한, 반응기 전반의 온도가 불필요한 부반응, 예컨대 열분해를 일으키는 온도를 초과하지 않도록 하는 것도 중요하다.

본 발명에 따른 반응 온도는 사용되는 니켈계 촉매의 활성 및 특정 반응기 디자인에 따라 다소 달라질 수는 있지만, 작업 개시에서부터 반응 온도가 일반적으로 약 140℃ 내지 약 225℃ 범위, 바람직하게는 약 149℃ 내지 약 200℃ 범위, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 약 175℃ 범위인 것이다. 이상 설명드린 교시와 실시예를 기초로 하면 방향족 화합물의 수소화에 이용될 수 있는 다양한 종류의 반응기에서 티오펜계 화합물의 벌크 황화에 이용할 수 있는 반응 온도는 당업자라면 분명하게 알 수 있을 것이다.

본 발명의 개선된 방향족 화합물 수소화 방법을 수행하는데 적당한 다른 공정 조건에는 약 200psig 내지 약 800psig 범위, 바람직하게는 약 300psig 내지 약 600psig 범위의 총 압력과 약 0.5 내지 약 5.0 범위, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0 범위의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)가 포함된다.

총 수소류 기준의 수소 소비량으로 나타낸 수소 사용량은 약 5% 내지 약 80% 범위, 바람직하게는 약 20% 내지 약 50% 범위이다.

본 발명의 개선된 방향족 화합물 수소화 방법에 사용하기에 적당한 탄화수소 공급원료에는 비등점이 약 80℃ 내지 약 350℃ 범위이고 방향족 화합물이 약 1wt% 내지 약 80wt% 범위, 최대 100wt%, 바람직하게는 약 2wt% 내지 약 50wt% 범위인 임의의 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물이 포함된다. 원료 중의 방향족 화합물 농도가 보다 높은 원료를 이용하여 상업적으로 수행하는 경우에는 열 방출 조절을 위해 산물을 재순환시켜 원료를 희석함으로써 반응기 중에서 촉매에 도달되는 실제 방향족 화합물의 농도를 희석시키는 것이 일반적이다.

본 발명의 개선된 방향족 화합물 수소화 방법은 처리된 탄화수소 공급원료내 방향족 화합물의 농도를 목적한 수준까지 감소시키는 데 사용할 수 있다. 예를 들면, 산물 사양에 따라서 약 0.2 wt% 미만, 약 0.02 wt% 미만, 또는 심지어 약 0.002 wt% 미만의 수준까지 감소시킬 수 있다(후자의 값은 검출 한계임).

적절한 공급원료에는 0.1 ppm 내지 50 ppm의 티오펜계 화합물, 바람직하게는 약 0.2 ppm 내지 약 10 ppm의 티오펜계 화합물을 함유한 화이트 오일, 나프타, 등유, 디젤 등의 경질 및 중질 용매가 포함된다. 본 발명의 개선된 방법은 약 80℃ 내지 약 350℃ 범위에서 비등하는, 나프타를 포함하는 경질 및 중질 용매와 같은 탄화수소 용매 공급원료의 탈방향족화에 특히 유리하다. 수소화 후의 용매 산물이 사용되는 용도에는 코팅(페인트, 니스 및 래커), 공업용 세제, 인쇄용 잉크, 추출 공정, 및 의약품에서의 용도가 포함된다.

현재 사용되는 모든 니켈계 촉매는 본 발명의 개선된 방향족 화합물 수소화 방법에 사용될 수 있다. 여기에는 지지 니켈 촉매로 지칭되는, 함침을 통해 제조한 촉매가 포함되며, 또한 벌크 니켈 촉매로 지칭되는, 공침을 통해 제조한 것도 포함된다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 지지 니켈 촉매는 일반적으로 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 바람직하게는 약 15 wt% 내지 약 30 wt%의 니켈 함량을 가진 것이다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 벌크 니켈 촉매는 일반적으로 약 20 wt% 내지 약 80 wt%의 니켈 함량, 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 70 wt%의 니켈 함량을 가진 것이다. 니켈 함량은 모두 활성화된(환원된) 최종 촉매를 기준으로 한다. 즉, 본 발명의 개선된 방법에서 사용하기에 적절한 니켈계 촉매에 대한 전체적인 니켈 함량 범위는 약 10 wt% 내지 약 80 wt%이다. 본 방법에서 사용하기에 적절한 니켈 촉매는 티오펜계 화합물의 분해 및 벌크 황 종의 형성을 방해하지 않는 한 기타 다른 촉매 금속을 소량 포함할 수 있다.

지지 니켈계 촉매에 적절한 지지체에는 1종 이상의 내화성 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 배합물이 포함된다. 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직한 지지체이다. 최종 촉매의 BET 표면적은 약 40 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g, 바람직하게는 약 80 ㎡/g 내지 약 250 ㎡/g 범위일 수 있다.

하기 실시예는 본원에 개시된 발명을 설명하기 위해 제공된 것이다. 이들 실시예는 단지 설명의 수단으로 제공된 것이지 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 당업자라면 개시된 발명의 취지를 벗어나지 않는 한에서 다수의 변형이 가능함을 인지하고 있을 것이다.

실시예 1

한 세트의 작업을 수행함으로써, 티오펜계 화합물을 함유한 탄화수소 공급원료의 수소화에 사용된 지지된 니켈 촉매의 피독에 대한 반응 온도의 효과를 증명했다. 이들 작업에 사용된 촉매는 120 내지 140 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 알루미나 지지체 상에 28 wt%의 니켈을 함유한 시판용 고활성 니켈 촉매였다. 촉매는 예비환원된, 공기에서 안정한 형태로 공급되었다. 촉매 25 cc부(촉매 입자를 확실하게 습윤시키기 위해서 실리콘 카바이드로 1:6 희석시킨 것)를 통상적인 고정층 하향류 반응기에 충진했다. 촉매를 대략 시간당 8 리터인 수소류내에서 시간당 40℃의 비율로 120℃까지 가열하고 이를 2시간 동안 유지한 다음, 시간당 40℃의 비율로 230℃까지 가열하고 이를 추가의 2시간 동안 유지하여 표면의 니켈 산화물을 환원시킴으로써 활성화시켰다. 그 다음, 촉매를 실온까지 냉각시켰다.

103℃ 내지 302℃ 범위의 비등점 및 17 wt%의 방향족 화합물 함량을 가지며, 대략 50 ppm의 벤조티오펜을 함유한 탄화수소 용매 공급원료를 사용하여 5회의 작업을 수행했다. 5회의 작업은 각각 1의 LHSV, 530 psig의 압력, 및 수소 부피/공급원료 부피 비율이 약 500인 것을 포함하는 공정 조건에서 수행했다. 상이한 작업들 간의 유일한 변수는 반응 온도였다. 작업 1에서 작업 개시 시의 반응 온도는 52℃였다. 작업 2에서 작업 개시 시의 반응 온도는 93℃였다. 작업 3에서 작업 개시 시의 반응 온도는 121℃였다. 작업 4 및 5에서 작업 개시시의 반응 온도는 각각 149℃였다.

황 노출량(즉, 벤조티오펜 노출량)과 반응 온도의 함수로서 방향족 화합물 농도를 나타낸 이들 5회 작업의 결과는 도 1에 도시했다. 촉매의 중량당 황의 %로서 나타낸 황 노출량은 촉매에 통과시킨 공급원료내 황(벤조티오펜)의 양을 기준으로 계산했음에 주의한다. 최저 온도(52℃)에서, 촉매는 이 촉매 상에 미량의 황(0.1 wt%)이 존재할 때에도 거의 즉시 실활되었다. 중간 온도(92℃ 및 121℃)에서, 촉매는 이러한 촉매 상에 약 2 wt%의 황이 존재할 때에도 실활되는 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 온도인 149℃의 보다 높은 반응 온도에서는, 촉매 상에 6 wt%를 초과하는 황이 존재할 때에도 촉매 실활의 징후가 없었다. 작업 5에서 사용된 촉매를 황 함량에 대해 분석하여 6.5 wt%를 함유함을 발견했는데, 이는 계산값과 양호하게 일치하는 것이었다. 작업 4 및 5에서 주기적으로 측정한 산물내 황의 양은 항상 1 ppm 미만이었지만, 공급원료에는 약 50 ppm이 함유되어 있었다. 즉, 촉매에 통과시킨 공급원료내 모든 벤조티오펜은 촉매를 실활시킴이 없이 촉매 벌크 상/내에 흡수되는 화학종으로 전환되었다.

전술한 작업으로부터, 저온(52℃)에서 실활 속도를 증가시키는 황 적재와 함께, 부분적으로는 이 온도에서의 낮은 촉매 활성에 기인하여 실활이 매우 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. 중간 온도(93℃ 및 121℃)에서, 촉매는 약 2 wt%의 황 적재량에서 빠른 불활성화를 나타냈는데, 이는 이용가능한 니켈 표면을 대략 1겹의 단일층으로 덮는 정도에 해당하는 양이다. 본 발명에 따른 보다 높은 반응 온도(149℃)에서는, 계속되는 고활성과 함께, 작업을 중지했을 때의 3겹의 단일층 두께에 해당하는 촉매 상 6.5 wt%의 황 적재량으로부터 실활 표면 황화 대신 벌크 황화 가 발생했음을 알 수 있었다.

실시예 2

고온에서 관찰되는 벤조티오펜에 의한 벌크 니켈 황화를 다른 티오펜계 화합물에도 적용할 수 있음을 증명하기 위해서, 티오펜 뿐만 아니라 벤조티오펜을 2가지 상이한 농도 수준으로 사용하여 추가의 연구를 수행했다. 이 연구에는 모든 작업을 149℃의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 촉매, 탄화수소 용매 공급원료 및 공정 조건을 사용하는 2개의 추가 작업(작업 6 및 7)이 수반되었다. 3가지 상이한 작업들 간의 유일한 변수는 하기와 같은 티오펜계 화합물의 농도 및 종류였다. 작업 6에서는 대략 50 ppm의 티오펜을 사용했고, 작업 5에서는 대략 50 ppm의 벤조티오펜을 사용했으며(상기 실시예 1과 동일), 작업 7에서는 대략 400 ppm의 벤조티오펜을 사용했다. 이들 3가지 작업의 결과는 도 2에 도시했다.

작업 5 및 6의 결과로부터, 티오펜은 벤조티오펜과 유사하게 작용하며 벌크 황화는 작업 개시에서부터 적절한 반응 온도를 사용한다면 어느 것에서든 수득될 수 있음을 알 수 있었다. 작업 5 및 6에서 6.5 wt%까지의 황 적재량에서도 명백한 실활이 발생하지 않았던 것에 비해, 작업 7에서는 대략 3.5 wt%의 황 적재량에서 촉매가 실활되었다. 이로부터 공급원료내 티오펜계 화합물의 농도가 매우 높으면(400 ppm), 표면 황 피독은 촉매에 보다 큰 영향을 주며 벌크 황화의 이로운 효과를 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.

실시예 3

낮은 반응 온도나 중간 반응 온도에서 촉매의 표면에 흡착된 황에 의해 피독 된 촉매의 활성을, 반응 온도를 보다 높은 온도까지 상승시켜 벌크 황화를 발생시킴으로써 복원시킬 수 있는지를 측정하기 위한 작업을 수행했다. 이 작업에서는, 93℃에서 작업 2의 촉매를 표면 황 피독시킨 후에, 반응 온도를 수단계 안에 200℃까지 상승시켰다. 이 작업의 결과는 도 3에 도시했는데, 이로부터 온도를 상승시킴으로써 추가 실활은 중지시킬 수 있지만, 작업 개시 시에 적절한 반응 온도를 사용하는 벌크 황 침착에서 요구되는 것보다 50℃ 이상 높은 온도(200℃)를 사용했다는 사실에도 불구하고 이미 소실된 활성은 단지 약간만 회복시킬 수 있음을 알 수 있었다.

상기 작업들은 본 발명의 개선된 방법에 따라 황이 촉매의 표면에 흡착되기 보다는 니켈 벌크에 흡수되도록 유도하는 반응 온도를 작업 개시에서부터 사용함으로써, 방향족 화합물 수소화에 사용된 지지 니켈 촉매의 티오펜계 화합물에 의한 황 피독을 방지할 수 있음을 증명해준다. 티오펜계 화합물 유래의 황보다 3배 이상의 양이 촉매를 실활시킴이 없이 벌크 촉매내로 흡수될 수 있기 때문에, 본 발명의 개선된 방법은 극적으로 증진된, 예를 들면 3배 이상까지 증가된 촉매 수명을 제공한다.

Claims (28)

1. 탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 화합물을 수소화하는 방법으로서,

   새로 충전된 활성화된 니켈계 촉매를 함유하는 수소화 반응기를 준비하는 단계;

   비등점이 80℃ 내지 350℃ 범위이고, 방향족 화합물 함량이 1wt% 내지 80wt% 범위이며 티오펜계 화합물 함량이 0.1ppm 내지 50ppm 범위인 탄화수소를 함유하는 상기 탄화수소 공급원료를 상기 수소화 반응기에 주입하는 단계;

   상기 수소화 반응기를 작업 개시에서부터 140℃ 내지 225℃ 범위의 반응 온도로 작동시키는 단계; 및

   상기 수소화 반응기로부터 방향족 화합물 농도가 0.2wt% 미만인 탄화수소 산물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 티오펜계 화합물이 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜 및 이의 혼합물을 포함하는 것이 특징인 방법.
3. 제1항에 있어서, 니켈계 촉매가 10wt% 내지 80wt%의 니켈을 함유하는 것이 특징인 방법.
4. 제3항에 있어서, 니켈계 촉매가 지지 니켈 촉매이고 10wt% 내지 35wt%의 니켈을 함유하는 것이 특징인 방법.
5. 제3항에 있어서, 니켈계 촉매가 벌크 니켈 촉매이고 20wt% 내지 80wt%의 니켈을 함유하는 것이 특징인 방법.
6. 제4항에 있어서, 지지 니켈 촉매의 지지체가 알루미나, 실리카 또는 이의 혼합물인 것이 특징인 방법.
7. 제6항에 있어서, 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물이 2wt% 내지 50wt% 범위인 것이 특징인 방법.
8. 제1항에 있어서, 수소화 후 산물의 방향족 화합물 함량이 0.02wt% 미만인 것이 특징인 방법.
9. 제1항에 있어서, 니켈계 촉매가 40㎡/g 내지 300㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것이 특징인 방법.
10. 제7항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 0.2ppm 내지 10ppm 범위의 티오펜계 화합물을 함유하는 것이 특징인 방법.
11. 제4항에 있어서, 지지 니켈 촉매가 15wt% 내지 30wt%의 니켈을 함유하는 것이 특징인 방법.
12. 제11항에 있어서, 지지 니켈 촉매가 80㎡/g 내지 250㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것이 특징인 방법.
13. 제1항에 있어서, 작업 개시에서부터의 반응 온도가 149℃ 내지 200℃ 범위인 것이 특징인 방법.
14. 제13항에 있어서, 총 압력이 1480kPa 내지 5617kPa 범위인 것이 특징인 방법.
15. 제14항에 있어서, LHSV가 0.5hr^-1 내지 5.0hr^-1 범위인 것이 특징인 방법.
16. 제15항에 있어서, 총 수소류 기준의 수소 소비량이 5% 내지 80% 범위인 것이 특징인 방법.
17. 제16항에 있어서, 총 압력이 2170kPa 내지 2380kPa 범위인 것이 특징인 방법.
18. 제17항에 있어서, LHSV가 1.0hr^-1 내지 3.0hr^-1 범위인 것이 특징인 방법.
19. 제18항에 있어서, 총 수소류 기준의 수소 소비량이 20% 내지 50% 범위인 것이 특징인 방법.
20. 제3항에 있어서, 지지 니켈 촉매가 80㎡/g 내지 250㎡/g 범위의 표면적을 갖는 것이 특징인 방법.
21. 제12항에 있어서, 작업 개시에서부터의 반응 온도가 150℃ 내지 175℃ 범위인 것이 특징인 방법.
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