JP5357098B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ガソリン組成物に関し、特には高オクタン価を維持しながら、低温運転性に優れたガソリン組成物に関するものである。
プレミアムガソリンはオクタン価を高めるために、通常オクタン価が高い芳香族炭化水素基材を多く使用する。この芳香族炭化水素基材は沸点が高いために、沸点が比較的低くオクタン価が高い接触分解ガソリンを蒸留分離した軽質分解ガソリンやイソペンタン及びアルキレートガソリンを用いて、50%留出温度や90%留出温度等を低く調整することがなされている(特許文献1)。しかしながら、オクタン価を維持しながら50%留出温度を低く調整するためには、上記ガソリン基材のうち、比較的軽質でオクタン価の高い接触分解ガソリンを蒸留分離した軽質分解ガソリン(FC−LG)を製品ガソリンに多く混合することが必要である。ところが、この軽質分解ガソリンは蒸気圧が高く、夏期の中間貯蔵タンク留出時は軽質分除去を必要とし、設備面から蒸留分離には多大なるコストを要している。また、軽質分解ガソリンは一般に蒸留分離温度により後留分にオクタン価が比較的低い炭素数7のオレフィンを含むが、軽質化とオクタン価向上からこの後留分を蒸留分離すると、上記の蒸気圧がさらに高くなるとともに多大なるコストを要する。一方、石油コンビナートにおいては、石油化学会社のエチレン装置から、オレフィン分に富み且つオクタン価が比較的高い炭素数5の炭化水素を主成分とする炭化水素留分が副産物として生産され、石油会社は、この炭化水素留分を購入してガソリン基材として用いる(特許文献2)。なお、この炭化水素留分は、上記軽質分解ガソリンと比較すると、オクタン価が低く蒸気圧は高いが、蒸留性状が軽質であるという特徴を有する。
特開2001−303084号公報 特開2005−290159号公報
そこで、本発明の目的は、高オクタン価を維持しながら、低温運転性に優れたガソリン組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィン分に富み、オクタン価が比較的高い炭素数5の炭化水素を主成分とする炭化水素留分が10容量%以上含まれるようにして、ある特定の性状を満たすガソリン組成物を調製した場合、沸点が比較的低くオクタン価が高い接触分解ガソリンを蒸留分離して得られる軽質分解ガソリン(FC−LG)を使用しなくても、高オクタン価を維持しながら、低温運転性に優れるガソリン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明のガソリン組成物は、リード蒸気圧が65kPa以下、50%留出温度が95〜105℃、95%留出温度が110〜130℃、120℃以下の留出量が80〜100容量%、オレフィン分が1〜15容量%、オレフィン分の全体に占める炭素数5以下のオレフィン分の割合が70%以上、芳香族分が20〜50容量%、硫黄分が5質量ppm以下、リサーチ法オクタン価が98〜102であることを特徴とする。
本発明のガソリン組成物の好適例においては、アルキレートガソリンを22〜40容量%、接触改質ガソリンを28〜50容量%、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材を10〜30容量%含み、かつ、軽質分解ガソリンの含有量が1容量%以下であり、前記アルキレートガソリン、接触改質ガソリン、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材及び軽質分解ガソリンの合計の含有量が100容量%以下である。
本発明のガソリン組成物によれば、良好な加速性が得られるため、高オクタン価でありながら、低温運転性に優れるという格別の効果を奏する。また、本発明のガソリン組成物は、軽質分解ガソリン(FC−LG)を殆ど使用せずに製造できることから、蒸留分離に要する設備面からの多大なるコストを抑えることができる。
〔ガソリン組成物〕
(リード蒸気圧)
本発明のガソリン組成物のリード蒸気圧は、65kPa以下である。リード蒸気圧が高いと、給油時や走行時に車両から排出される排出ガスの量(エミッション)が増加する。また、燃料供給ラインでベーパロックが発生し易くなり、高温時での走行直後のエンジン再始動性や走行性が悪化し易くなることから、リード蒸気圧は65kPa以下であり、好ましくは64kPa以下、更に好ましくは63kPa以下である。なお、リード蒸気圧が低すぎても、低温時でのエンジン始動性が悪化し易くなることから、好ましくは50kPa以上、更に好ましくは55kPa以上、特には60kPa以上である。ここで、リード蒸気圧は、JIS K 2258「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」により測定される37.8℃での蒸気圧である。
(50%留出温度)
本発明のガソリン組成物の50%留出温度は、95〜105℃である。50%留出温度が低すぎても、高温時での走行直後のエンジン再始動性や走行性が悪化し易くなることから、50%留出温度は95℃以上であり、好ましくは97℃以上、更に好ましくは99℃以上である。また、50%留出温度が高すぎても、低温時の始動性や走行性が悪化し易くなることから、105℃以下であり、好ましくは103℃以下、更に好ましくは101℃以下である。
(95%留出温度)
本発明のガソリン組成物の95%留出温度は、110〜130℃である。95%留出温度が低すぎても、燃費が悪化し易くなることから、95%留出温度は110℃以上であり、好ましくは112℃以上、更に好ましくは116℃以上である。また、95%留出温度が高すぎても、低温時の始動性や走行性が悪化し易くなることから、130℃以下であり、好ましくは127℃以下、更に好ましくは120℃以下である。
(120℃以下の留出量)
本発明のガソリン組成物は、120℃以下の留出量が80〜100容量%である。120℃以下の留出量が低すぎても、低温時の始動性や走行性が悪化し易くなることから、80容量%以上であり、好ましくは85容量%以上、更に好ましくは90容量%以上、特に好ましくは95容量%以上である。なお、120℃以下の留出量とは、120℃以下の温度で留出した留出油の合計の量(容量%)である。
(オレフィン分)
本発明のガソリン組成物のオレフィン分は、1〜15容量%である。オレフィン分が15容量%を超えると、ガソリンの酸化安定性を悪化させ、吸気バルブデポジットを増加させる可能性があるため好ましくない。このため、オレフィン分は15容量%以下であり、好ましくは13容量%以下であり、更に好ましくは10容量%以下である。また、オレフィン分が低すぎるとリサーチ法オクタン価(RON)の向上効果が小さくなることから、オレフィン分は1容量%以上、好ましくは3容量%以上、更に好ましくは7容量%以上である。
また、本発明のガソリン組成物は、オレフィン分の全体に占める炭素数5以下のオレフィン分の割合が70%以上である。炭素数5以下のオレフィンはオクタン価が比較的高いため、オレフィン分の全体に占める炭素数5以下のオレフィン分の割合が低いと、オクタン価の向上効果が小さくなり、また蒸留性状が重質化して低温運転性が悪化し易くなることから、オレフィン分の全体に占める炭素数5以下のオレフィン分の割合は70%以上であり、好ましくは80%以上、更に好ましくは95%以上である。
(芳香族分)
本発明のガソリン組成物の芳香族分は、20〜50容量%である。芳香族分が高すぎると排ガス性状を悪化させ、プラグの燻りを引き起こすことから、芳香族分は50容量%以下であり、好ましくは45容量%以下、更に好ましくは37容量%以下である。また、芳香族分が少なすぎると発熱量低下により燃費悪化を引き起こすことがあることから、芳香族分は20容量%以上であり、好ましくは25容量%以上、更に好ましくは30容量%以上である。
(オクタン価)
本発明のガソリン組成物のリサーチ法オクタン価(RON)は、98〜102である。燃費の向上効果から、RONは98以上であり、好ましくは99以上、更に好ましくは100以上である。また、芳香族分の増加による排気ガス品質の悪化、蒸留性状が重質化することによる冷機時運転性の悪化から、RONは102以下であり、好ましくは101以下、更に好ましくは100.5以下である。
(硫黄分)
本発明のガソリン組成物の硫黄分は、5質量ppm以下である。ガソリン組成物中の硫黄分は、排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒する。そのため、窒素酸化物触媒の活性を回復すべく還元雰囲気を形成するために燃料が使用されており、燃費悪化の原因となっているため、燃費向上の観点からもガソリン組成物中の硫黄分は5質量ppm以下であり、好ましくは3質量ppm以下、更に好ましくは1質量ppm以下である。
〔ガソリン組成物の製造方法〕
本発明のガソリン組成物の製造方法は、得られるガソリン組成物の性状が上記特定した範囲を満たす限り、特に限定されるものではないが、軽質分解ガソリンが1容量%以下、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材が10〜30容量%含まれるようにして、上記特定した性状を満たすガソリン組成物を調製することが好ましい。ここで、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材(以下、C5オレフィン基材ともいう)は、オクタン価が比較的高いため、軽質分解ガソリンを基材として殆ど使用しなくても、オクタン価を98〜102の範囲に調整することができ、また、軽質分解ガソリンを基材として殆ど使用していないため、50%留出温度を95〜105℃、95%留出温度を110〜130℃、120℃以下の留出量を80〜100容量%の範囲内に調整することができ、更には、蒸留分離に要する設備面からの多大なるコストを抑えることもできる。なお、軽質分解ガソリン(FC−LG)とは、中間留分等を流動接触分解して得た分解ガソリンから、軽質留分を蒸留分離した軽質分解ガソリンである。
(C5オレフィン基材)
本発明のガソリン組成物の製造方法に用いるC5オレフィン基材は、オクタン価を向上させつつ蒸留性状を好適な範囲に調整する観点から、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有することが好ましく、90容量%以上含有することが更に好ましい。なお、上記C5オレフィン基材は、例えば、ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に得られる分解油を分離して得られるため、具体例としては、通常のエチレン製造装置から生成される副産物が挙げられ、石油化学会社から入手することができる。なお、得られるガソリン組成物中に含まれる上記のC5オレフィン基材の量は、好ましくは10容量%以上であり、更に好ましくは15容量%以上、特に好ましくは18容量%以上である。また、得られるガソリン組成物中のオレフィン分を15容量%以下に調整する必要があるため、得られるガソリン組成物中に含まれるC5オレフィン基材の量は、30容量%以下であることが好ましく、25容量%以下であることが更に好ましい。
(含酸素化合物)
本発明のガソリン組成物の製造には、必須な成分ではないが、含酸素化合物を適宜混合することもできる。上記含酸素化合物としては、エタノール、エチルターシャリブチルエーテル(ETBE)を使用することができる。燃料においては、大気中のCO濃度を実質的に増加させないことから、カーボンニュートラルである植物など生物由来のバイオマスを使用することが好ましい。そのような観点から、特にバイオマスエタノール等が含酸素化合物として好適である。なお、ETBEは一般的にエタノールとイソブテンとの反応により合成される。また、ETBEの原料に使用するイソブテンは、通常、炭素数3以下の炭化水素及び炭素数5以上の炭化水素との混合物として使用されるが、炭素数3以下の炭化水素及び炭素数5以上の炭化水素の含有量が少ない方が、ETBEの製造時に生成される副生成物の量を少なくすることができるため好ましい。
なお、上記ETBE中に含まれる不純物の濃度が低いほど、酸化安定性はよくなるため、含酸素化合物としてETBEを使用する場合、該ETBEの純度(ETBE及び不純物の合計に占めるETBEの割合)は、好ましくは95容量%以上であり、更に好ましくは98容量%以上、特に好ましくは99容量%以上である。
また、上記ETBE中に含まれる水分は、500質量ppm以下、好ましくは400質量ppm以下、より好ましくは350質量ppm以下である。水分量が500質量ppmを超える場合、ETBEを含有するガソリン組成物の酸化安定性が低下し、また、炭化水素基材と混合したときに水分の分離等が起こる可能性があるため好ましくない。
上記含酸素化合物を主成分とする基材(以下、含酸素基材という)は、硫黄分が好ましくは5質量ppm以下であり、また排気ガス触媒の被毒防止の観点から、好ましくは2質量ppm以下、更に好ましくは1質量ppm以下である。また、含酸素基材のリード蒸気圧は、40kPa以下であることが好ましく、ガソリンの蒸気圧低減効果から、より好ましくは37kPa以下、更に好ましくは33kPa以下である。得られるガソリン組成物中に含まれる含酸素基材の量は、排出ガス中のCOの低減やオクタン価向上効果の観点、排出ガス中のNOx増加を抑制する観点、及び既販車の燃料供給系統部材への悪影響を抑える観点から、1〜8容量%である。なお、含酸素基材とは、上記含酸素化合物を90容量%以上含有する基材であり、該含酸素化合物以外の成分としては、該含酸素化合物の原料、副生成物、水等が挙げられる。
(炭化水素基材)
本発明のガソリン組成物の製造方法においては、上記C5オレフィン基材以外の炭化水素基材を使用してもよい。上記C5オレフィン基材以外の炭化水素基材(以下、他の炭化水素基材ともいう)としては、原油を蒸留して得た直留ナフサ、それを水素化脱硫後、蒸留分離することにより得た脱硫直留軽質ナフサ(DS−LG)及び脱硫直留重質ナフサなどが挙げられる。上記脱硫直留重質ナフサからは、固体改質触媒により改質して改質ガソリン、すなわち接触改質ガソリンを得ることができ、得られた接触改質ガソリンをそのまま、蒸気圧を調整する程度に他の炭化水素基材として用いることができる。本発明のガソリン組成物において、接触改質ガソリンの含有量は、オクタン価を高める観点から、28容量%以上が好ましく、30容量%以上が更に好ましい。また、接触改質ガソリンの含有量が多すぎても50%留出温度が高くなる為、接触改質ガソリンの含有量は、50容量%以下が好ましく、さらに好ましくは45容量%以下、特には40容量%以下である。さらに、改質ガソリンを蒸留して得られる特定のアロマリッチな改質ガソリン留分(AC7、AC9など)も挙げられる。
また、本発明のガソリン組成物の製造方法では、重質軽油や減圧軽油、あるいはそれらを水素化脱硫して得られた脱硫油を流動床式分解して得られた(接触分解油)を、実質的に用いない。従来技術(特許文献1)や市販ガソリンでは、流動接触分解ガソリンから蒸留により適宜の沸点留分に調整して重質分を除去した軽質分解ガソリン(FC−LG)を基材として多く使用しているが、軽質分解ガソリンは蒸気圧が高く、夏期の中間貯蔵タンク留出時は軽質分除去を必要とし、設備面から蒸留分離には多大なるコストを要している。また、軽質分解ガソリンは一般に蒸留分離温度により後留分にオクタン価が比較的低い炭素数7のオレフィンを含むが、軽質化とオクタン価向上からこの後留分を蒸留分離すると、上記の蒸気圧がさらに高くなるとともに多大なるコストを要する。したがって、軽質分解ガソリンの配合量が少ないほど、上記蒸留コストを低減できるので、本発明のガソリン組成物の製造方法では、軽質分解ガソリンの配合量は1容量%以下が好ましく、更に好ましくは0容量%である。軽質分解ガソリンの配合量が0容量%であれば、上記の蒸留設備も不要となる。なお、蒸留分離を行わずに上記の流動接触分解ガソリンをそのまま使用することもできる。
更に、他の炭化水素基材としては、ブテン留分とイソブタン留分とをアルキル化して得られたアルキレートガソリン(ALKG)、各種の精製工程から副生されるガソリン留分の他、単離されたブタン(C4)、ペンタン(特にイソペンタン)、或いはトルエン、キシレン等の芳香族基材などが挙げられる。本発明のガソリン組成物において、アルキレートガソリンの含有量は、50%留出温度と90%留出温度を低く調整する観点から、22容量%以上が好ましく、更に好ましくは25容量%以上である。一方、アルキレートガソリンの配合量が多すぎても50%留出温度が高くなる為、アルキレートガソリンの含有量は好ましくは40容量%以下、更に好ましくは35容量%以下である。
従って、本発明のガソリン組成物は、蒸留分離に要する設備面からの多大なるコストを抑えつつ、上記特定した範囲の性状を満たすためには、アルキレートガソリンを22〜40容量%、接触改質ガソリンを28〜50容量%、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材を10〜30容量%含み、かつ、軽質分解ガソリンの含有量が1容量%以下であり、上記アルキレートガソリン、接触改質ガソリン、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材及び軽質分解ガソリンの合計の含有量が100容量%以下であることが好ましい。
(添加剤)
本発明のガソリン組成物は、必要に応じて、当業界で公知の燃料油添加剤の1種又は2種以上を配合することもできる。なお、該燃料油添加剤の配合量は、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、得られるガソリン組成物中の添加剤の含有量を0.1質量%以下に維持できるように、該添加剤の配合量を選択することが好ましい。本発明のガソリン組成物において使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステルなどの防錆剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
〔含酸素基材〕
含酸素基材として含酸素化合物としてのETBEを95容量%含有する基材を使用した。該含酸素基材の諸特性を表1に示す。
Figure 0005357098
〔炭化水素基材〕
上記含酸素基材と共に、ガソリン組成物の調製に使用する炭化水素基材として、下記に示す7種類の炭化水素基材とブタン(C4)を用意した。これら炭化水素基材の物性を表2に示す。なお、該炭化水素基材は、次のようにして得たものである。
C4:ブタン留分であり、脱硫液化石油ガスを蒸留分離することにより得られた、炭素数4の炭化水素を95%以上含有し、ノルマルブタンを73容量%含有する留分である。
DS−LG:脱硫直留軽質ナフサであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
ALKG:アルキレートガソリンであり、ブテンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分とを硫酸触媒により反応させて得られた、イソパラフィン分の高い炭化水素基材である。
C5O:C5オレフィン基材であり、石油化学会社エチレン装置から得られた、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含み、比較的オクタン価が高いオレフィン留分である。
FC−LG:軽質分解ガソリンである。減圧軽油を主成分とする重質軽油留分を水素化脱硫後、流動接触分解して得た流動接触分解ガソリンの100℃以下留分を蒸留分離することにより、軽質でオクタン価が高い留分を得た。
RFG:接触改質ガソリンである。中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、上記脱硫直留軽質ナフサ(DS−LG)を得る際に重質留分(脱硫重質ナフサ)が蒸留分離されるが、この脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることによって、芳香族分の高い炭化水素油、すなわち接触改質ガソリンを得た。
AC6:軽質改質ガソリンである。上記のよう調製された改質ガソリン(RFG)を蒸留分離することにより、炭素数6の芳香族炭化水素(ベンゼン)を20容量%、炭素数7の芳香族炭化水素を7容量%含有する留分(AC6)を得た。
AC9:重質改質ガソリンである。上記のよう調製された改質ガソリン(RFG)の蒸留分離することにより、炭素数11以上の炭化水素を5容量%以下、炭素数9及び10の炭化水素を合計で90容量%以上含有する留分(AC9)を得た。
Figure 0005357098
〔ガソリン組成物の調製〕
上記の含酸素基材と炭化水素基材を、表3に示す基材混合割合(容量%)に従ってブレンドし、実施例1及び比較例1のガソリン組成物を調製した。なお、比較例2および比較例3のガソリン組成物は、市販のプレミアムガソリンである。実施例1及び比較例1〜3のガソリン組成物の組成及び物性を測定し、その結果を表3に示す。
〔加速性能試験〕
実施例1及び比較例1〜3のガソリン組成物(供試ガソリン)を用いてシャシダイナモ装置を用い、排気量が1500cc、燃料供給方式がMPIの試験車(MPI試験車)による加速性能試験を実施した。該試験は、車両を冷機(25℃)状態に保持し、その後、自動運転装置(堀場製作所製、ADS7000)によりアクセル開度50%を上限としてアクセル開度上限まで一気に加速し、その際の初速0から10(km/時間)及び初速0から40(km/時間)の車速に到達するまでに要する時間(到達時間)を測定することにより行われた。各供試ガソリンの到達時間を用い、比較例2の到達時間を基準とした加速時間増加率(比較例2との相対的な加速時間の差異)を求めて、加速性能を評価した。該加速時間増加率を表3に示す。なお、供試ガソリンの加速時間増加率は、以下に示す式により求められ、該加速時間増加率が低いほど、加速性が良好であることを示し、低温運転性に優れる。
加速時間増加率(%)=(供試ガソリンの到達時間−比較例2の到達時間)÷(比較例2の到達時間)×100
表3の結果から、実施例1は、比較例1〜3よりも加速時間増加率が極めて小さいため、加速性が良好であることが分かる。また、実施例1はETBEを含有しないが、ETBEを含有する比較例1よりも加速性が良好である。
Figure 0005357098
なお、表1〜3に示す組成及び物性の測定は、以下に示す方法により行われた。
(1)蒸留性状及び120℃以下の留出量:JIS K 2254「石油製品−蒸留試験法」
(2)リード蒸気圧:JIS K 2258「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
(3)オクタン価(RON):JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」
(4)硫黄分:JIS K 2541−6「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の紫外蛍光法に準拠して、小数点以下1桁まで求めた。
(5)密度:JIS K 2249「原油及び石油製品−密度試験方法」の振動式密度試験方法
(6)オレフィン分、炭素数5のオレフィン分、炭素数5以下オレフィン分、芳香族分:JIS K 2536「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
<カラム槽条件>
カラム材質:100%メチルシリコーンキャピラリーカラム
温度条件:初期温度5℃、保持時間10分、昇温速度2℃/分、最終温度140℃
ガス条件:流速2mL/分、スプリット比50:1、メークアップ量50mL/分、
試料注入量:0.5μL
(7)ETBE含有量:水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフィーにより測定した。
<GC−FID測定条件>
GC装置:Hewlett Packard社製 6890型 FID検出器付GC
カラム:Spelco社製 PTE−5 0.25mmφ×30m
カラムオーブン温度:40℃で10分保持後、10℃/分で昇温し、300℃で15分保持
注入口温度:290℃,インターフェイス温度:300℃
注入方法:スプリット比(50:1),注入量:0.1μL
カラム流量:0.7mL/分(ヘリウム)
FID検出器:水素40mL/分、空気450mL/分、メークアップヘリウム及びキャリアーガス45mL/分

Claims (2)

  1. リード蒸気圧が65kPa以下、50%留出温度が95〜105℃、95%留出温度が110〜130℃、120℃以下の留出量が80〜100容量%、オレフィン分が1〜15容量%、オレフィン分の全体に占める炭素数5以下のオレフィン分の割合が70%以上、芳香族分が20〜50容量%、硫黄分が5質量ppm以下、リサーチ法オクタン価が98〜102であることを特徴とするガソリン組成物。
  2. アルキレートガソリンを22〜40容量%、接触改質ガソリンを28〜50容量%、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材を10〜30容量%含み、かつ、軽質分解ガソリンの含有量が1容量%以下であり、前記アルキレートガソリン、接触改質ガソリン、炭素数5のオレフィン分を80容量%以上含有する基材及び軽質分解ガソリンの合計の含有量が100容量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のガソリン組成物。
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