JP5108331B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明はガソリン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、基材として低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンの臭気を改善したガソリン組成物に関するものである。

近年、地球温暖化を防止するため、二酸化炭素排出量の低減が重要な技術課題の一つとなっている。そのため多量の排気ガスを排出することになる自動車エンジンとして、二酸化炭素の排出量の低減が期待される直接噴射式ガソリンエンジンが注目されている。
この直接噴射式ガソリンエンジンでは、希薄燃焼空気比であるリーン条件下で燃焼反応が行われるため、燃焼室内において、窒素酸化物（ＮＯ_X）の発生が避けられない。したがって、直接噴射式ガソリンエンジンでは、強力で長寿命のＮＯ_X吸蔵還元触媒（以下、「ＮＯ_X触媒」ということがある）を設置することが必要になる。
しかしながら、この種のＮＯ_X触媒は、通常硫黄酸化物（ＳＯ_X）被毒に対する耐久性が
不充分であるという重大な問題を有している。
そこで、ＳＯ_X被毒に対する耐久性が優れたＮＯ_X触媒を開発するとともに、燃料として、硫黄分が極めて少ない極低硫黄ガソリン、例えば、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下のガソリンを大量に製造することが求められている。

一方、ガソリンは、通常幾つかのガソリン基材を配合して製造される。そのガソリン基材として主に使用されているのは、接触改質ガソリン、分解ガソリン、アルキレートガソリンなどである。これらの中でも、分解ガソリンは、オレフィンを多く含むためオクタン価が高いとともに、比較的需要の少ない重質留分を原料として製造されるものであるため、将来のガソリンの増産に対応できる基材として注目されている。
しかしながら、分解ガソリンには、硫黄分が比較的多く含まれており、通常３０〜６０質量ｐｐｍ程度である。したがって、直接噴射式ガソリンエンジンなどに用いる極低硫黄ガソリンの基材として用いるのは、不適当である。
このような状況から、分解ガソリンを脱硫して低硫黄化する方法を開発すべく、研究開発活動が行われつつあり、すでに多くの提案がされている（例えば、特許文献１，２参照）。

ところが、ガソリン基材として、脱硫した分解ガソリン、特に硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下に脱硫した極低硫黄分の分解ガソリンを配合したガソリンが、好ましくない臭気をもたらすことが明らかになった。例えば、この種のガソリンを給油所で給油する際に、取り扱う人にガソリン蒸気に起因する不快臭を与えることがある。この現象は、エチルアルコールなど含酸素化合物を含まないか、その含有量が比較的少ないガソリンに顕著に認められる。
したがって、極低硫黄分の分解ガソリンを含有する低硫黄ガソリンについて、運転性能や、安全性を維持しつつ、臭気を改善したガソリンの開発が必要になっている。

特開平１１−９２７７２号公報 特開２００５−６８４１５号公報

本発明は、このような状況下で、基材として極低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンについて、運転性能や、安全性を維持しつつ、臭気が改善されたガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記ガソリン組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、極低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンに、特定の炭化水素（留分）を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕下記の基材（Ａ）及び基材（Ｂ）を含有することを特徴とするガソリン組成物、
（Ａ）：硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である分解ガソリン、
（Ｂ）：ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分
〔２〕基材（Ａ）が、接触分解ガソリンを水素化脱硫して得られたものである前記〔１〕に記載のガソリン組成物、
〔３〕基材（Ａ）の含有量が、ガソリン組成物を基準として、１０容量％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のガソリン組成物、
〔４〕基材（Ｂ）の含有量が、ガソリン組成物を基準として、炭素数５の炭化水素量が１容量％以上である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
〔５〕硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のガソリン組成物、及び
〔６〕含酸素化合物の含有量が０〜１０容量％であり、リサーチ法オクタン価が８９〜９５である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、基材として極低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンであって、運転性能や、安全性を維持しつつ、臭気が改善されたガソリン組成物を提供することができる。

本発明のガソリン組成物は、基材（Ａ）、すなわち、硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である分解ガソリンを含有する。
当該硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である分解ガソリンは、接触分解ガソリンを水素化脱硫して得られるものを用いることができる。

前記原料としての接触分解ガソリンは、通常流動接触分解（ＦＣＣ）装置で生産されるガソリン留分であり、沸点範囲がおよそ３０〜２２０℃のものである。この接触分解ガソリンとしては沸点範囲が８０〜２２０℃の重質分解ガソリンであってもよく、例えば９０％留出温度が１１０℃以上、さらには１４０℃以上、１６０℃以上の接触分解ガソリンなどを例示できる。
このような接触分解ガソリンは、オレフィン分が多く含まれるため比較的オクタン価は高いが、硫黄化合物がかなり存在し、通常硫黄含有量が３０〜６０質量ｐｐｍ程度である。

本発明で用いる基材（Ａ）の分解ガソリンは、このような接触分解ガソリンを水素化脱硫して、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にしたものを用いることができる。この場合の水素化脱硫の方法としては、特に制限はなく、公知の水素化脱硫方法を使用することができる。
例えば、アルミナ、シリカアルミナあるいはそれらにホウ素，珪素及びリン等の化合物を添加した担体に周期律表第６，８〜１０族に属する金属の中から選ばれる少なくとも一種を担持した触媒を用い、公知の条件で水素化脱硫すればよい。
また、水素化脱硫工程においては、通常硫黄分を低減するとともに、オレフィンの水素化も促進するため、水素化脱硫処理した脱硫分解ガソリンのオクタン価が低下してしまうという欠点がある。そのため、硫黄分を低減するとともに、オレフィンの水素化を抑制できる水素化脱硫方法を用いるのがより好ましい。このような水素化脱硫方法は、種々の方法が知られており、例えば、前記特許文献１及び２の他、特開９−５０６５０号公報、特開９−４０９７２号公報など多くの特許公報に開示されている。
本発明においては、これらいずれの水素化脱硫方法を用いてもよい。
なお、上記水素化脱硫は、分解ガソリンを軽質分と重質分に分留し、硫黄分が多く含まれる重質分を脱硫する方法であってもよい。
このようにして、基材（Ａ）の硫黄分含有量が１０質量ｐｐｍ以下である分解ガソリンを得ることができる。

上記基材（Ａ）の分解ガソリンは、通常ガソリン組成物基準で１０容量％以上、好ましくは、１０〜９０容量％、より好ましくは２０〜６０容量％の範囲で加えられる。
但し、このような低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンは、前述のとおり臭気の問題を有する。

本発明のガソリン組成物では、基材（Ｂ）、すなわち、ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分を加える。これによって、上記の臭気を改善することができる。

基材（Ｂ）は、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分を、通常のいわゆるナフサ分解法によって、エチレン等を含む分解ガスとともに生成する分解油を利用する。すなわち、この分解油から炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分を、蒸留、抽出などによって採取する。次いで、この炭化水素留分を水素化することによって、目的とする炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分を得ることができる。この場合の水素化の条件は、特に制限はなく、この種の水素化に使用される公知の方法を用いればよい。
本発明においては、基材（Ｂ）は、炭素数が５の炭化水素を主成分とするものであればよく、例えば、炭素数５の炭化水素を５０容量％以上、さらには７０容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上含む留分を使用することができる。

本発明においては、上記基材（Ｂ）の含有量は、ガソリン組成物全量基準で、炭素数５の炭化水素量が１容量％以上含有すること、すなわち、炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分を配合した結果、その留分に起因する炭素数５の炭化水素量が１容量％以上であることを要する。炭素数５の炭化水素量が、ガソリン組成物全量基準で１容量％以上であれば、極低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンの臭気を改善することができる。基材（Ｂ）の含有量は、炭素数５の炭化水素量が２容量％以上であることがより好ましい。また基材（Ｂ）の含有量は、ベーパロックが発生する恐れを回避する観点から、炭素数５の炭化水素量が３０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下であることがより好ましい。

本発明のガソリン組成物においては、前記基材（Ａ），（Ｂ）以外に公知のガソリン基材を用いることができる。そのようなガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。

前記アルコール、エーテルなどの含酸素化合物としては、主にエチルアルコ−ル（ＥｔＯＨ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルーターシャリーアミルエーテル（ＥＴＡＥ）などが挙げられる。
上記改質ガソリン中のベンゼン低減方法としては、通常改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留によって取り除く方法が用いられるが、その他の方法、例えばベンゼン留分を溶剤で抽出して取り除く方法、ベンゼンと低級オレフィンや低級アルコールを用いてアルキル化する方法などによっても得ることができる。

上記各基材の配合量としては、例えば、基材（Ａ）の脱硫分解ガソリン １０〜９０容量％（好ましくは、２０〜６０容量％）、基材（Ｂ）のナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分を炭素数５の炭化水素量で１〜３０容量％（好ましくは、２〜１０容量％）、脱ベンゼン改質ガソリン０〜９０容量％（好ましくは、５〜４０容量％）、軽質分解ガソリン０〜５０容量％（好ましくは、５〜４０容量％）、アルキレート０〜４０容量％（好ましくは、０〜１０容量％）、軽質ナフサ ０〜４０容量％（好ましくは、１０〜３０容量％）、含酸素化合物０〜１０容量％（好ましくは、０〜５容量％）、ブタン０〜１０容量％（好ましくは、０〜８容量％）が好ましい。

本発明のガソリン組成物の性状については特に制限はないが、好ましい態様として、以下の性状、組成を満たすガソリン組成が挙げられる。
（１）硫黄分が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘの増加を抑えるとともに、直接噴射式ガソリンエンジンで使用されるＮＯ_X触媒のＳＯ_X被毒を抑制することができる。
なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法に従って測定した値である。
（２）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であることが好ましい。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずるなど運転性能が低下する恐れがない。ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ１０２である。但し、脱硫分解ガソリンがレギュラーガソリンの基材として比較的多く使用されることから、ＲＯＮが８９〜９５であることが好ましい態様の一つである。
なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０により測定した値である。

（３）ベンゼン含有量が１．０容量％以下が好ましく、０．８容量％以下がより好ましい。ベンゼンが１容量％以下の場合、排気ガス中のベンゼン含有量が少なくなって環境汚染が問題になる恐れがない。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。
なお、ベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。
（４）オレフィン分が１０〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％であることがさらに好ましい。オレフィン分が１０容量％以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直接噴射式エンジン車などの運転性能を確保できる。また、オレフィン分が３０容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加する恐れがなく、オゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も良好である。なお、オレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で測定した値である。
（５）蒸留性状としては、７０％留出温度（Ｔ７０）が１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。また、９０％留出温度（Ｔ９０）が１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましい。これらを満たしていれば、運転性能を良好に保つことができる。Ｔ７０、及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔ガソリン組成物の性状〕
・リサーチ法オクタン価
ＪＩＳ Ｋ ２２８０によって測定した。
・硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。
・オレフィン分
ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法によって測定した。
・ベンゼン、炭素数５の炭化水素等の成分分析
ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験法によって測定した。
・蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２２５４によって測定した。

〔ガソリン組成物の性能〕
・臭気試験
(a) 試験方法
ガラス製褐色ビンに採取した試料ガソリンの臭気を以下に示す３点比較法によって判定した。
刺激臭が強く、臭気が好ましくない比較例１の試料を基準ガソリン（Ｘ）とし、それ以外の実施例、比較例及び参考例の各ガソリンを比較ガソリン（Ｙ）とし、Ｘと各Ｙを順次比較して判定した。
具体的手順は、どちらか一方を２個、他方を１個、すなわち、パネラーにはわからない状況でＸＹＹ又はＸＸＹの３個１組にした試料ガソリンを提供し、その１組の各ガソリン臭気を確認させ、どれが異なる一個であるかを選びださせ（識別性の判断）、その識別ができた場合は、さらにそれと他の２個とのどちらの臭気が好ましいかを判定させ（臭気の好・嫌判断）、二項検定に基づいて試験結果を表示した。
なお、パネラーは３０名で行い、識別性については片側検定（危険率５％）、臭気の好・嫌判断については両側検定（危険率５％）により判断した。
(b) 判定基準
（識別性について）
有り：基準ガソリンと臭気について識別できる
無し：識別できない
（臭気の好・嫌について）
○：基準ガソリン（Ｘ）より、臭気が好ましい（刺激臭が弱い）
×：基準ガソリン（Ｘ）より、臭気が好ましくない（刺激臭が強い）

実施例１、２、比較例１、２及び参考例１
第１表に示した基材を用いて、第２表に示す割合で混合して、実施例、比較例及び参考例のガソリン組成物を調製し、その性状・組成及び性能を測定した。その結果を第２表に示す。
なお、参考例１は、脱硫していない分解ガソリンを含有するガソリンである。

［注］
１）炭化水素留分：炭素数が５の炭化水素を主成分とする炭化水素留分、炭素数５の炭化水素含有率９０容量％

［注］
１）第１表と同じ

第２表から分るように、脱硫分解ガソリンを含有し、かつ炭素数が５の炭化水素留分をも含有する実施例１，２のガソリンは臭気が改善されている。また、これらは硫黄分やベンゼン含有量が少なく、オクタン価、蒸留性状とも適正であり、運転性能や安全性については良好であることを示している。これに対し、脱硫分解ガソリンを含有し、炭素数５の炭化水素留分を含有しない比較例１，２のガソリンは、刺激臭が強く、臭気は好ましくない。
なお、参考例１の脱硫分解ガソリンを含有しないガソリンは、比較例１のガソリンより刺激臭は弱く、臭気は好ましい。

本発明のガソリン組成物は、基材として極低硫黄分の分解ガソリンを含有するガソリンであって、運転性能や、安全性を維持しつつ、臭気が改善されたガソリン組成物であり、各種ガソリンエンジン、特に、直接噴射式ガソリンエンジン用のガソリンとして有用に利用することができる。

Claims (6)

1. 下記の基材（Ａ）及び基材（Ｂ）を含有することを特徴とするガソリン組成物。
   （Ａ）：硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である分解ガソリン
   （Ｂ）：ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる炭素数が５の炭化水素を９０容量％以上とする炭化水素留分
2. 基材（Ａ）が、接触分解ガソリンを水素化脱硫して得られたものである請求項１に記載のガソリン組成物。
3. 基材（Ａ）の含有量が、ガソリン組成物を基準として、１０容量％以上である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
4. 基材（Ｂ）の含有量が、ガソリン組成物を基準として、炭素数５の炭化水素量が１容量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。
5. 硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガソリン組成物。
6. 含酸素化合物の含有量が０〜１０容量％であり、リサーチ法オクタン価が８９〜９５である請求項１〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。