CN111196934B - 一种重油加氢处理催化剂的级配方法 - Google Patents

一种重油加氢处理催化剂的级配方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种重油加氢处理催化剂的级配方法，反应器自上而下依次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂分别独立地由一种或多种催化剂组成，硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2以单层和双层分散为主，硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2以双层分散为主。该方法得到的催化剂级配组合的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性较高，使用寿命长。

Description

一种重油加氢处理催化剂的级配方法
技术领域
本发明涉及一种重油加氢处理催化剂的级配方法，尤其涉及一种用于重质馏分油和渣油的加氢精制和加氢处理的加氢催化剂的级配方法。
背景技术
全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在急速增加，加氢工艺在炼厂的地位越来越重要。研发新型加氢催化剂以实现油品深度加氢处理，已成为目前加氢处理方面迫切的需要。
在加氢处理重馏分油尤其是渣油的过程中，由于原料中杂质含量特别高，特别是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利USP 44473 14就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。
中国专利申请CN 1197105A公开了一种加氢处理金属污染了的烃质原料的方法，该烃质原料的至少60％(重)的沸点温度≥370℃，该方法包括：在氢气的存在下，在升高的温度和升高的压力下，使该原料与第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的一个或多个催化剂床接触，其中，(i)第一催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径17-25nm的范围内，表面积在100-160m2/g的范围内；(ii)第二催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径3-17nm的范围内，表面积在160-350m2/g的范围内；(iii)第三催化剂包括VI族和/或VIII族加氢金属组分载在无机氧化物载体上，其至少40％的孔体积在孔径17-25nm的范围内，表面积在100-160m2/g的范围内；其中，在污染物金属沉积量少于5％(重)的情况下，第三催化剂的脱金属活性是第一催化剂的至少1.5倍。
中国专利申请CN 1313379A公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，是将原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触，在氢分压为5.0～10.0兆帕、温度为330～420℃、氢油体积比为300～1000∶1、液时空速为0.2～1.2小时-1的条件下与氢气反应，反应后的流出物经冷却分离,含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。原料经加氢后硫、氮和金属含量均降低，可以直接作为催化裂化原料使用。
中国专利申请CN 1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的加氢技术。该专利采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该专利的体积空速较低，在0.2～1.2h-1之间，因此加工成本高。
中国专利申请CN 1197 105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法；该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各床层催化剂的性质、功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是常规的先脱金属，再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。试验证明，这种分级装填方法的缺点是脱硫和脱氮催化剂床层温升过大，冷氢需要量大，处理量无法提高。
中国专利申请CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80～1.20ml/g(压汞法)，比表面积为110～200m2/g，可几孔径为15～20nm，堆积密度为0.50～0.60g/ml。本发明的方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。该发明公开的渣油加氢用大孔径催化剂，对渣油加氢脱金属过程较为适合，其加氢活性组分含量低，稠环芳烃加氢饱和能力差，酸性弱，加氢转化能力不强。
总的来说，现有技术的主要不足之处在于级配系统中催化剂利用率不高，现有的催化剂级配组合系统需要进一步优化。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够有效发挥各类催化剂作用，提高催化剂脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭活性和稳定性的重质馏分油和渣油加氢催化剂级配方法，该方法可以用于重质馏分油和渣油的加氢处理和加氢精制。
为此，本发明提供一种重油加氢处理催化剂的级配方法，
反应器自上而下依次装填加氢脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)，原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；
其中，加氢脱金属催化剂粒径为1.1-5mm，加氢脱硫催化剂粒径为0.8-3mm，加氢脱氮催化剂粒径为0.6-2mm；
所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂分别独立地由一种或多种催化剂组成，硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1-2之间占85-95％，其中，1.5-2之间占50-65％；硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占80-95％，其中，2-3之间占50-65％；硫化后的加氢脱氮催化剂中MoS2以多层分散为主，平均层数在3-5层占80-95％，其中，3-4之间占50-65％；
催化剂级配组合中，按重量百分比计，加氢脱金属催化剂占5～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，催化剂级配组合中，优选的是，按重量百分比计，所述加氢脱金属催化剂20～50％，所述加氢脱硫催化剂占20～40％，所述加氢脱氮催化剂占10～50％。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，优选的是，所述硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2的平均层数在1.5-2之间占50-65％，所述硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2的平均层数在2-2.5之间占50-65％，所述硫化后的加氢脱氮催化剂中MoS2的平均层数在3-4层占50-65％。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程分别独立地优选为干法预硫化或湿法硫化。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程中的硫化剂分别独立地优选选自H2S，硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的至少一种；进一步优选选自H2S、二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫中的至少一种。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，优选的是，所述加氢脱金属催化剂以无机氧化物为载体，以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述加氢脱金属催化剂优选还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，优选的是，所述加氢脱硫催化剂以无机氧化物为载体，以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述加氢脱硫催化剂优选还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，优选的是，所述无机氧化物选自氧化铝和氧化硅中的至少一种，所述第VIB族金属选自W和Mo中的至少一种，所述第VIII族金属选自Co和Ni中的至少一种。
更优选情况下，本发明所述催化剂级配方法中所使用的上述加氢处理催化剂(即加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂)的堆密度为0.3-1.2g/mL，比表面积为50-400m2/g，例如可以采用中国石油石油化工研究院开发的PHR系列商业催化剂。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述重油的加氢处理的条件优选为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h-1～5h-1，氢油体积比300～2500。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述重油的加氢处理的条件进一步优选为：氢压8.0MPa～18.0MPa，温度360℃～440℃，液时体积空速0.2h-1～3h-1，氢油体积比400～2000。
本发明所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其中，所述重油的加氢处理的条件更进一步优选为：氢压10.0MPa～16.0MPa，温度360℃～430℃，液时体积空速0.2h-1～2h-1，氢油体积比500～1500。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和脱氮剂可以选用本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的硫化可以选用本领域常规方法。催化剂硫化过程通常可以是干法预硫化，也可以是湿法硫化。按所述要求硫化剂可以选择H2S，硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物，较常用的是H2S、二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫。
本发明所述的级配方法可以在常规的固定床加氢装置中，本发明级配方法的实际使用过程中，重油原料和氢气混合后进入加氢装置并依次经过支撑保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，反应后的油气进入后续的分离装置进行分离。本领域的技术人员对加氢处理的工艺操作流程均知悉。
本发明提出了一种能够有效发挥各类催化剂作用的加氢催化剂级配组合，本发明的催化剂级配组合的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性较高，使用寿命长。可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供一种重油加氢处理催化剂的级配方法，
反应器自上而下依次装填加氢脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)，原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；
其中，加氢脱金属催化剂粒径为1.1-5mm，加氢脱硫催化剂粒径为0.8-3mm，加氢脱氮催化剂粒径为0.6-2mm；
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1-2之间占85-95％，其中，1.5-2之间占50-65％；硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占80-95％，其中，2-3之间占50-65％；硫化后的加氢脱氮催化剂中MoS2以多层分散为主，平均层数在3-5层占80-95％，其中，3-4之间占50-65％；
催化剂级配组合中，按重量百分比计，加氢脱金属催化剂占5～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％。
另一实施例中，催化剂级配组合中，按重量百分比计，所述加氢脱金属催化剂20～50％，所述加氢脱硫催化剂占20～40％，所述加氢脱氮催化剂占10～50％。
其中，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程分别独立地为干法预硫化或湿法硫化。
其中，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程中的硫化剂分别独立地选自H2S，硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的至少一种；进一步选自H2S、二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫中的至少一种。
其中，所述加氢脱金属催化剂以无机氧化物为载体，以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分。
其中，所述加氢脱金属催化剂还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
其中，所述加氢脱硫催化剂以无机氧化物为载体，以第VIB族金属和/或第VIII族金属为活性组分。
其中，所述加氢脱硫催化剂优还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
其中，所述无机氧化物选自氧化铝和氧化硅中的至少一种，所述第VIB族金属选自W和Mo中的至少一种，所述第VIII族金属选自Co和Ni中的至少一种。
在另一些实施例中，本发明所述催化剂级配方法中所使用的上述加氢处理催化剂(即加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂)的堆密度为0.3-1.2g/mL，比表面积为50-400m2/g，例如可以采用中国石油石油化工研究院开发的PHR系列商业催化剂。
在一些实施例中，所述重油的加氢处理的条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～450℃，液时体积空速0.2h-1～5h-1，氢油体积比300～2500。
在另一些实施例中，所述重油的加氢处理的条件为：氢压8.0MPa～18.0MPa，温度360℃～440℃，液时体积空速0.2h-1～3h-1，氢油体积比400～2000。
在另一些实施例中，，所述重油的加氢处理的条件为：氢压10.0MPa～16.0MPa，温度360℃～430℃，液时体积空速0.2h-1～2h-1，氢油体积比500～1500。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和脱氮剂可以选用本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备。
在本发明所述的方法中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的硫化可以选用本领域常规方法。催化剂硫化过程通常可以是干法预硫化，也可以是湿法硫化。按所述要求硫化剂可以选择H2S，硫醇、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物，较常用的是H2S、二硫化碳、二甲基硫和二甲基二硫。
本发明所述的级配方法可以在常规的固定床加氢装置中，本发明级配方法的实际使用过程中，重油原料和氢气混合后进入加氢装置并依次经过支撑保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，反应后的油气进入后续的分离装置进行分离。本领域的技术人员对加氢处理的工艺操作流程均知悉。
以下实施例和对比例所使用的催化剂性质如表1所示。
表1催化剂物性
Figure BDA0001869189870000091
Figure BDA0001869189870000101
实施例1
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂HDM-1、加氢脱硫催化剂HDS-1和加氢脱氮催化剂HDN-1，加入的质量比例分别为45％、20％、35％。
加氢脱金属催化剂HDM-1的平均孔径为24.35nm，粒径为3.5mm；加氢脱硫催化剂HDS-1的平均孔径为11.64nm，粒径为1.5mm；加氢脱氮催化剂HDN-1的平均孔径为9.04nm，粒径为1.0mm。催化剂装填时保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
然后，采用湿法硫化，硫化剂使用CS2，添加量为2.0wt％，硫化油使用常四线柴油，氢气一次通过，硫化条件为在280℃下恒温20h，在在320℃下恒温8h，升温速率为10℃/h。
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-1中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间占91.7％，其中，1.5-2.0之间占63.2％；硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-1中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占88.1％，其中，2.0-3.0之间占51.3％；硫化后的加氢脱氮催化剂HDN-1中MoS2以多层分散为主，平均层数在3.0-5.0层占83.1％，其中，3.0-4.0之间占62.1％。
对比例1
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂HDM-1P、加氢脱硫催化剂HDS-1P和加氢脱氮催化剂HDN-1P，加入的质量比例分别为45％、20％、35％。
加氢脱金属催化剂HDM-1P的平均孔径为24.48nm，粒径为3.5mm；加氢脱硫催化剂HDS-1P的平均孔径为11.91nm，粒径为1.2mm；加氢脱氮催化剂HDN-1P的平均孔径为8.66nm，粒径为1.0mm。催化剂装填时保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
硫化条件同实施例1。
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2不是高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-1P中MoS2不以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间仅占41.2％，其中，1.5-2.0之间仅占33.7％；硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-1P中MoS2也不以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间仅占35.6％，其中，2.0-3.0之间仅占23.1％；硫化后的加氢脱氮催化剂HDN-1P中MoS2也不以多层分散为主，平均层数在3.0-5.0层仅占38.9％，其中，3.0-4.0之间仅占19.3％。
实施例2
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂HDM-2、加氢脱硫催化剂HDS-2和加氢脱氮催化剂HDN-1，加入的质量比例分别为35％、20％、45％。
加氢脱金属催化剂HDM-2的平均孔径为21.67nm，粒径为2.2mm；加氢脱硫催化剂HDS-2的平均孔径为10.10nm，粒径为1.2mm；加氢脱氮催化剂HDN-1的平均孔径为9.04nm，粒径为1.0mm。催化剂装填时保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
然后，采用湿法硫化，硫化剂使用二甲基二硫醚(DMDS)，添加量为2.0w％，硫化油使用直馏柴油，氢气一次通过，硫化条件为在230℃下恒温10h，在280℃下恒温8h”，在320℃下恒温8h，升温速率为15℃/h。
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-2中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间占86.5％，其中，1.5-2.0之间占52.3％；硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-2中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占83.3％，其中，2.0-3.0之间占63.5％；硫化后的加氢脱氮催化剂HDN-1中MoS2以多层分散为主，平均层数在3.0-5.0层占83.1％，其中，3.0-4.0之间占62.1％。
对比例2
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂HDM-2P、加氢脱硫催化剂HDS-2P和加氢脱氮催化剂HDN-1P，加入的质量比例分别为35％、20％、45％。
加氢脱金属催化剂HDM-2P的平均孔径为21.82nm，粒径为2.2mm；加氢脱硫催化剂HDS-2P的平均孔径为9.86nm，粒径为1.2mm；加氢脱氮催化剂HDN-1P的平均孔径为8.66nm，粒径为1.0mm。催化剂装填时保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
硫化条件同实施例2。
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2不是高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-2P中MoS2不以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间仅占35.7％，其中，1.5-2.0之间仅占25.1％；硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-2P中MoS2也不以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间仅占31.2％，其中，2.0-3.0之间仅占21.7％；硫化后的加氢脱氮催化剂HDN-1P中MoS2也不以多层分散为主，平均层数在3.0-5.0层仅占38.9％，其中，3.0-4.0之间仅占19.3％。
实施例3
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂(HDM-1，HDM-2，质量之比为1:1)、加氢脱硫催化剂(HDS-1，HDS-2，质量之比为1：1)和加氢脱氮催化剂HDN-1P，加入的质量比例分别为30％、45％、25％。
加氢脱金属催化剂HDM-1的平均孔径为24.35nm，粒径为3.5mm；加氢脱金属催化剂HDM-2的平均孔径为21.67nm，粒径为2.2mm；加氢脱硫催化剂HDS-1的平均孔径为11.64nm，粒径为1.5mm；加氢脱硫催化剂HDS-2的平均孔径为10.10nm，粒径为1.2mm；加氢脱氮催化剂HDN-1的平均孔径为9.04nm，粒径为1.0mm。催化剂装填时保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，平均孔径逐渐减小，粒径逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
采用干法硫化方式，硫化剂使用二甲基二硫醚(DMDS)，氢气全量循环，纯度不小于95％，露点不大于-20℃，硫化条件为在230℃下恒温10h，在350℃下恒温10h，升温速率为5℃/h。
硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-1中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间占91.7％，其中，1.5-2.0之间占63.2％；硫化后的加氢脱金属催化剂HDM-2中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1.0-2.0之间占86.5％，其中，1.5-2.0之间占52.3％；
硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-1中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占88.1％，其中，2.0-3.0之间占51.3％；硫化后的加氢脱硫催化剂HDS-2中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占83.3％，其中，2.0-3.0之间占63.5％；
硫化后的加氢脱氮催化剂HDN-1中MoS2以多层分散为主，平均层数在3.0-5.0层占83.1％，其中，3.0-4.0之间占62.1％。
对比例3
本例给出了一种催化剂级配组合的制备过程。
采用如下催化剂级配组装方案，在反应器内装填几种催化剂，床层由上而下分别装填加氢脱金属催化剂(HDM-1P，HDM-2P，质量之比为1:1)、加氢脱硫催化剂(HDS-1P，HDS-2P，质量之比为1：1)和加氢脱氮催化剂HDN-1P，加入的质量比例分别为30％、45％、25％。
加氢脱金属催化剂HDM-1P的平均孔径为24.48nm，粒径为2.2mm；加氢脱金属催化剂HDM-2P的平均孔径为21.82nm，粒径为3.5mm；加氢脱硫催化剂HDS-1P的平均孔径为11.91nm，粒径为1.2mm；加氢脱硫催化剂HDS-2P的平均孔径为9.86nm，粒径为1.5mm；加氢脱氮催化剂HDN-1P的平均孔径为8.66nm，粒径为1.0mm。
硫化条件同实施例3。
实施例4
本实例为实例1、2、3和对比例1、2、3催化剂组合活性和稳定性对比试验。
在300ml小型固定床加氢装置上进行评价。评价原料油为沙特常渣，性质如表2。
表2试验原料油主要性质
Figure BDA0001869189870000151
评价条件如表3所示。
表3工艺条件
Figure BDA0001869189870000152
催化剂组合系统运转200h的活性评价结果列于表4。
表4 200h活性评价实验结果
Figure BDA0001869189870000153
由表4中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率、脱氮率和脱残炭率均明显高于对比例催化剂级配组合。
5000小时稳定性评价结果列于表5。
表5 5000h稳定性评价结果
Figure BDA0001869189870000161
由表5中可以看出，随着运转时间的延长，实施例1、2和3催化剂级配组合的金属脱除率、脱硫率、脱氮率及脱残炭率均明显高于对比例催化剂组合。
综上所述，本发明提出了一种能够有效发挥各类催化剂作用的加氢催化剂级配组合，本发明的催化剂级配组合的脱金属、脱残炭、脱硫、脱氮活性和稳定性较高，使用寿命长。可以有效控制催化剂床层的温升，减缓催化剂的失活速度，延长催化剂的运行周期。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (15)

1.一种重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，
反应器自上而下依次装填加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，原料物流自上而下，保持沿物流方向，催化剂活性逐渐增大，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小；
所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂分别独立地由一种或多种催化剂组成，硫化后的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂中的活性金属MoS2呈高度分散分布，硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2以单层和双层分散为主，平均层数在1-2之间占85-95%，硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2以双层和多层分散为主，平均层数在1.5-3.0之间占80-95%，硫化后的加氢脱氮催化剂中MoS2以多层分散为主，平均层数在3-5层占80-95%；
催化剂级配组合中，按重量百分比计，加氢脱金属催化剂占5 ～55％，加氢脱硫催化剂占5～55％，加氢脱氮催化剂占5～55％。
2.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂的平均粒径为1.1-5 mm，所述加氢脱硫催化剂的平均粒径为0.8-3mm，所述加氢脱氮催化剂的平均粒径为0.6-2mm。
3.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，催化剂级配组合中，按重量百分比计，所述加氢脱金属催化剂20 ～ 50％，所述加氢脱硫催化剂占20～40％，所述加氢脱氮催化剂占10～50％。
4.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述硫化后的加氢脱金属催化剂中MoS2的平均层数在1.5-2之间占50-65%，所述硫化后的加氢脱硫催化剂中MoS2的平均层数在2-3之间占50-65%，所述硫化后的加氢脱氮催化剂中MoS2的平均层数在3-4层占50-65%。
5.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程分别独立地为干法预硫化或湿法硫化。
6.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱氮催化剂的硫化过程中的硫化剂分别独立地选自H2S，硫醇、多硫化物以及噻吩甲酸化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述多硫化物为二硫化物。
8.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂以无机氧化物为载体，其活性组分除Mo外还包括第VIB 族金属和/ 或第VIII 族金属。
9.根据权利要求8所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱金属催化剂还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂以无机氧化物为载体，其活性组分除Mo外还包括第VIB 族金属和/ 或第VIII 族金属。
11.根据权利要求10所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂还包括助剂，助剂选自P、Si、F、B中的至少一种。
12.根据权利要求8至11任一项所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述无机氧化物选自氧化铝和氧化硅中的至少一种，所述第VIB 族金属为W；所述第VIII族金属选自Co和Ni中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述重油的加氢处理的条件为：氢压5.0MPa～20.0MPa，温度300℃～ 450℃，液时体积空速0.2h-1～5h-1，氢油体积比300～2500。
14.根据权利要求13所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述重油的加氢处理的条件为：氢压8.0MPa～18.0MPa，温度360℃～440℃，液时体积空速0.2h-1～3h-1，氢油体积比400～2000。
15.根据权利要求14所述的重油加氢处理催化剂的级配方法，其特征在于，所述重油的加氢处理的条件为：氢压10.0MPa～16.0MPa ，温度360℃～ 430℃ ，液时体积空速0.2h-1～ 2h-1 ，氢油体积比500 ～1500。
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