JP5431656B2

JP5431656B2 - 脱硫重質分解ガソリンの製造方法

Info

Publication number: JP5431656B2
Application number: JP2007150541A
Authority: JP
Inventors: 吉孝福田; 恭志秋元
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2027-06-06
Also published as: JP2008303273A

Description

本発明は脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び該製造方法によって得られた脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材として低硫黄分であり、かつリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び該脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリン組成物に関するものである。

近年、環境負荷低減を目的として、ガソリンの低硫黄化、例えば硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリンへの要望が高まっている。
ガソリンは、通常幾つかのガソリン基材を配合して製造される。その主な基材としては、接触改質ガソリン、接触分解ガソリン、アルキレートガソリン、軽質ナフサなどが挙げられる。これらの中でも、接触分解ガソリンは、オレフィンを多く含むためリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高く、安定に入手できるため、ガソリン基材として重要な基材である。
しかしながら、この接触分解ガソリンには、硫黄分が比較的多く、通常３０〜６０質量ｐｐｍ程度含まれている。そのため目的とする低硫黄ガソリンの基材としてそのまま使用するのは難しい状況にある。

このような状況から、接触分解ガソリンを脱硫する方法について多くの試みがなされている。例えば、特許文献１は、環境に対して低負荷のガソリンとして、重質分解ガソリンを水素化脱硫して得られる、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の脱硫重質分解ガソリンを用いている。しかしながら、その脱硫重質分解ガソリンは、脱硫によってＲＯＮが大幅に低下している。例えば、ＲＯＮが８９．０の重質分解ガソリンが水素化脱硫することにより８５．０や８１．７に低下している（特許文献１、段落〔００２２〕第１表参照）。つまり、重質分解ガソリンを水素化脱硫すれば、硫黄分が低下すると同時に、ＲＯＮも大幅に低下してしまう。したがって、その脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリンの性能は低下することになる。
また、特許文献２は、接触分解ガソリンを利用した低硫黄ガソリンを開示するが、接触分解ガソリンのうち９０％留出温度が１５５℃以下の部分、すなわち硫黄分が比較的少ない軽質分解ガソリンを使用して低硫黄ガソリンを得るものである。したがって硫黄分が多い重質部分（重質分解ガソリン）は、低硫黄ガソリンには利用できないままであり、接触分解ガソリンの問題点を本質的に解決するものではない（特許文献２、請求項１参照）。
以上のことから、接触分解ガソリン、特に重質分解ガソリンをリサーチ法オクタン価の低下を抑制しつつ脱硫し、低硫黄分の脱硫重質分解ガソリン、及びその脱硫重質分解ガソリンを含有する低硫黄ガソリンの出現が期待されている。

特開２００４−２８５３４７号公報特開２００１−２７１０７６号公報

本発明は、このような状況下で、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制した脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び当該脱硫重質分解ガソリンを含有する低硫黄ガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記脱硫重質分解ガソリンと低硫黄ガソリン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重質分解ガソリンを特定の条件で水素化脱硫することによってその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、

〔１〕接触分解ガソリンを分留して得られる、蒸留初留点９０℃以上、硫黄分２０〜５０質量ｐｐｍの重質分解ガソリンを原料とし、該原料を、多孔質担体に活性金属として少なくとも周期律表第６族金属及び第８族金属を担持させた触媒の存在下、温度１５０〜２４５℃、圧力１．０〜２．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ^-1、水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌの反応条件であって、かつ脱硫重質分解ガソリンの硫黄分が１０〜１５質量ｐｐｍとなる脱硫率であり、オレフィン分の低下が１容量％以下となるオレフィンの水素化率で水素化脱硫することを特徴とする脱硫重質分解ガソリンの製造方法、
〔２〕脱硫重質分解ガソリンのリサーチ法オクタン価が８６以上である前記〔１〕に記載の脱硫重質分解ガソリンの製造方法、
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法で得られた脱硫重質分解ガソリンを含有するガソリン組成物、及び
〔４〕下記の（１）〜（５）の条件を満たす前記〔３〕に記載のガソリン組成物、
（１）リサーチ法オクタン価８９以上
（２）硫黄分１０質量ｐｐｍ以下
（３）芳香族分１０〜５０容量％
（４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下
（５）オレフィン分３〜２５容量％
を提供するものである。

本発明によれば、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制した脱硫重質分解ガソリンの製造方法及び該方法で得られた脱硫重質分解ガソリンを含有する低硫黄ガソリン組成物を提供することができる。

本発明の脱硫重質分解ガソリンの製造方法は、接触分解ガソリンを分留して得られる、蒸留初留点９０℃以上、硫黄分２０〜５０質量ｐｐｍの重質分解ガソリンを原料とし、該原料を、特定の条件で水素化脱硫することによって脱硫重質分解ガソリンを製造するものである。
ここで、原料である重質分解ガソリンの初留点が９０℃以上であることが必要な理由は、接触分解ガソリンの中で９０℃未満の留分は硫黄分が少なく、９０℃以上の留分が、脱硫すべき硫黄化合物を多く含むからである。
また、重質分解ガソリンの硫黄分が２０〜５０質量ｐｐｍであるのは、硫黄分が５０質量ｐｐｍを超えるものであれば、水素化脱硫によって低硫黄化した場合、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制することが困難になることがあるからであり、一方、重質分解ガソリンの硫黄分が２０質量ｐｐｍ以下であれば、敢えて脱硫する必要がないからである。したがって重質分解ガソリンの硫黄分は２０〜４５質量ｐｐｍであることがより好ましい。
なお、上記重質分解ガソリンの硫黄分を５０質量ｐｐｍ以下にするには、通常流動接触分解工程に用いる原料油の硫黄分濃度を調整することによって達成することができる。
また、本発明における原料としての重質分解ガソリンは、ＲＯＮが８７以上であることが好ましく、８８以上のものがより好ましい。ＲＯＮが８７以上であれば、脱硫重質分解ガソリンのＲＯＮを、例えば８６以上にすることができ、そのような脱硫重質分解ガソリンは高性能のガソリン基材として好適に使用することが可能になる。

本発明における脱硫重質分解ガソリンは、上記重質分解ガソリンを特定の条件で水素化脱硫する。
すなわち、触媒として、多孔質担体に活性金属として少なくとも周期律表第６族金属及び第８族金属を担持させた触媒を用いる。
多孔質担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等が使用できる。またこれらに、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含んでもよい。これらの担体は単独でも良く、複数を組合せても良い。
また、活性金属としては、第６族の金属としてはＭｏ、Ｗが挙げられ、第８族の金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。第６族金属及び第８族金属を担持させた触媒としては、例えば、アルミナ担体にＣｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどを担持した触媒が好ましい。活性金属の担持量としては、金属量として、通常第８族金属を１〜１５質量％、第６族金属を２〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
また、上記活性金属には、さらに周期表第３族金属を担持させた触媒も好適に用いることができる。第３族の金属としては、Ｌａ、Ｃｅなどが挙げられ、その担持量は、金属量として、０．２〜５質量％の範囲であることが好ましい。

本発明における水素化脱硫は、温度１５０〜２４５℃、好ましくは１８０〜２４０℃、圧力１．０〜２．５ＭＰａ、好ましくは１．３〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ１〜１０ｈ^-1、好ましくは２〜８ｈ^-1、及び水素／油比５０〜２００ＮＬ／Ｌ、好ましくは７０〜１５０ＮＬ／Ｌ、の反応条件で行う必要がある。これらの条件を満たさない場合は、本願の目的、すなわち、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の低下を抑制し、硫黄分を少なくした脱硫重質分解ガソリンを得ることは困難である。
本発明における重質分解ガソリンの水素化脱硫では、さらに脱硫重質分解ガソリンの硫黄分が１０〜１５質量ｐｐｍとなる脱硫率であり、オレフィン分の低下が１容量％以下となるオレフィンの水素化率となるように調整する必要がある。脱硫率及びオレフィンの水素化率が上記範囲外では、本発明の目的を達成することは困難である。このような脱硫率及びオレフィンの水素化率は、温度、圧力、ＬＨＳＶ、水素／油比等の水素化脱硫条件を
適宜選択することによって調整することができる。

本発明における脱硫重質分解ガソリンは、上記の水素化脱硫条件により、原料である重質分解ガソリンよりオレフィン分の低下が１容量％以下である。したがって、脱硫重質分解ガソリンのリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の低下を小さく、例えば１以下に抑制することができる。
また、脱硫重質分解ガソリンの硫黄分は、水素化脱硫によってＲＯＮの低下を抑制した状態で、１０〜１５質量ｐｐｍに低減することができる。したがって低硫黄ガソリンに使用する脱硫重質分解ガソリンとして良好な性能を有している。

本発明のガソリン組成物は、上記脱硫重質分解ガソリンを含有する低硫黄ガソソリンである。この場合、脱硫重質分解ガソリンの含有量は、組成物基準で２０容量％以上であることが好ましく、３０〜８０容量％であることがより好ましい。脱硫重質分解ガソリンの含有量が２０容量％以上であれば、所望のリサーチ法オクタン価を有する低硫黄ガソリンを容易に製造することができる。
上記ガソリン組成物の性状については特に制限はないが、好ましい態様として、以下の性状、組成を満たすガソリン組成が好ましい。
（１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であることが好ましい。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずるなど運転性能が低下する恐れがない。ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ１０２である。但し、脱硫分解ガソリンがレギュラーガソリンの基材として比較的多く使用されることから、ＲＯＮが８９〜９５であることが好ましい態様の一つである。
なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳＫ２２８０により測定した値である。
（２）硫黄分が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘの増加を抑えるとともに、直接噴射式ガソリンエンジンで使用されるＮＯ_X触媒のＳＯ_X被毒を抑制することができる。
なお、硫黄分の含有量はＪＩＳＫ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した値である。

（３）芳香族分が５０容量％以下であることが好ましく、さらには４５容量％以下がより好ましい。芳香族分が５０容量％以下であれば、排気ガス中の全炭化水素（ＴＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が増大する恐れがなく、また点火プラグがくすぶりを生ずる恐れもない。さらに、運転性能を良好に保つことができる。一方、芳香族分の下限については特に制限はないが、燃費が悪化したり、運転性能の低下を防止する観点から、１０容量％以上であることが好ましい。なお、芳香族分は、ＪＩＳＫ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分分析法によって測定した値である。

（４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。ベンゼンが１．０容量％以下の場合、排気ガス中のベンゼン含有量が少なくなって環境汚染が問題になる恐れがない。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。
なお、ベンゼン含有量は、ＪＩＳＫ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。
（５）オレフィン分が３〜２５容量％であることが好ましく、５〜２０容量％であることがさらに好ましい。オレフィン分が３容量％以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直接噴射式エンジン車などの運転性能を確保できる。また、オレフィン分が２５容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加する恐れがなく、オゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も良好である。なお、オレフィン分は、ＪＩＳＫ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、上記脱硫重質分解ガソリンとともに、それ以外の公知のガソリン基材を含有することができる。そのようなガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。
前記アルコール、エーテルなどの含酸素化合物としては、主にエチルアルコ−ル（ＥｔＯＨ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルーターシャリーアミルエーテル（ＥＴＡＥ）などが挙げられる。

上記各基材の配合量としては、とくに制限はないが、例えば、脱硫重質分解ガソリン２０容量％以上（好ましくは２０〜６０容量％）、脱ベンゼン改質ガソリン０〜９０容量％（好ましくは、５〜４０容量％）、軽質分解ガソリン０〜５０容量％（好ましくは、５〜４０容量％）、アルキレート０〜４０容量％（好ましくは、０〜１０容量％）、軽質ナフサ０〜４０容量％（好ましくは、１０〜３０容量％）、含酸素化合物０〜１５容量％（好ましくは、０〜１０容量％）、ブタン０〜１０容量％（好ましくは、０〜８容量％）が好ましい態様である。

本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔ガソリン組成物の性状〕
・リサーチ法オクタン価
ＪＩＳＫ２２８０によって測定した。
・硫黄分
ＪＩＳＫ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。
・オレフィン分
ＪＩＳＫ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法によって測定した。
・ベンゼン、炭素数５の炭化水素等の成分分析
ＪＩＳＫ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験法によって測定した。
・蒸留性状
ＪＩＳＫ２２５４によって測定した。

実施例１
接触分解ガソリン〔蒸留初留点３０℃、蒸留終点１９０℃、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）９１．５、硫黄分２９質量ｐｐｍ〕を蒸留分留して、軽質分解ガソリン（蒸留初留点２７℃、蒸留終点９０℃、ＲＯＮ９４．４、硫黄分１５質量ｐｐｍ）４０容量％と重質分解ガソリン（蒸留初留点１０１℃、蒸留終点１９０℃、オレフィン分２２．５容量％、硫黄分３８質量ｐｐｍ、ＲＯＮ８９．６）６０容量％に蒸留分離した。
次に、得られた重質分解ガソリンを水素化脱硫した。触媒としては、γ−アルミナの担体に酸化物基準でＣｏを４質量％、Ｍｏを１５質量％、Ｃｅを０．５質量％担持した触媒を用いた。水素化脱硫条件は、温度２１０℃、圧力１．５ＭＰａ、ＬＨＳＶ６／ｈ^-1、水素／原料油比７０ＮＬ／Ｌである。
水素化脱硫により得られた脱硫重質分解ガソリンは、蒸留初留点１０３℃、蒸留終点１９２℃、芳香族分４３容量％、オレフィン分２１．７容量％、硫黄分１３質量ｐｐｍ、ＲＯＮ８９．２であった。また、水素化脱硫によるオレフィン分の低下は０．８容量％、ＲＯＮの低下は０．４であった。

比較例１
実施例１における水素化脱硫条件の温度を２５５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫重質分解ガソリンを得た。
得られた脱硫重質分解ガソリンは、蒸留初留点１０３℃、蒸留終点１８８℃、オレフィン分１８．１容量％、硫黄分３質量ｐｐｍ、ＲＯＮ８８．０であった。
水素化脱硫によるオレフィン分の低下は３．８容量％、ＲＯＮの低下は１．６であった。
比較例２
実施例１における水素化脱硫条件の圧力を３．０ＭＰａにしたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫重質分解ガソリンを得た。
得られた脱硫重質分解ガソリンは、蒸留初留点１０２℃、蒸留終点１８７℃、オレフィン分１０．２容量％、硫黄分２質量ｐｐｍ、ＲＯＮ８７．９であった。
水素化脱硫によるオレフィン分の低下は１２．３容量％、ＲＯＮの低下は１．７であった。

実施例２
実施例１で得られた脱硫重質分解ガソリンを２５容量％、脱ベンゼン改質ガソリン〔リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）１０４、硫黄分１質量ｐｐｍ、芳香族分７４容量％、ベンゼン含有量０．２容量％、オレフィン分０．３容量％〕４２容量％、脱硫軽質ナフサ（ＲＯＮ６５，硫黄分０質量ｐｐｍ、芳香族分１．７容量％、ベンゼン含有量１．５容量％、オレフィン分０．１容量％〕３０容量％及びブタン３．０容量％を配合してガソリン組成物を得た。
ガソリン組成物の性状は、ＲＯＮ８９．５、硫黄分４質量ｐｐｍ、芳香族分４２．３容量％、ベンゼン含有量０．５容量％、オレフィン分５．６容量％であった。

本発明は、リサーチ法オクタン価の低下を抑制した低硫黄脱硫重質分解ガソリン及び該脱硫重質分解ガソリンを含有する低硫黄ガソリン組成物を提供することができる。したがって、環境負荷低減に資する高性能ガソリンの基材及びガソリン組成物として好適に利用することができる。

Claims

接触分解ガソリンを分留して得られる、蒸留初留点９０℃以上、硫黄分２０〜５０質量ｐｐｍ、リサーチ法オクタン価８７以上の重質分解ガソリンを原料とし、該原料を、多孔質担体に活性金属として少なくとも周期律表第６族金属であるＭｏ、第８族金属であるＣｏ及び第３族金属であるＣｅを担持させた触媒の存在下、温度１８０〜２４０℃、圧力１．３〜２．２ＭＰａ、ＬＨＳＶ1〜１０ｈ^-1、水素／油比５０〜１５０ＮＬ／Ｌの反応条件であって、かつ脱硫重質分解ガソリンの硫黄分が１０〜１５質量ｐｐｍとなる脱硫率であり、オレフィン分の低下が１容量％以下となるオレフィンの水素化率で水素化脱硫することにより、リサーチ法オクタン価が８６以上の脱硫重質分解ガソリンを得る脱硫重質分解ガソリンの製造方法。