JP3378416B2 - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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-
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- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接触分解ガソリンの
脱硫方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物及びオレ
フィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて
水素化脱硫処理する際に、オレフィンの水素化反応が抑
制されるためオクタン価の低下が少なく、かつ長期にわ
たって触媒の活性を高く維持できる脱硫方法に関するも
のである。
脱硫方法に関する。より詳しくは、硫黄化合物及びオレ
フィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて
水素化脱硫処理する際に、オレフィンの水素化反応が抑
制されるためオクタン価の低下が少なく、かつ長期にわ
たって触媒の活性を高く維持できる脱硫方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られる沸点
２０〜２５０℃程度のガソリン留分で、自動車ガソリン
の主要な混合材源の一つとして使われている。
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例えば減
圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触
分解生成物を回収、蒸留することによって得られる沸点
２０〜２５０℃程度のガソリン留分で、自動車ガソリン
の主要な混合材源の一つとして使われている。
【０００３】ところが、上記接触分解装置の原料油は、
もともと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをその
まま接触分解処理した場合は、接触分解ガソリンの硫黄
化合物含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリ
ンの混合材源として使用すれば環境への影響が問題にな
る恐れがあるため、接触分解装置の原料油は、予め脱硫
処理される場合もある。接触分解ガソリンには、原料油
が脱硫処理されている場合で３０〜３００重量ppm （全
留分）、原料油が脱硫処理されてない場合は５０〜数千
重量ppm （全留分）におよぶ硫黄分が含有されており、
近年の環境規制強化に対応することが難しくなってきて
いる。
もともと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをその
まま接触分解処理した場合は、接触分解ガソリンの硫黄
化合物含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリ
ンの混合材源として使用すれば環境への影響が問題にな
る恐れがあるため、接触分解装置の原料油は、予め脱硫
処理される場合もある。接触分解ガソリンには、原料油
が脱硫処理されている場合で３０〜３００重量ppm （全
留分）、原料油が脱硫処理されてない場合は５０〜数千
重量ppm （全留分）におよぶ硫黄分が含有されており、
近年の環境規制強化に対応することが難しくなってきて
いる。
【０００４】接触分解装置の原料油の脱硫処理として
は、従来から石油精製の分野において行われている水素
化脱硫処理が一般的で、これは高温および加圧した水素
雰囲気中で、脱硫すべき原料油を適当な水素化脱硫処理
触媒に接触させるものである。接触分解の原料油である
減圧軽油や常圧残油等の水素化脱硫処理の場合、水素化
脱硫処理触媒は、VIII族およびVI族元素、例えばクロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルな
どを、適当な担体、例えばアルミナ上に担持したものが
用いられる。また、水素化脱硫処理の条件としては、一
般に、温度約２５０〜３５０℃、水素分圧約３０〜２０
０ kg/cm2G、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ 1
/hr が採用されている。
は、従来から石油精製の分野において行われている水素
化脱硫処理が一般的で、これは高温および加圧した水素
雰囲気中で、脱硫すべき原料油を適当な水素化脱硫処理
触媒に接触させるものである。接触分解の原料油である
減圧軽油や常圧残油等の水素化脱硫処理の場合、水素化
脱硫処理触媒は、VIII族およびVI族元素、例えばクロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケルな
どを、適当な担体、例えばアルミナ上に担持したものが
用いられる。また、水素化脱硫処理の条件としては、一
般に、温度約２５０〜３５０℃、水素分圧約３０〜２０
０ kg/cm2G、液空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ 1
/hr が採用されている。
【０００５】しかしながら、接触分解装置に脱硫されて
いない原料油や脱硫が不十分な原料油を使用する場合は
接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理する必要が生じ
る。通常のナフサの脱硫反応条件は温度約２５０〜３５
０℃、反応器全圧力３０ kg/cm2G程度、水素／油比５０
０ scf/bbl程度、液空間速度（ＬＨＳＶ）約３〜５ 1/h
r であるが、この場合は、接触分解ガソリン中に１０〜
５０容量％程度含有されるオレフィン成分が水素化さ
れ、その含有量が減少するためオクタン価が低下してし
まうという問題がある。また、オレフィン成分が触媒表
面上で重合してコ−クを生成し、触媒の活性を低下させ
てしまうという問題もある。
いない原料油や脱硫が不十分な原料油を使用する場合は
接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理する必要が生じ
る。通常のナフサの脱硫反応条件は温度約２５０〜３５
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０ scf/bbl程度、液空間速度（ＬＨＳＶ）約３〜５ 1/h
r であるが、この場合は、接触分解ガソリン中に１０〜
５０容量％程度含有されるオレフィン成分が水素化さ
れ、その含有量が減少するためオクタン価が低下してし
まうという問題がある。また、オレフィン成分が触媒表
面上で重合してコ−クを生成し、触媒の活性を低下させ
てしまうという問題もある。
【０００６】通常のナフサの脱硫に用いられる触媒は、
他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、例えばク
ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル
などを、適当な担体、例えばアルミナ上に担持したもの
が用いられる。この触媒は予備硫化して活性化するが、
予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様の方法を
用いることができる。つまり、ナフサにジメチルジスル
フィド等の硫黄化合物を混合して、水素とともに１５０
〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反応塔へ通
油する方法が一般的である。ジメチルジスルフィド等の
硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反応して硫
化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに反応して
脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、例えばク
ロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル
などを、適当な担体、例えばアルミナ上に担持したもの
が用いられる。この触媒は予備硫化して活性化するが、
予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様の方法を
用いることができる。つまり、ナフサにジメチルジスル
フィド等の硫黄化合物を混合して、水素とともに１５０
〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反応塔へ通
油する方法が一般的である。ジメチルジスルフィド等の
硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反応して硫
化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに反応して
脱硫反応に活性な金属硫化物となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを、触媒を用いて水素化脱硫処理する際に、オレフィ
ン成分の水素化反応が抑制されるためオクタン価の低下
も少なく、しかも長期間にわたって高い脱硫活性を維持
できる接触分解ガソリンの脱硫処理方法を提供すること
にある。
化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリ
ンを、触媒を用いて水素化脱硫処理する際に、オレフィ
ン成分の水素化反応が抑制されるためオクタン価の低下
も少なく、しかも長期間にわたって高い脱硫活性を維持
できる接触分解ガソリンの脱硫処理方法を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素
化脱硫処理する際に、気相反応で、かつ特殊な反応条件
および触媒を用いることにより、オレフィン成分の水素
化反応が抑制され、しかもコ−クの析出も抑制できると
いう画期的な発明をするに至った。すなわち、硫黄化合
物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを
気相反応で水素化脱硫処理する際に、気相反応で、下記
（ａ）の反応条件下において、（ｂ）の触媒を使用する
ことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法である。 （ａ）反応条件：反応器入口で、原料油に対して１〜５
倍モル、かつ原料油に含まれるオレフィン成分に対して
５〜５０倍モルの水素供給量、反応温度２００〜３００
℃、反応器全圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，液空間速
度（ＬＨＳＶ）２〜８ ｌ／ｈｒ 。 （ｂ）触 媒：アルミナを主成分とする表面積２００ｍ
２／ｇ以上の担体に、内数でＭｏＯ３ １０〜２０重量
％、ＣｏＯ ３〜６重量％、かつ、ＭｏＯ３とＣｏＯの
重量比が２．５〜４．５となるように担持した触媒。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを水素
化脱硫処理する際に、気相反応で、かつ特殊な反応条件
および触媒を用いることにより、オレフィン成分の水素
化反応が抑制され、しかもコ−クの析出も抑制できると
いう画期的な発明をするに至った。すなわち、硫黄化合
物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを
気相反応で水素化脱硫処理する際に、気相反応で、下記
（ａ）の反応条件下において、（ｂ）の触媒を使用する
ことを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法である。 （ａ）反応条件：反応器入口で、原料油に対して１〜５
倍モル、かつ原料油に含まれるオレフィン成分に対して
５〜５０倍モルの水素供給量、反応温度２００〜３００
℃、反応器全圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，液空間速
度（ＬＨＳＶ）２〜８ ｌ／ｈｒ 。 （ｂ）触 媒：アルミナを主成分とする表面積２００ｍ
２／ｇ以上の担体に、内数でＭｏＯ３ １０〜２０重量
％、ＣｏＯ ３〜６重量％、かつ、ＭｏＯ３とＣｏＯの
重量比が２．５〜４．５となるように担持した触媒。
【０００９】一般の各種石油留分の脱硫反応は気相、液
相、気・液混合相とさまざまな形態で行われるが、本発
明は原料油の脱硫を完全に気相の状態で行うところに一
つの特徴がある。脱硫反応はオレフィンの水素化反応と
比較して低温で進行しやすいため、低温で反応させた方
がオクタン価の低下が少なく好ましい。液相で反応した
場合、触媒と硫黄化合物および水素の接触は液体を介在
して行われるのに対して、気相で反応させた場合は、直
接触媒と硫黄化合物および水素が接触するので反応速度
が速くなる。そのため気相脱硫反応には、液相反応と比
較して低温で反応できる長所があり、オレフィンの水素
化反応を抑えて脱硫反応を進行させることができる。ま
た液相反応では、触媒表面を濡らしている原料油中のオ
レフィンが重合してコ−クが析出しやすく、活性の低下
が著しいという問題点もある。ただし、脱硫触媒は使用
開始当初は活性が極めて高いため、反応のコントロ−ル
が難しいという問題があり、活性が落ち着くまでの数日
間は温度を下げて、液相が存在する条件で反応してもよ
い。気相反応となる反応条件を設定するためには、市販
のプロセス計算ソフトを利用することが簡単で便利であ
る。
相、気・液混合相とさまざまな形態で行われるが、本発
明は原料油の脱硫を完全に気相の状態で行うところに一
つの特徴がある。脱硫反応はオレフィンの水素化反応と
比較して低温で進行しやすいため、低温で反応させた方
がオクタン価の低下が少なく好ましい。液相で反応した
場合、触媒と硫黄化合物および水素の接触は液体を介在
して行われるのに対して、気相で反応させた場合は、直
接触媒と硫黄化合物および水素が接触するので反応速度
が速くなる。そのため気相脱硫反応には、液相反応と比
較して低温で反応できる長所があり、オレフィンの水素
化反応を抑えて脱硫反応を進行させることができる。ま
た液相反応では、触媒表面を濡らしている原料油中のオ
レフィンが重合してコ−クが析出しやすく、活性の低下
が著しいという問題点もある。ただし、脱硫触媒は使用
開始当初は活性が極めて高いため、反応のコントロ−ル
が難しいという問題があり、活性が落ち着くまでの数日
間は温度を下げて、液相が存在する条件で反応してもよ
い。気相反応となる反応条件を設定するためには、市販
のプロセス計算ソフトを利用することが簡単で便利であ
る。
【００１０】反応器入口で、原料油に対して１倍モル以
上の水素、かつ原料油に含まれるオレフィン成分に対し
て５〜５０倍モルの水素とともに原料油を供給して触媒
に接触させることも本発明の大きな特徴の一つである。
このような高モル比の水素を使用することにより、触媒
の活性劣化の原因となるコ−クの生成を防止できるほ
か、気相中の硫化水素濃度が低下するため、活性点への
硫化水素の吸着による反応阻害を防止することができ
る。また、脱硫によって生じる硫化水素とオレフィンと
が反応してチオ−ルが生成する反応も抑制できるため、
オレフィンを水素化することなく高い脱硫率が達成でき
る。必要水素量は原料油の平均分子量を基に算出して差
し支えない。一方、オレフィンの水素化反応は脱硫反応
と比較して水素モル比の影響が小さいため、水素モル比
を高くすることにより、オクタン価の低下を最小限にと
どめて脱硫を行うことができる。
上の水素、かつ原料油に含まれるオレフィン成分に対し
て５〜５０倍モルの水素とともに原料油を供給して触媒
に接触させることも本発明の大きな特徴の一つである。
このような高モル比の水素を使用することにより、触媒
の活性劣化の原因となるコ−クの生成を防止できるほ
か、気相中の硫化水素濃度が低下するため、活性点への
硫化水素の吸着による反応阻害を防止することができ
る。また、脱硫によって生じる硫化水素とオレフィンと
が反応してチオ−ルが生成する反応も抑制できるため、
オレフィンを水素化することなく高い脱硫率が達成でき
る。必要水素量は原料油の平均分子量を基に算出して差
し支えない。一方、オレフィンの水素化反応は脱硫反応
と比較して水素モル比の影響が小さいため、水素モル比
を高くすることにより、オクタン価の低下を最小限にと
どめて脱硫を行うことができる。
【００１１】一方、ナフサや灯油等オレフィン成分を含
有しない原料油を気相で脱硫する場合は、原料油に対し
て０．３〜０．５倍モル程度の水素量が使用されるのが
通常であり、本発明の１〜５倍モルと比較して極めて小
さい。また、反応器全圧力は３０kg/cm2G であり、本発
明の１０〜２０kg/cm2G と比較して高い。本発明の反応
条件は接触分解ガソリンの脱硫に関する本発明者らの研
究によって判明したメカニズムに基づいて最適となるよ
うに設定されたもので、従来のナフサ留分の脱硫反応条
件とは本質的に異なるものである。オレフィンを含むガ
ソリン留分を水素処理する装置としては、熱分解ガソリ
ンの部分水添装置が多数稼働している。これらの装置は
少量含まれるジエンのみを選択的に水素化処理するもの
であり、脱硫を目的としたものではないが、この場合で
も原料油に対して０．５倍モル程度の水素量が使用され
るのみであり、１〜５倍モルの水素を使用する本発明
は、接触分解ガソリンの脱硫研究から導き出された全く
新規な条件下における反応プロセスということができ
る。
有しない原料油を気相で脱硫する場合は、原料油に対し
て０．３〜０．５倍モル程度の水素量が使用されるのが
通常であり、本発明の１〜５倍モルと比較して極めて小
さい。また、反応器全圧力は３０kg/cm2G であり、本発
明の１０〜２０kg/cm2G と比較して高い。本発明の反応
条件は接触分解ガソリンの脱硫に関する本発明者らの研
究によって判明したメカニズムに基づいて最適となるよ
うに設定されたもので、従来のナフサ留分の脱硫反応条
件とは本質的に異なるものである。オレフィンを含むガ
ソリン留分を水素処理する装置としては、熱分解ガソリ
ンの部分水添装置が多数稼働している。これらの装置は
少量含まれるジエンのみを選択的に水素化処理するもの
であり、脱硫を目的としたものではないが、この場合で
も原料油に対して０．５倍モル程度の水素量が使用され
るのみであり、１〜５倍モルの水素を使用する本発明
は、接触分解ガソリンの脱硫研究から導き出された全く
新規な条件下における反応プロセスということができ
る。
【００１２】反応温度２００〜３００℃、反応器全圧力
１０〜２０ kg/cm2G、液空間速度（ＬＨＳＶ）２〜８ l
/hr という反応条件も本発明の重要な要素の一つであ
る。反応温度は低温ほどオレフィンの水素化を抑制する
のに有利であるが、２００℃以下では脱硫活性が低く実
用的ではなく、３００℃以上ではオレフィンの水素化が
進行して、オクタン価が低下してしまう。反応器全圧力
はオレフィンの水素化を抑制するためには、２０ kg/cm
2G以下が好ましい。１０ kg/cm2G未満では装置が大きく
なるため実用的ではなく、コ−クの析出による活性劣化
が顕著となる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２〜８ l/hr
にて効率良く脱硫を行うことができる。２ l/hr 以下で
は必要な触媒量が多く、８ l/hr 以上では触媒の交換頻
度が多くなる。反応塔の形式にはとくに限定はないが、
固定床が好ましい。接触分解ガソリン、水素および触媒
の接触は並流下降流が一般的である。
１０〜２０ kg/cm2G、液空間速度（ＬＨＳＶ）２〜８ l
/hr という反応条件も本発明の重要な要素の一つであ
る。反応温度は低温ほどオレフィンの水素化を抑制する
のに有利であるが、２００℃以下では脱硫活性が低く実
用的ではなく、３００℃以上ではオレフィンの水素化が
進行して、オクタン価が低下してしまう。反応器全圧力
はオレフィンの水素化を抑制するためには、２０ kg/cm
2G以下が好ましい。１０ kg/cm2G未満では装置が大きく
なるため実用的ではなく、コ−クの析出による活性劣化
が顕著となる。液空間速度（ＬＨＳＶ）は２〜８ l/hr
にて効率良く脱硫を行うことができる。２ l/hr 以下で
は必要な触媒量が多く、８ l/hr 以上では触媒の交換頻
度が多くなる。反応塔の形式にはとくに限定はないが、
固定床が好ましい。接触分解ガソリン、水素および触媒
の接触は並流下降流が一般的である。
【００１３】本発明では、アルミナを主成分とする表面
積２００ m2/g 以上の担体に、内数でＭｏＯ3 １０〜２
０重量％、ＣｏＯ３〜６重量％、かつＭｏＯ3 とＣｏＯ
の重量比が２．５〜４．５となるように担持した触媒を
使用する。表面積２００ m2/g 以上の担体を使用するこ
とにより、ＭｏＯ3 １０〜２０重量％、ＣｏＯ３〜６重
量％の金属の凝集を抑えて担持できるため高活性な触媒
が調製できる。また、ＭｏＯ3 とＣｏＯの重量比を２．
５〜４．５にすることにより、オレフィンの水素化反応
を抑えて効率よく脱硫することができる。金属の担持方
法はポアフィリング法で１回に両方の金属を担持するの
が最適である。
積２００ m2/g 以上の担体に、内数でＭｏＯ3 １０〜２
０重量％、ＣｏＯ３〜６重量％、かつＭｏＯ3 とＣｏＯ
の重量比が２．５〜４．５となるように担持した触媒を
使用する。表面積２００ m2/g 以上の担体を使用するこ
とにより、ＭｏＯ3 １０〜２０重量％、ＣｏＯ３〜６重
量％の金属の凝集を抑えて担持できるため高活性な触媒
が調製できる。また、ＭｏＯ3 とＣｏＯの重量比を２．
５〜４．５にすることにより、オレフィンの水素化反応
を抑えて効率よく脱硫することができる。金属の担持方
法はポアフィリング法で１回に両方の金属を担持するの
が最適である。
【００１４】また脱硫触媒に関し、ＭｏＯ３担持量が担
体表面上に単分子層で分散可能な量の８０％以下である
脱硫触媒を使用するとさらにオレフィンの水素化反応を
抑えて効率よく脱硫できる。工業化学雑誌７４巻８号１
５７０ページ（１９７１年）によれば、ＭｏＯ３はアル
ミナの表面と図１の様に結合している。アルミナ表面Ｏ
２−イオンの面積は８平方オングストロ−ムであり、Ｏ
２−イオン３個にＭｏ原子１個が結合するので、担体の
表面積をＳとすると、担体表面上に単分子層で分散可能
なＭｏＯ３の担持量Ｗｏ（外数）及びＷｉ（内数）はそ
れぞれ次式で表される。
体表面上に単分子層で分散可能な量の８０％以下である
脱硫触媒を使用するとさらにオレフィンの水素化反応を
抑えて効率よく脱硫できる。工業化学雑誌７４巻８号１
５７０ページ（１９７１年）によれば、ＭｏＯ３はアル
ミナの表面と図１の様に結合している。アルミナ表面Ｏ
２−イオンの面積は８平方オングストロ−ムであり、Ｏ
２−イオン３個にＭｏ原子１個が結合するので、担体の
表面積をＳとすると、担体表面上に単分子層で分散可能
なＭｏＯ３の担持量Ｗｏ（外数）及びＷｉ（内数）はそ
れぞれ次式で表される。
【００１５】
【数１】Ｗｏ＝（Ｍ／Ｎｏ）［Ｓ／（８×１０-20 ）］
（１／３）
（１／３）
【数２】Ｗｉ＝Ｗｏ／（Ｗｏ＋１）
Ｍ ：ＭｏＯ3 の分子量（１４３．９）
Ｗｏ：単分子層で分散可能なＭｏＯ3 の担持量、外数
（単位:g/g） Ｗｉ：単分子層で分散可能なＭｏＯ3 の担持量、内数
（単位:g/g） Ｎｏ：アボガドロ数（６．０２×１０23 ） Ｓ ：担体の表面積（単位:m2/g ）
（単位:g/g） Ｗｉ：単分子層で分散可能なＭｏＯ3 の担持量、内数
（単位:g/g） Ｎｏ：アボガドロ数（６．０２×１０23 ） Ｓ ：担体の表面積（単位:m2/g ）
【００１６】単分子層以上にＭｏＯ3 を担持した場合
は、ＭｏＯ3 がアルミナと結合できないために凝集し、
この凝集粒子は硫化されにくいためオレフィンの水素化
を促進してしまう。また、たとえＭｏＯ3 を単分子層で
分散可能な担持量以下の担持量でも、担持後の焼成処理
によって一部ＭｏＯ3 が凝集してしまうことがある。こ
の凝集を防ぐには、ＭｏＯ3 の担持量を単分子層で分散
可能な担持量の８０％以下に抑えることが有効である。
一方、ＣｏＯは３〜６重量％の担持量範囲ではアルミナ
と結合せずに、微小粒子としてＭｏＯ3 近傍に存在する
と推定され、硫化処理後のＭｏの脱硫活性を促進する。
は、ＭｏＯ3 がアルミナと結合できないために凝集し、
この凝集粒子は硫化されにくいためオレフィンの水素化
を促進してしまう。また、たとえＭｏＯ3 を単分子層で
分散可能な担持量以下の担持量でも、担持後の焼成処理
によって一部ＭｏＯ3 が凝集してしまうことがある。こ
の凝集を防ぐには、ＭｏＯ3 の担持量を単分子層で分散
可能な担持量の８０％以下に抑えることが有効である。
一方、ＣｏＯは３〜６重量％の担持量範囲ではアルミナ
と結合せずに、微小粒子としてＭｏＯ3 近傍に存在する
と推定され、硫化処理後のＭｏの脱硫活性を促進する。
【００１７】カリウムを０．２〜３．０重量％含有する
アルミナ担体にＭｏＯ3 とＣｏＯを担持した脱硫触媒を
使用すると、オレフィンの重合によるコ−ク析出を極力
低減し、長期に亘って安定した脱硫活性を維持すること
ができる。
アルミナ担体にＭｏＯ3 とＣｏＯを担持した脱硫触媒を
使用すると、オレフィンの重合によるコ−ク析出を極力
低減し、長期に亘って安定した脱硫活性を維持すること
ができる。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 （実施例１）６００℃で焼成した、カリウムを１重量％
含有する１／１６インチ・押し出し成型アルミナ担体
（表面積：２６４ m2/g ）に、ポアフィリング法で内数
となるように４．３重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ3
を担持した。ＭｏＯ3 担持量は単分子層で分散可能な担
持量の７２％である。６００℃で再度焼成した後、固定
床・並流下降流式の小型反応装置に６０ ml 充填した。
５重量％のジメチルジスルフィドを加えたＪＩＳ１号工
業ガソリンを用いて３００℃、圧力１５ kg/cm2G、ＬＨ
ＳＶ２ 1/hr ，水素／油比５００ scf/bblで予備硫化を
５時間行った。温度２５０℃に降温した後、接触分解ガ
ソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解して得
られた８０〜２２０℃留分、平均分子量１２０の接触分
解ガソリン（密度０．７７９ g/cm3＠１５℃、硫黄分２
２０重量ppm 、オレフィン分３２容量％、リサ−チオク
タン価８７．１）を用いて脱硫反応試験を行った。反応
条件は、温度２３０℃、反応圧力１５ kg/cm2G、ＬＨＳ
Ｖ４ 1/hr 、水素／油比２０００ scf/bblとした。反応
器入口での原料油およびオレフィンに対する水素モル比
は２．３および７．３である。その結果、硫黄分６０重
量ppm 、オレフィン分２９容量％、リサ−チオクタン価
８５．９の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。３
０日反応後のコ−ク量を測定したところ、６．８重量％
であった。
る。 （実施例１）６００℃で焼成した、カリウムを１重量％
含有する１／１６インチ・押し出し成型アルミナ担体
（表面積：２６４ m2/g ）に、ポアフィリング法で内数
となるように４．３重量％ＣｏＯと１５重量％ＭｏＯ3
を担持した。ＭｏＯ3 担持量は単分子層で分散可能な担
持量の７２％である。６００℃で再度焼成した後、固定
床・並流下降流式の小型反応装置に６０ ml 充填した。
５重量％のジメチルジスルフィドを加えたＪＩＳ１号工
業ガソリンを用いて３００℃、圧力１５ kg/cm2G、ＬＨ
ＳＶ２ 1/hr ，水素／油比５００ scf/bblで予備硫化を
５時間行った。温度２５０℃に降温した後、接触分解ガ
ソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解して得
られた８０〜２２０℃留分、平均分子量１２０の接触分
解ガソリン（密度０．７７９ g/cm3＠１５℃、硫黄分２
２０重量ppm 、オレフィン分３２容量％、リサ−チオク
タン価８７．１）を用いて脱硫反応試験を行った。反応
条件は、温度２３０℃、反応圧力１５ kg/cm2G、ＬＨＳ
Ｖ４ 1/hr 、水素／油比２０００ scf/bblとした。反応
器入口での原料油およびオレフィンに対する水素モル比
は２．３および７．３である。その結果、硫黄分６０重
量ppm 、オレフィン分２９容量％、リサ−チオクタン価
８５．９の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。３
０日反応後のコ−ク量を測定したところ、６．８重量％
であった。
【００１７】（実施例２）実施例１と同一の反応装置、
触媒を用い、同一の予備硫化を施した後、実施例１と同
一の接触分解ガソリンを用いて脱硫反応試験を行った。
反応条件は、温度２５０℃、反応圧力２０ kg/cm2 Ｇ、
ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水素／油比１５００ scf/bblとし
た。反応器入口での原料油およびオレフィンに対する水
素モル比は１．９および５．４である。その結果、硫黄
分６７重量ppm 、オレフィン分２８容量％、リサ−チオ
クタン価８５．４の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを
得た。３０日反応後のコ−ク量を測定したところ、７．
０重量％であった。
触媒を用い、同一の予備硫化を施した後、実施例１と同
一の接触分解ガソリンを用いて脱硫反応試験を行った。
反応条件は、温度２５０℃、反応圧力２０ kg/cm2 Ｇ、
ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水素／油比１５００ scf/bblとし
た。反応器入口での原料油およびオレフィンに対する水
素モル比は１．９および５．４である。その結果、硫黄
分６７重量ppm 、オレフィン分２８容量％、リサ−チオ
クタン価８５．４の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを
得た。３０日反応後のコ−ク量を測定したところ、７．
０重量％であった。
【００１８】（比較例）６００℃で焼成した、１／１６
インチ・押し出し成型アルミナ担体（表面積：２７５ m
2/g ）に、ポアフィリング法で内数となるように６．０
重量％ＣｏＯと２０重量％ＭｏＯ3 を担持した。ＭｏＯ
3 担持量は単分子層で分散可能な担持量の９２％であ
る。この触媒を実施例１と同様の反応装置に重点し、同
一の予備硫化を施した後、実施例１と同一の接触分解ガ
ソリンを用いて脱硫反応試験を行った。反応条件は、温
度２５０℃、反応圧力３０ kg/cmG 、ＬＨＳＶ５ 1/hr
、水素／油比５００ scf/bblとした。反応器入口での
原料油およびオレフィンに対する水素モル比は０．６お
よび１．８である。その結果、硫黄分６５重量ppm 、オ
レフィン分２４容量％、リサ−チオクタン価８４．２の
水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。３０日反応後
のコ−ク量を測定したところ、７．９重量％であった。
インチ・押し出し成型アルミナ担体（表面積：２７５ m
2/g ）に、ポアフィリング法で内数となるように６．０
重量％ＣｏＯと２０重量％ＭｏＯ3 を担持した。ＭｏＯ
3 担持量は単分子層で分散可能な担持量の９２％であ
る。この触媒を実施例１と同様の反応装置に重点し、同
一の予備硫化を施した後、実施例１と同一の接触分解ガ
ソリンを用いて脱硫反応試験を行った。反応条件は、温
度２５０℃、反応圧力３０ kg/cmG 、ＬＨＳＶ５ 1/hr
、水素／油比５００ scf/bblとした。反応器入口での
原料油およびオレフィンに対する水素モル比は０．６お
よび１．８である。その結果、硫黄分６５重量ppm 、オ
レフィン分２４容量％、リサ−チオクタン価８４．２の
水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。３０日反応後
のコ−ク量を測定したところ、７．９重量％であった。
【００１９】
【発明の効果】接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する
場合に、本発明のように、気相反応でかつ特殊な反応条
件および特殊な触媒を用いることにより、オレフィン成
分の水素化反応が抑制されるためオクタン価の低下が小
さく、しかもコ−クの析出も抑制できるため長期にわた
って安定した活性で脱硫反応を行うことができる。
場合に、本発明のように、気相反応でかつ特殊な反応条
件および特殊な触媒を用いることにより、オレフィン成
分の水素化反応が抑制されるためオクタン価の低下が小
さく、しかもコ−クの析出も抑制できるため長期にわた
って安定した活性で脱硫反応を行うことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭54−88903（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−155090（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−22181（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−153539（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10G 45/04 - 45/08
Claims (3)
- 【請求項１】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有す
る接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する際に、気相反
応で、下記（ａ）の反応条件下において、（ｂ）の触媒
を使用することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方
法。 （ａ）反応条件：反応器入口で、原料油に対して１〜５
倍モル、かつ原料油に含まれるオレフィン成分に対して
５〜５０倍モルの水素供給量、反応温度２００〜３００
℃、反応器全圧力１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，液空間速
度（ＬＨＳＶ）２〜８ ｌ／ｈｒ 。 （ｂ）触 媒：アルミナを主成分とする表面積２００ｍ
２／ｇ以上の担体に、内数でＭｏＯ３ １０〜２０重量
％、ＣｏＯ ３〜６重量％、かつ、ＭｏＯ３とＣｏＯの
重量比が２．５〜４．５となるように担持した触媒。 - 【請求項２】触媒のＭｏＯ３担持量が、担体表面上に単
分子層で分散可能な量の８０％以下である脱硫触媒を使
用することを特徴とする請求項１に記載の接触分解ガソ
リンの脱硫方法。 - 【請求項３】カリウムを０．２〜３．０重量％含有する
アルミナ担体にＭｏＯ３とＣｏＯを担持した脱硫触媒を
使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の接触
分解ガソリンの脱硫方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23902595A JP3378416B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
| TW085109128A TW358830B (en) | 1995-08-25 | 1996-07-26 | A method of desulfurizing a catalytically cracked gasoline |
| KR1019960034788A KR100202205B1 (ko) | 1995-08-25 | 1996-08-22 | 접촉 분해 가솔린의 탈황방법 |
| CA002184043A CA2184043C (en) | 1995-08-25 | 1996-08-23 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| SG1996010511A SG66326A1 (en) | 1995-08-25 | 1996-08-23 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| US08/701,957 US5853570A (en) | 1995-08-25 | 1996-08-23 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| EP96113640A EP0761802B1 (en) | 1995-08-25 | 1996-08-26 | Process for desulfurizing catalytically cracked gasoline |
| DE69607089T DE69607089T2 (de) | 1995-08-25 | 1996-08-26 | Verfahren zur Entschwefelung von Benzin von katalytischen Kracken |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23902595A JP3378416B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959650A JPH0959650A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3378416B2 true JP3378416B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=17038771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23902595A Expired - Lifetime JP3378416B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5853570A (ja) |
| EP (1) | EP0761802B1 (ja) |
| JP (1) | JP3378416B2 (ja) |
| KR (1) | KR100202205B1 (ja) |
| CA (1) | CA2184043C (ja) |
| DE (1) | DE69607089T2 (ja) |
| SG (1) | SG66326A1 (ja) |
| TW (1) | TW358830B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5865988A (en) * | 1995-07-07 | 1999-02-02 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon upgrading process |
| US6129835A (en) * | 1998-12-28 | 2000-10-10 | International Fuel Cells, Llc | System and method for desulfurizing gasoline or diesel fuel to produce a low sulfur-content fuel for use in an internal combustion engine |
| US6602405B2 (en) | 2000-01-21 | 2003-08-05 | Bp Corporation North America Inc. | Sulfur removal process |
| US6599417B2 (en) | 2000-01-21 | 2003-07-29 | Bp Corporation North America Inc. | Sulfur removal process |
| US6579444B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
| US6673237B2 (en) | 2001-11-28 | 2004-01-06 | Corning Incorporated | High performance monolith treater for gasoline upgrade |
| US7422679B2 (en) * | 2002-05-28 | 2008-09-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low CO for increased naphtha desulfurization |
| US20040063576A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells |
| US8323603B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
| US20060283780A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
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| US7780846B2 (en) * | 2004-09-01 | 2010-08-24 | Sud-Chemie Inc. | Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing |
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| JP5431656B2 (ja) * | 2007-06-06 | 2014-03-05 | 出光興産株式会社 | 脱硫重質分解ガソリンの製造方法 |
| US9850435B2 (en) | 2014-08-26 | 2017-12-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing with drum blanketing gas compositional control |
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