JP3443482B2 - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は接触分解ガソリンの脱硫
方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて
水素化脱硫処理する際に、触媒に付着するコ−ク前駆体
を炭化水素を用いて液相で洗浄・除去し、コ−ク析出に
よる触媒の活性低下を防止することにより、触媒の長寿
命化を図る脱硫方法に関するものである。
方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて
水素化脱硫処理する際に、触媒に付着するコ−ク前駆体
を炭化水素を用いて液相で洗浄・除去し、コ−ク析出に
よる触媒の活性低下を防止することにより、触媒の長寿
命化を図る脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは重質石油留分、例えば減圧
軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触分
解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソリ
ン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つとし
て使われている。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは重質石油留分、例えば減圧
軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触分
解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソリ
ン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つとし
て使われている。
【０００３】ところが、上記接触分解の原料油は、もと
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、接触分解装置の原料油は、予め脱硫
処理をするのが通常である。
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、接触分解装置の原料油は、予め脱硫
処理をするのが通常である。
【０００４】脱硫処理としては、従来から石油精製の分
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒は、ＶＩＩＩ
族およびＶＩ族元素、例えばクロム、モリブデン、タン
グステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な基材、例
えばアルミナ上に担持したものが用いられる。また、水
素化脱硫処理の条件としては一般に、温度約３００〜４
００℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、液空間
速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈが採用されて
いる。
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒は、ＶＩＩＩ
族およびＶＩ族元素、例えばクロム、モリブデン、タン
グステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な基材、例
えばアルミナ上に担持したものが用いられる。また、水
素化脱硫処理の条件としては一般に、温度約３００〜４
００℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、液空間
速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈが採用されて
いる。
【０００５】しかしながら、接触分解の原料油である減
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理す
ることもできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に
含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量の
減少に伴いオクタン価が低下してしまう問題点がある。
そのため、オレフィンの水素化反応を極力抑えながら、
脱硫するプロセスが望ましい。
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理す
ることもできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に
含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量の
減少に伴いオクタン価が低下してしまう問題点がある。
そのため、オレフィンの水素化反応を極力抑えながら、
脱硫するプロセスが望ましい。
【０００６】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有す
る接触分解ガソリンを水素化脱硫する装置に用いられる
触媒は、他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルなどを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持
したものが用いられる。この触媒は予備硫化して活性化
するが、予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様
の方法を用いることができる。つまり、ナフサにジメチ
ルジスルフィド等の硫黄化合物を混合して、水素ととも
に１５０〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反
応塔へ通油する方法が一般的である。ジメチルジスルフ
ィド等の硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反
応して硫化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに
反応して脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
る接触分解ガソリンを水素化脱硫する装置に用いられる
触媒は、他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルなどを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持
したものが用いられる。この触媒は予備硫化して活性化
するが、予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様
の方法を用いることができる。つまり、ナフサにジメチ
ルジスルフィド等の硫黄化合物を混合して、水素ととも
に１５０〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反
応塔へ通油する方法が一般的である。ジメチルジスルフ
ィド等の硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反
応して硫化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに
反応して脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを水素化脱硫する場合は、オレフ
ィンの水素化反応を極力抑える必要があるため通常、水
素分圧は約５〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度と低圧で行われ
る。そのため、触媒表面への水素の供給が抑えられ、触
媒表面のルイス酸点で起るオレフィンの重合反応を抑制
することが難しくなってしまう。オレフィンの重合反応
は逐次反応で、２量体、３量体と重質化するばかりでな
く、脱水素・環化して芳香族炭化水素へと変化し、やが
て脱水素縮合によりコ−クへと成長して触媒の活性を低
下させてしまう。このように、反応中に触媒表面で生成
するオレフィンの２量体、３量体などの重合物や、脱水
素・環化した芳香族炭化水素がコ−クの生成原因物質、
つまりコ−ク前駆体となる。接触分解ガソリンの脱硫反
応は通常気相反応で行われるため、生成したコ−ク前駆
体は触媒表面から液相によって洗い流されることなく、
触媒表面に蓄積してしまう。
する接触分解ガソリンを水素化脱硫する場合は、オレフ
ィンの水素化反応を極力抑える必要があるため通常、水
素分圧は約５〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度と低圧で行われ
る。そのため、触媒表面への水素の供給が抑えられ、触
媒表面のルイス酸点で起るオレフィンの重合反応を抑制
することが難しくなってしまう。オレフィンの重合反応
は逐次反応で、２量体、３量体と重質化するばかりでな
く、脱水素・環化して芳香族炭化水素へと変化し、やが
て脱水素縮合によりコ−クへと成長して触媒の活性を低
下させてしまう。このように、反応中に触媒表面で生成
するオレフィンの２量体、３量体などの重合物や、脱水
素・環化した芳香族炭化水素がコ−クの生成原因物質、
つまりコ−ク前駆体となる。接触分解ガソリンの脱硫反
応は通常気相反応で行われるため、生成したコ−ク前駆
体は触媒表面から液相によって洗い流されることなく、
触媒表面に蓄積してしまう。
【０００８】一方、接触分解ガソリンの脱硫反応と比較
して通常のナフサ脱硫では、オレフィン成分をほとんど
含有しない直留ガソリンが対象となるので、コ−クによ
る活性低下はほとんど問題とならない。また、接触分解
灯・軽油を脱硫する場合は、接触分解灯・軽油のオレフ
ィン成分含有量は接触分解ガソリンと比較して少ないう
え、灯・軽油についてはオレフィンを水素化してパラフ
ィンとした方が性能上優れているため、水素分圧を３０
kg/cm２以上と高く設定し、オレフィンを水素化する条
件で脱硫がおこなわれている。このため、接触分解灯・
軽油の脱硫についても、コ−クによる活性低下はさほど
問題とならない。つまり、触媒の劣化の問題は、オレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンの脱硫反応に特有
の問題点である。
して通常のナフサ脱硫では、オレフィン成分をほとんど
含有しない直留ガソリンが対象となるので、コ−クによ
る活性低下はほとんど問題とならない。また、接触分解
灯・軽油を脱硫する場合は、接触分解灯・軽油のオレフ
ィン成分含有量は接触分解ガソリンと比較して少ないう
え、灯・軽油についてはオレフィンを水素化してパラフ
ィンとした方が性能上優れているため、水素分圧を３０
kg/cm２以上と高く設定し、オレフィンを水素化する条
件で脱硫がおこなわれている。このため、接触分解灯・
軽油の脱硫についても、コ−クによる活性低下はさほど
問題とならない。つまり、触媒の劣化の問題は、オレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンの脱硫反応に特有
の問題点である。
【０００９】本発明の目的は、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理
する際に、触媒へのコ−ク析出を抑制し、高い脱硫活性
を長期間にわたって維持することができる脱硫処理方法
を提供することにある。
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理
する際に、触媒へのコ−ク析出を抑制し、高い脱硫活性
を長期間にわたって維持することができる脱硫処理方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、下記構成を有する。 １．硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する接触分
解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、反応中に副生し
て触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を用いて液相
で洗浄・除去し、コ−ク析出による触媒の活性低下を防
止しつつ反応を行う接触分解ガソリンの脱硫方法におい
て、触媒を反応装置に充填したまま接触分解ガソリンと
共に脱硫反応条件下で液相となる炭化水素を通油し、脱
硫反応を行いながら、コ−ク前駆体を洗浄・除去するこ
とを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 ２．オレフィン成分を実質的に含まず、かつ、パラフィ
ン成分の割合が８０容量％以上である炭化水素を用いて
コ−ク前駆体を洗浄・除去することを特徴とする前記１
に記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。本発明者らは前
記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄
化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを、触媒を用いて水素化脱硫処理する場合、反応中に
副生して触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を用い
て液相で洗浄・除去することにより、コ−ク析出による
触媒の活性低下を防止するという画期的な発明をするに
至った。
明は、下記構成を有する。 １．硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する接触分
解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、反応中に副生し
て触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を用いて液相
で洗浄・除去し、コ−ク析出による触媒の活性低下を防
止しつつ反応を行う接触分解ガソリンの脱硫方法におい
て、触媒を反応装置に充填したまま接触分解ガソリンと
共に脱硫反応条件下で液相となる炭化水素を通油し、脱
硫反応を行いながら、コ−ク前駆体を洗浄・除去するこ
とを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 ２．オレフィン成分を実質的に含まず、かつ、パラフィ
ン成分の割合が８０容量％以上である炭化水素を用いて
コ−ク前駆体を洗浄・除去することを特徴とする前記１
に記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。本発明者らは前
記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄
化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを、触媒を用いて水素化脱硫処理する場合、反応中に
副生して触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を用い
て液相で洗浄・除去することにより、コ−ク析出による
触媒の活性低下を防止するという画期的な発明をするに
至った。
【００１１】前述のように、コ−ク析出は触媒表面のル
イス酸点で起るオレフィンの重合反応によって副生した
コ−ク前駆体の脱水素縮合によりコ−クへと成長しても
たらされる。接触分解ガソリンの水素化脱硫処理は気相
反応であり、生成したコ−ク前駆体は触媒表面から移動
することなくコ−クとなってしまう問題がある。コ−ク
前駆体は、重縮合が進む前の段階であり、分子量３００
０以下の低分子化合物である。このため、コ−ク前駆体
は容易に液化した炭化水素に溶解する特徴を有してお
り、触媒を液化した炭化水素で洗浄することにより触媒
表面より除去することができる。
イス酸点で起るオレフィンの重合反応によって副生した
コ−ク前駆体の脱水素縮合によりコ−クへと成長しても
たらされる。接触分解ガソリンの水素化脱硫処理は気相
反応であり、生成したコ−ク前駆体は触媒表面から移動
することなくコ−クとなってしまう問題がある。コ−ク
前駆体は、重縮合が進む前の段階であり、分子量３００
０以下の低分子化合物である。このため、コ−ク前駆体
は容易に液化した炭化水素に溶解する特徴を有してお
り、触媒を液化した炭化水素で洗浄することにより触媒
表面より除去することができる。
【００１２】触媒を炭化水素で洗浄してコ−ク前駆体を
除去する場合、触媒を反応器から取り出して洗浄し、再
度反応器に充填して使用してもよいが、反応器に触媒を
充填したまま炭化水素を通油してコ−ク前駆体を液相で
洗浄・除去する方が簡便である。反応器に触媒を充填し
たまま炭化水素を通油してコ−ク前駆体を液相で洗浄・
除去する場合は、通油方式はダウンフロ−またはアップ
フロ−のいずれでもよいが、装置の形状や洗浄効率を勘
案して決めることができる。
除去する場合、触媒を反応器から取り出して洗浄し、再
度反応器に充填して使用してもよいが、反応器に触媒を
充填したまま炭化水素を通油してコ−ク前駆体を液相で
洗浄・除去する方が簡便である。反応器に触媒を充填し
たまま炭化水素を通油してコ−ク前駆体を液相で洗浄・
除去する場合は、通油方式はダウンフロ−またはアップ
フロ−のいずれでもよいが、装置の形状や洗浄効率を勘
案して決めることができる。
【００１３】反応器に触媒を充填したまま炭化水素を通
油する場合、接触分解ガソリンの通油を停止して、コ−
ク前駆体の洗浄・除去操作を行うこともできるし、接触
分解ガソリンと炭化水素を同時に通油して、脱硫反応を
行いながら生成するコ−ク前駆体の洗浄・除去をも行う
ことができる。接触分解ガソリンの通油を停止する場合
は、通油する炭化水素が液相である温度条件範囲で任意
に通油温度を設定できる。つまり、高沸点の炭化水素を
用いて温度を脱硫反応温度に保ったまま通油することも
できるし、一度降温し、低沸点の炭化水素を利用するこ
ともできる。洗浄用炭化水素の通油の頻度は、コ−ク前
駆体の付着度合を勘案して、一定の期間ごとに行うこと
が望ましい。接触分解ガソリンと洗浄用炭化水素を同時
に通油する場合は、脱硫反応を中断することなく、効率
良くコ−ク前駆体の洗浄・除去操作が行える利点はある
が、接触分解ガソリンと洗浄用炭化水素を分離する蒸留
操作が必要となる。洗浄用炭化水素の通油は連続で行っ
てもよいし、不連続で定期的に行ってもよい。
油する場合、接触分解ガソリンの通油を停止して、コ−
ク前駆体の洗浄・除去操作を行うこともできるし、接触
分解ガソリンと炭化水素を同時に通油して、脱硫反応を
行いながら生成するコ−ク前駆体の洗浄・除去をも行う
ことができる。接触分解ガソリンの通油を停止する場合
は、通油する炭化水素が液相である温度条件範囲で任意
に通油温度を設定できる。つまり、高沸点の炭化水素を
用いて温度を脱硫反応温度に保ったまま通油することも
できるし、一度降温し、低沸点の炭化水素を利用するこ
ともできる。洗浄用炭化水素の通油の頻度は、コ−ク前
駆体の付着度合を勘案して、一定の期間ごとに行うこと
が望ましい。接触分解ガソリンと洗浄用炭化水素を同時
に通油する場合は、脱硫反応を中断することなく、効率
良くコ−ク前駆体の洗浄・除去操作が行える利点はある
が、接触分解ガソリンと洗浄用炭化水素を分離する蒸留
操作が必要となる。洗浄用炭化水素の通油は連続で行っ
てもよいし、不連続で定期的に行ってもよい。
【００１４】洗浄用炭化水素としては、コ−ク前駆体を
よく溶解するものが好ましく、パラフィン成分、特にイ
ソパラフィンやナフテンを多く含むものが望ましい。芳
香族を含むものも使用できるが、コ−ク前駆体となる２
環以上の芳香族を含有しないものが好ましい。オレフィ
ン成分を多く含むものは、脱硫反応を停止し、低温で通
油する場合は問題ないが、２００℃以上の温度で通油す
る場合はオレフィン成分が重合してしまうので、オレフ
ィン成分を含まない炭化水素が好ましい。２００℃以上
の温度で通油する洗浄用炭化水素としてはオレフィン成
分を実質的に含まず、かつ、パラフィン成分の割合が８
０容量％以上であることが望ましい。
よく溶解するものが好ましく、パラフィン成分、特にイ
ソパラフィンやナフテンを多く含むものが望ましい。芳
香族を含むものも使用できるが、コ−ク前駆体となる２
環以上の芳香族を含有しないものが好ましい。オレフィ
ン成分を多く含むものは、脱硫反応を停止し、低温で通
油する場合は問題ないが、２００℃以上の温度で通油す
る場合はオレフィン成分が重合してしまうので、オレフ
ィン成分を含まない炭化水素が好ましい。２００℃以上
の温度で通油する洗浄用炭化水素としてはオレフィン成
分を実質的に含まず、かつ、パラフィン成分の割合が８
０容量％以上であることが望ましい。
【００１５】本発明の適用できる水素化脱硫装置に使用
する触媒は、多孔性無機酸化物担体に脱硫活性金属を担
持させた、石油精製の分野において通常用いられている
水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔性無機酸化
物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、
マグネシア等が挙げられ、これらの単独または混合物の
形で用いることができる。好ましくはアルミナ、シリカ
ーアルミナが選択される。
する触媒は、多孔性無機酸化物担体に脱硫活性金属を担
持させた、石油精製の分野において通常用いられている
水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔性無機酸化
物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、
マグネシア等が挙げられ、これらの単独または混合物の
形で用いることができる。好ましくはアルミナ、シリカ
ーアルミナが選択される。
【００１６】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。
【００１７】反応塔の形式は、固定床、流動床、沸騰床
のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。接触分解
ガソリンと触媒の接触はアップフロ−、ダウンフロ−の
いずれの方式を採用しても良い。これらの個々の操作は
石油精製の分野では公知であり、任意に選択して行うこ
とができる。脱硫反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）約１〜１０ １／ｈ、水素／油比約２００〜３
０００ｓｃｆ／ｂｂｌで設定できる。
のいずれでもよいが、特に固定床が好ましい。接触分解
ガソリンと触媒の接触はアップフロ−、ダウンフロ−の
いずれの方式を採用しても良い。これらの個々の操作は
石油精製の分野では公知であり、任意に選択して行うこ
とができる。脱硫反応条件は、温度約２００〜３５０
℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ２、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）約１〜１０ １／ｈ、水素／油比約２００〜３
０００ｓｃｆ／ｂｂｌで設定できる。
【００１８】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （比較例）固定床・ダウンフロ−式の小型反応装置に、
アルミナ担体に４．５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ
３を担持した押し出し成型市販触媒を砕いて０．５〜１
ｍｍに粒度をそろえ、２．７ｇ（４．０ｍｌ）を充填し
た。５重量％のジメチルジスルフィドを加えたＪＩＳ１
号工業ガソリンを用いて３００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ
２、ＬＨＳＶ２ １／ｈ、水素／油比５００ｓｃｆ／ｂ
ｂｌで予備硫化を５時間行った。硫化終了後、接触分解
ガソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解して
得られた８０〜２２０℃留分の接触分解ガソリン（密度
０．７８１ｇ／ｃｍ３＠１５℃、硫黄分２４８重量ｐｐ
ｍ 、オレフィン分３１容量％、リサ−チオクタン価８
７．０）を用いて脱硫反応試験を行った。反応条件は温
度２５０℃、水素分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、ＬＨＳＶ７
１／ｈ、水素／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌとした。反
応開始３日後の脱硫率は７７％であり、反応開始１４日
後の脱硫率は６８％であった。
る。 （比較例）固定床・ダウンフロ−式の小型反応装置に、
アルミナ担体に４．５重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ
３を担持した押し出し成型市販触媒を砕いて０．５〜１
ｍｍに粒度をそろえ、２．７ｇ（４．０ｍｌ）を充填し
た。５重量％のジメチルジスルフィドを加えたＪＩＳ１
号工業ガソリンを用いて３００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ
２、ＬＨＳＶ２ １／ｈ、水素／油比５００ｓｃｆ／ｂ
ｂｌで予備硫化を５時間行った。硫化終了後、接触分解
ガソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解して
得られた８０〜２２０℃留分の接触分解ガソリン（密度
０．７８１ｇ／ｃｍ３＠１５℃、硫黄分２４８重量ｐｐ
ｍ 、オレフィン分３１容量％、リサ−チオクタン価８
７．０）を用いて脱硫反応試験を行った。反応条件は温
度２５０℃、水素分圧１５ｋｇ／ｃｍ２、ＬＨＳＶ７
１／ｈ、水素／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌとした。反
応開始３日後の脱硫率は７７％であり、反応開始１４日
後の脱硫率は６８％であった。
【００１９】（実施例１）
比較例と同一の反応装置、触媒を用い、同様に予備硫化
した。比較例と同一の接触分解ガソリンを用い、同一の
条件で脱硫反応を行ったところ、反応開始１５日後の脱
硫率は６８％であった。温度を１００℃に下げた後、接
触分解ガソリンの通油を停止し、６０〜１００℃留分の
直留ガソリンをＬＨＳＶ７ １／ｈ、水素分圧１５ｋｇ
／ｃｍ２で６時間通油した。その後再び接触分解ガソリ
ンを通油して温度を２５０℃に昇温し、同一条件で脱硫
反応を行ったところ、脱硫率は７３％に回復した。
した。比較例と同一の接触分解ガソリンを用い、同一の
条件で脱硫反応を行ったところ、反応開始１５日後の脱
硫率は６８％であった。温度を１００℃に下げた後、接
触分解ガソリンの通油を停止し、６０〜１００℃留分の
直留ガソリンをＬＨＳＶ７ １／ｈ、水素分圧１５ｋｇ
／ｃｍ２で６時間通油した。その後再び接触分解ガソリ
ンを通油して温度を２５０℃に昇温し、同一条件で脱硫
反応を行ったところ、脱硫率は７３％に回復した。
【００２０】（実施例２）比較例と同一の反応装置、触
媒を用い、同様に予備硫化した。比較例と同一の接触分
解ガソリンを用い、同一の条件で脱硫反応を行った。
６．５日間反応した後、接触分解ガソリンの通油を停止
し、反応器温度は２５０℃に保ったまま、真空軽油を水
素化分解して得られた軽油留分（２５０〜３３０℃留
分、パラフィン分８６容量％、イオウ分６ ppm）をＬＨ
ＳＶ７ 1/hで１２時間通油した。その後、この水素化分
解軽油留分の通油を停止し、さらに６．５日間同一の条
件で接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。その後、再
び接触分解ガソリンを通油を停止し、２５０℃で水素化
分解軽油を１２時間通油した。そして、再び接触分解ガ
ソリンを通油した際（反応開始からの総通油時間１４
日）の脱硫率は７５％であった。
媒を用い、同様に予備硫化した。比較例と同一の接触分
解ガソリンを用い、同一の条件で脱硫反応を行った。
６．５日間反応した後、接触分解ガソリンの通油を停止
し、反応器温度は２５０℃に保ったまま、真空軽油を水
素化分解して得られた軽油留分（２５０〜３３０℃留
分、パラフィン分８６容量％、イオウ分６ ppm）をＬＨ
ＳＶ７ 1/hで１２時間通油した。その後、この水素化分
解軽油留分の通油を停止し、さらに６．５日間同一の条
件で接触分解ガソリンの脱硫反応を行った。その後、再
び接触分解ガソリンを通油を停止し、２５０℃で水素化
分解軽油を１２時間通油した。そして、再び接触分解ガ
ソリンを通油した際（反応開始からの総通油時間１４
日）の脱硫率は７５％であった。
【００２１】（実施例３）比較例と同一の反応装置、触
媒を用い、同様に予備硫化した。実施例１と同一の接触
分解ガソリンを用い、同一の条件で脱硫反応を行った。
６．５日間反応した後、接触分解ガソリンの通油量をＬ
ＨＳＶ３．５ 1/hとし、これに加えて実施例２で用いた
水素化分解軽油留分をＬＨＳＶ３．５ 1/hで１２時間通
油した。（接触分解ガソリンと水素化分解軽油留分の
１：１容量混合物をＬＨＳＶ７ 1/hr で通油したことに
なる）その後、この水素化分解軽油の通油を停止し、さ
らに６．５日間接触分解ガソリンをＬＨＳＶ７ 1/hの条
件で脱硫した。その後、再び接触分解ガソリンを通油し
た際（反応開始からの総通油時間１４日）の脱硫率は７
３％であった。
媒を用い、同様に予備硫化した。実施例１と同一の接触
分解ガソリンを用い、同一の条件で脱硫反応を行った。
６．５日間反応した後、接触分解ガソリンの通油量をＬ
ＨＳＶ３．５ 1/hとし、これに加えて実施例２で用いた
水素化分解軽油留分をＬＨＳＶ３．５ 1/hで１２時間通
油した。（接触分解ガソリンと水素化分解軽油留分の
１：１容量混合物をＬＨＳＶ７ 1/hr で通油したことに
なる）その後、この水素化分解軽油の通油を停止し、さ
らに６．５日間接触分解ガソリンをＬＨＳＶ７ 1/hの条
件で脱硫した。その後、再び接触分解ガソリンを通油し
た際（反応開始からの総通油時間１４日）の脱硫率は７
３％であった。
【００２２】比較例および実施例で用いた触媒を取り出
し、５０℃、５０mmHg、２時間減圧乾燥させた後、ソッ
クスレ−・トルエン抽出により触媒付着物（コ−ク前駆
体）を定量した。続いて、触媒表面上に析出したコ−ク
の分析を行った。結果を表１に示す。
し、５０℃、５０mmHg、２時間減圧乾燥させた後、ソッ
クスレ−・トルエン抽出により触媒付着物（コ−ク前駆
体）を定量した。続いて、触媒表面上に析出したコ−ク
の分析を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、反応
中に副生して触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を
用いて液相で洗浄除去する方法において、触媒を反応装
置に充填したまま接触分解ガソリンと共に脱硫反応条件
下で液相となる炭化水素を通油し、脱硫反応を行いなが
ら、コ−ク前駆体を洗浄・除去することにより、コ−ク
析出による触媒の活性低下を防止しつつ反応を行うこと
ができる。
する接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、反応
中に副生して触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を
用いて液相で洗浄除去する方法において、触媒を反応装
置に充填したまま接触分解ガソリンと共に脱硫反応条件
下で液相となる炭化水素を通油し、脱硫反応を行いなが
ら、コ−ク前駆体を洗浄・除去することにより、コ−ク
析出による触媒の活性低下を防止しつつ反応を行うこと
ができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 引田 覚
東京都墨田区業平４−10−６−305
(56)参考文献 特開 昭54−87693（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−223442（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/02 - 45/12
B01J 23/90
B01J 23/94
Claims (2)
- 【請求項１】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有す
る接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、反応中
に副生して触媒に付着するコ−ク前駆体を炭化水素を用
いて液相で洗浄・除去し、コ−ク析出による触媒の活性
低下を防止しつつ反応を行う接触分解ガソリンの脱硫方
法において、触媒を反応装置に充填したまま接触分解ガ
ソリンと共に脱硫反応条件下で液相となる炭化水素を通
油し、脱硫反応を行いながら、コ−ク前駆体を洗浄・除
去することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】オレフィン成分を実質的に含まず、かつ、
パラフィン成分の割合が８０容量％以上である炭化水素
を用いてコ−ク前駆体を洗浄・除去することを特徴とす
る請求項１に記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16450195A JP3443482B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16450195A JP3443482B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08333581A JPH08333581A (ja) | 1996-12-17 |
| JP3443482B2 true JP3443482B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=15794365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16450195A Expired - Lifetime JP3443482B2 (ja) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443482B2 (ja) |
-
1995
- 1995-06-08 JP JP16450195A patent/JP3443482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08333581A (ja) | 1996-12-17 |
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