JP4659380B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガソリン組成物に関し、より詳しくは酸化安定性、及び清浄性が優れたガソリン組成物に関する。

近年、自動車の高性能化とその生産台数の増加に伴い、益々高性能ガソリンの需要が増加している状況下で、高性能ガソリンを多量に生産できる技術の必要性が高まっている。
ガソリンの生産量を上げる方法の一つに、石油化学の各種ラフィネート留分をガソリン基材として使用する方法がある。中でも、エチレン装置から留出する分解ガソリンの炭素数５の炭化水素留分が、高性能ガソリンの基材として利用できる可能性があると考えられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような留分はオレフィン分やジエン類を多く含むため、ガム分や過酸化物を生成してエンジン清浄性を悪化させる可能性があり、また、自動車の燃料系統などに使用されるゴム部材に亀裂を生じさせる恐れもあるため、高性能ガソリン基材として実用化するには問題がある。
一方、ガソリンは、自動車の排気ガスによる環境汚染が大きな社会問題とされ、従来からの課題である運転性能の向上とともに、排気ガスに含まれる有害物質を低減する、いわゆる環境対応型ガソリンの開発が集中的になされている。その結果、排気ガス中のＳＯxの増加を防止するとともに、有害物質を除去する三元触媒の活性を維持するためにガソリン中の硫黄分を極度に低減し、また、排気ガス中のベンゼンの発生を抑制するためにガソリン中の芳香族分やベンゼンを低減するなどによって環境汚染を低減し、さらにその上で、ガソリンの蒸留性状を制御することによって運転性能も改良がなされている（例えば、特許文献２〜４参照）。

以上の状況から、高性能ガソリンの生産量を上げる方法としては、それによって生産したガソリンが、運転性能の向上や環境対応型ガソリンの要件を満たすものでなければならなず、新たなガソリン増産技術が望まれている。

特開平９−２３５５７５号公報 特開平７−２０７２８６号公報 特開平９−１１１２６１号公報 特開２０００−７３０７４号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、環境汚染、特に、排気ガスによる有害成分の排出を低減する機能を維持しつつ、ガソリンの増産を可能にするガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、環境汚染を低減する機能を維持しつつ、ガソリンの増産を可能にする基材を開発すべく鋭意研究した結果、特定性状の石油化学副生品を基材として含有するガソリンがその目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
〔１〕 ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる留分であって、炭素数５の炭化水素を５０容量％以上含み、析出点が０℃以下、かつ９０％留出温度が１００℃以下である留分を基材として配合してなるガソリン組成物、
〔２〕 以下の（１）〜（９）の条件を満たす前記〔１〕に記載のガソリン組成物。
（１）リサーチ法オクタン価が８９以上
（２）硫黄含有量が３０質量ｐｐｍ以下
（３）芳香族分が３５容量％以下
（４）オレフィン分が１０〜３０容量％
（５）ベンゼン含有量が１容量％以下
（６）ジエン分含有量が１．５質量％以下
（７）シクロペンタジエン含有量が０．１質量％以下
（８）７０％留出温度が１３０℃以下
（９）９０％留出温度が１８０℃以下
を提供するものである。

本発明のガソリン組成物によれば、ベンゼンや硫黄分などの含有量が少ないため、排気ガスによる有害物質など、環境汚染物質を低減する効果を有すると共に、酸化安定性、清浄性に優れたガソリン組成物であり、同時に高性能ガソリンの増産を可能にできる。

本発明のガソリン組成物は、ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に得られる分解油を分留して得られる炭素数５の炭化水素を主成分とする留分を、さらに水素化して得られる留分を基材として配合する。これによって、ガソリン生産量拡大が可能になる。
このような基材は、原油を常圧蒸留して得られるナフサ留分を、通常のいわゆるナフサ分解法によって、エチレン等を含む分解ガスとともに生成する分解油を利用する。すなわち、この分解油から蒸留、抽出などによって得られる炭素数５の炭化水素を主成分とする留分を得て、次いでこの留分を水素化することによって得ることができる。
これら分留、抽出、水素化などの条件は、下記の本発明の基材が有すべき条件に合わせて適宜選択すればよい。

本発明においては、この基材は以下の条件を満たすものである。
まず本発明の基材は、炭素数５の炭化水素を５０容量％以上、好ましくは７０容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上含むものである。炭素数５の炭化水素はガソリンの実体を構成する基本的構成要素だからである。
また、本発明の基材は、析出点が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−６５℃以下のものである。さらに本発明の基材は、９０％留出温度（Ｔ９０）が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。基材の析出点が０℃以下であって、Ｔ９０が１００℃以下であれば、基材中のシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びそれらの水素化物などの含有量が少なく、酸化安定性、及び清浄性が良好な基材となる。
なお、析出点は、ＪＩＳ Ｋ ２２７６（析出点試験法）に基づいて測定した値であり、Ｔ９０はＪＩＳ Ｋ ２２５４に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

本発明における基材としては上記の条件を満たすものであればよいが、その他さらに以下の性状を有するものが好適である。
ＲＯＮ ８０〜９４
蒸留範囲 ３０〜１１０℃
芳香族分 ０〜５容量％
オレフィン分 ２０〜５０容量％
ベンゼン含有量 ０〜２容量％
硫黄含有量 ０〜３０質量ｐｐｍ
ジエン含有量 ０〜５容量％
シクロペンタジエン含有量０〜５容量％
本発明における上記基材の配合量については、特に制限はなく任意に選択できるが、通常ガソリン組成物を基準にして０．１〜３０容量％であるのが好ましく、さらには、
０．１〜１０容量％が好ましい。この基材の配合割合が、ガソリン組成物を基準にして０．１〜３０容量％であれば、ガソリンの増産効果を達成でき、しかもベーパロックなどの発生による運転性能が悪化する恐れもない。

本発明のガソリン組成物の性状については特に制限はないが、好ましい態様として、以下の（１）〜（９）の条件を満たすガソリン組成が挙げられる。以下にそれらの各条件について説明する。
（１）本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であることが好ましくい。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずるなど運転性能が低下する恐れがない。一方、ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ９５である。なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０により測定した値である。

（２）本発明のガソリン組成物は、硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄分が３０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘが増加することを抑え、有害物質を除去するための三元触媒の活性が低下することを回避し、その結果排気ガス中のＣＯ、炭化水素、ＮＯｘなどが増加することを抑制することができる。なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定酸化法に従って測定した値である。

（３）本発明のガソリン組成物は、芳香族分が３５容量％以下であることが好ましく、３０容量％以下であることがより好ましい。芳香族分が３５容量％以下であれば、排気ガス中の炭化水素やＣＯが増大したり、点火プラグがくすぶりを生ずるなど、運転性能に悪影響を与える恐れがない。一方、芳香族分の下限については特に制限することはないが、燃費が悪化したり、運転性能の低下を防止する観点から、１５容量％以上であることが好ましく、２０容量％以上であることが更に好ましい。なお、芳香族分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で測定した値である。

（４）本発明のガソリン組成物は、オレフィン分が１０〜３０容量％であることが好ましく、１０〜２５容量％であることがさらに好ましい。オレフィン分が１０容量％以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直噴エンジン車などの運転性能を確保できる。また、オレフィン分が３０容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加する恐れがなく、オゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も良好である。なお、オレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」の蛍光指示薬吸着法で測定した値である。

（５）本発明のガソリン組成物は、ベンゼン含有量が１容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。ベンゼンが１容量％以下の場合、排気ガス中のベンゼン含有量が少なくなって環境汚染が問題になる恐れがない。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。
なお、ベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」のガスクロマトグラフィーによる全成分試験方法によって測定した値である。

（６）本発明のガソリン組成物は、ジエン分含有量が１．５質量％以下が好ましく、さらには１．０質量％以下、特に０．６質量％以下であることが好ましい。ガソリン組成物中のジエン分含有量が１．５質量％以下であれば酸化安定性や清浄性が低下低下する恐れがない。
（７）本発明のガソリン組成物は、シクロペンタジエン含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。シクロペンタジエン含有量が０．１質量％以下であればガム分を抑制することができ、エンジン清浄性、酸化安定性が良好に保たれる。
なお、ジエン分、及びシクロペンタジエン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」によって測定した値である。
（８）本発明のガソリン組成物は、７０％留出温度（Ｔ７０）が１３０℃以下であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましい。Ｔ７０が１３０℃以下であれば良好な運転性能が保たれる。

（９）本発明のガソリン組成物は、９０％留出温度（Ｔ９０）が１７０℃以下であることが好ましく、１６５℃以下であることがより好ましい。Ｔ９０が１７０℃以下である場合は、良好な運転性能を保つことができる。なお、上記Ｔ７０、及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
本発明の良好な態様としてのガソリン組成物は、上記（１）〜（９）の各条件を満たしていれば、環境汚染を低減し、運転性能を向上する効果を確保した上で、酸化安定性や清浄性に優れたガソリンが得られが、本発明のガソリン組成物は、通常さらに次の性状を有することがより好ましい。すなわち、モータ法オクタン価（ＭＯＮ）が８０以上、さらに好ましくは８１以上である。ＭＯＮが８０以上であれば高速においてノッキングを生ずるおそれがなく、運転性能に影響を及ぼすことがない。一方、ＭＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ８５である。
また、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が４４〜９３ｋＰａであることが好ましい。ＲＶＰが４４〜９３ｋＰａであれば、十分な低温始動性が得られ、またベーパロック現象により運転性能の低下をまねく恐れはない。

本発明のガソリン組成物は、前記本発明の基材を使用すること以外は、任意の方法で製造することができる。例えば、本発明の好適な態様であるガソリン組成物についての製造方法について説明すると、次に示すガソリン基材を用いて、上記（１）〜（９）の条件を満たすように適宜配合することにより調製することができる。そのガソリン基材としては、前記の基材以外に、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られるアイソメレート、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。

該アルコール、エーテルなどの含酸素化合物としては、主にエタノール、エチルターシャリーブチルエーテル、エチルーターシャリーアミルエーテルなどが挙げられる。
上記改質ガソリン中のベンゼン低減方法としては、通常改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留によって取り除く方法が用いられるが、その他の方法、例えばベンゼン留分を溶剤で抽出して取り除く方法、ベンゼンと低級オレフィンや低級アルコールを用いてアルキル化する方法などによっても得ることができる。

次に、本発明の好ましい態様のガソリン組成物の製造方法については、特に制限はないが、好適な製造方法としては、例えば、
(i) 本発明の基材 ０．１〜３０容量％
（ii）脱ベンゼン改質ガソリン０〜９０容量％
（iii）分解ガソリン １０〜９０容量％
（iv）軽質分解ガソリン０〜５０容量％
（v）アルキレート ０〜４０容量％
（vi）軽質ナフサ ０〜２０容量％
（vii）ブタン ０〜１０容量％
（viii）含酸素化合物 ０〜３０容量％
を上記（１）〜（９）の条件を満たすように調製すればよい。

本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔ガソリン組成物の性状〕
・リサーチ法オクタン価
ＪＩＳ Ｋ ２２８０に準拠して測定した。
・硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定酸化法によって測定した。
・芳香族分、オレフィン分
ＪＩＳ Ｋ ２５３６に準拠して測定した。
・ベンゼン、各沸点範囲の成分分析
これらについては、ＪＩＳ Ｋ ２５３６「石油製品成分試験方法」ガスクロマトグラフィーによる全成分試験法により測定した。
・蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２５４１により測定した。
・酸化安定性
ＪＩＳ Ｋ ２２８７により測定した。
・実在ガム
ＪＩＳ Ｋ ２２６１により測定した。
・過酸化物価
ＡＳＴＭ Ｄ １０２２−７６により測定した。
・析出点
ＪＩＳ Ｋ ２２７６により測定した。

〔ガソリン組成物の性能〕
エンジン清浄性の評価方法
ＪＡＳＯ Ｍ ３５２−９８「自動車用ガソリン機関―吸気系清浄剤による燃焼室デポジットへの影響性試験法」に準拠して、エンジンを運転し、運転後に吸気弁に付着したデポジット（ＩＶＤ）と燃焼室に堆積したデポジット（ＣＣＤ）を測定した。

実施例１、２及び比較例１、２
第１表に示した基材１〜基材５及びブタン留分を用いて、第２表に示す割合で混合して、実施例及び比較例のガソリン組成物を調製し、その性状・組成及び性能を測定した。その結果を第２表に示す。

本発明のガソリン組成物によれば、環境汚染物質を低減する効果を有すると共に、酸化安定性、清浄性に優れたガソリン組成物であり、同時に高性能ガソリンの増産を可能にできる技術として利用できる。

Claims (1)

1. ナフサを熱分解してエチレンを製造する際に生成する分解油を水素化して得られる留分であって、炭素数５の炭化水素を７０容量％以上含み、析出点が０℃以下、かつ９０％留出温度が５０℃以下である留分を基材として配合してなり、以下の（１）〜（９）の条件
   （１）リサーチ法オクタン価が８９以上
   （２）硫黄含有量が３０質量ｐｐｍ以下
   （３）芳香族分が３５容量％以下
   （４）オレフィン分が１０〜３０容量％
   （５）ベンゼン含有量が１容量％以下
   （６）ジエン分含有量が１．５質量％以下
   （７）シクロペンタジエン含有量が０．１質量％以下
   （８）７０％留出温度が１３０℃以下
   （９）９０％留出温度が１８０℃以下」
   を満たすガソリン組成物であって、前記基材が、下記性状
   ＲＯＮ ８０〜９４
   蒸留範囲 ３０〜１１０℃
   芳香族分 ０〜５容量％
   オレフィン分 ２０〜５０容量％
   ベンゼン含有量 ０〜２容量％
   硫黄含有量 ０〜３０質量ｐｐｍ
   ジエン含有量 ０〜５容量％
   シクロペンタジエン含有量０〜５容量％
   を有するガソリン組成物。