JP5537767B2 - ガソリン基材及びそれを含有するガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明はガソリン基材及びそれを含有するガソリン組成物に関し、さらに詳しくは、運転性能を高める効果を付与するガソリン基材及びそれを含有するガソリン組成物に関するものである。

自動車の燃料として使用されるガソリンに対しては、数多くの性能を有することが要求される。中でも、基本性能として要求されるのは、自動車の加速性が優れるなど運転性能を高める性能である。
一般に、オレフィン分、特に炭素数が８以上のオレフィン分を多く含有すれば運転性能は向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、通常オレフィン分、特に炭素数が８以上のオレフィン分を多くすると、幾つかの弊害が生ずることがある。
例えば、この種のオレフィン分を多く含むガソリン基材である分解ガソリンを増量すると、それに伴って芳香族分も過度に増加する結果となり、運転性能が低下すると共に、ジオレフィンも増加するためガソリンの安定性を悪化する。

特開２００５−２２６０７０号公報

本発明は、このような状況下で、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができるガソリン基材、及びそのようなガソリン基材を含有し運転性能が良好であり、安定性に優れるガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を重合して得られる特定炭素数のオレフィンを主成分とするガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物がその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を原料として用い、この原料についてジオレフィン類を除去する処理を行い、ついで該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンに重合反応を施し、該重合反応生成物を分留して得られる炭素数８のオレフィンを主成分とする留分からなるガソリン基材、
〔２〕炭素数４の炭化水素留分が、流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られるものである前記〔１〕に記載のガソリン基材、
〔３〕ガソリン基材中の炭素数８のオレフィンの含有量が、７０容量％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のガソリン基材、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガソリン基材を含有するガソリン組成物、
〔５〕ガソリン基材の含有量が２〜２０容量％である前記〔４〕に記載のガソリン組成物、
〔６〕下記の（１）〜（７）の条件を満たす前記〔４〕又は〔５〕に記載のガソリン組成物、
（１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０２、（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（３）芳香族分が１０〜４５容量％、（４）ベンゼンが１．０容量％以下、（５）オレフィン分が１０〜３０容量％、（６）炭素数８以上のオレフィン分が２〜３０容量％、（７）炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下、
〔７〕未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍＬ以下、洗浄実在ガム量が５ｍｇ／１００ｍＬ以下である前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
〔８〕７０容量％留出温度が１３０℃以下で、９０容量％留出温度が１７５℃以下である前記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
を提供するものである。

本発明によれば、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができるガソリン基材、及びそのようなガソリン基材を含有し運転性能が良好であり、しかも安定性に優れるガソリン組成物を提供することができる。

本発明のガソリン基材は、炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を原料として用い、この原料についてジオレフィン類を除去する処理を行い、ついで該炭化水素留分中のイソブテンに重合反応を施し、該重合反応生成物を分留して得られる炭素数８のオレフィンを主成分とする留分からなるガソリン基材である。
原料である前記炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分としては、通常流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られる炭素数４の炭化水素留分が好適に用いられる。

上記炭素数４の炭化水素留分には、通常１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなどのブテン類さらにブタジエン、ブタンなどが含まれている。
本発明においては、これら炭素数４の炭化水素留分中のジオレフィン類を除去する処理を行って得られたものを原料として用いる。
このような処理を行うことによって、安定性を低下することなく、運転性能を高めるガソリン基材を得ることが容易になる。

前記ジオレフィン類の除去方法については、特に限定されるものではなく、例えば、気相水素化法、液相水素化法などによってジオレフィンを水素化して除く方法、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどを抽出溶剤とする抽出法によって除く方法などが挙げられる。これらの中で水素化法が、装置構成が簡素でかつ運転性の点で好ましく、例えばパラジウム／アルミナ触媒の存在下、反応温度３０〜１５０℃、反応圧力０．１〜１ＭＰａ、ＳＶ（空間速度）０．１〜１０ｈｒ^-1として固定床流通反応装置で行う方法が挙げられる。

本発明においては、前記処理を施した原料である炭素数４の炭化水素留分を重合し、主としてイソブテンの２量体である炭素数８のオレフィンを製造する。この重合反応は、公知の方法で行えばよく、例えば、ニッケル塩及びアルミニウム・アルキルハロゲン化物を触媒とするいわゆるチーグラー系触媒や固体リン酸、結晶性アルミノシリケートおよびシリカアルミナなどの固体酸を触媒とする酸触媒を用いることができる。この場合の反応条件としては、例えば、チーグラー触媒系では、反応温度は４０〜５０℃が好ましく、反応圧力については０．５〜２．５ＭＰａが好ましい。また、固体酸触媒系では、反応温度５０〜１５０℃、反応圧力１〜１０ＭＰａ、ＳＶ（空間速度）０．１〜１０ｈｒ^-1として実施すればよい。
本発明においては、上記重合反応で得られた重合反応生成物を分留して、イソブテンの２量体である炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を分離採取する。

本発明のガソリン基材は、上記の炭素数８のオレフィンを主成分とする留分である。主成分であるとは、具体的には、７０容量％以上であることが好ましく、さらに基材の配合効果を高める観点から、９０容量％以上がより好ましく、９５容量％以上がさらに好ましく、９８容量％以上が特に好ましい。
このようなガソリン基材は、通常硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、リサーチ法オクタン価が９９〜１０３であり、ジオレフィン分が０．１容量％以下である。

本願発明のガソリン基材の具体的製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（a）水素化によるジオレフィン水素化処理装置、（b）脱水塔及び吸着塔、（c）イソブテン重合反応塔、（d-1）脱ノルマルブテン塔、（d-2）脱ブタン塔、（d-3）ガソリン分留塔、を設けた製造装置を用い、以下の方法で製造する。
流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られる炭素数４の炭化水素留分を原料とし、（Ａ）ブタジエン等のジオレフィンを水素化して除去する工程、（Ｂ）該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンを重合し、イソブテンの２量体であるオレフィンを含む重合反応生成物を得る工程、及び（Ｃ）該重合反応生成物を分留して炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を得る工程、からなるガソリン基材の製造方法である。

上記工程においては、通常（Ｂ）工程の前に脱水塔で脱水し、吸着塔にて硫黄分や金属分を除去する工程を設けることが好ましく、また、（Ｃ）の分留工程は、脱ノルマルブテン塔、脱ブタン塔及びガソリン分留塔を設け、未反応のノルマルブテンやブタン類を分留除去し、イソブテンの重合反応生成物についてガソリン分留塔で、ガソリン留分（炭素数５〜７の炭化水素留分）、炭素数８のオレフィンを主成分とする留分に分離する方法が好ましい。

本発明におけるガソリン組成物は、上述した本発明のガソリン基材を含有するガソリン組成物である。
該ガソリン基材の含有割合は、任意であるが組成物全量基準で２〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。本発明のガソリン基材の含有割合が２容量％以上であれば、運転性能、特に重質化したガソリン組成物における運転性能を高める効果が認められる。一方、該ガソリン基材の含有割合が２０容量％以下であればガソリン組成物の安定性に悪影響を与える恐れもない。

上記ガソリン組成物の性状については特に制限はないが、好ましい態様として、以下の性状、組成を満たすガソリン組成物が挙げられる。
（１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であることが好ましい。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずるなど運転性能が低下する恐れがない。ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ１０２である。但し、レギュラーガソリンの場合は、ＲＯＮは８９〜９６であることが好ましい。
なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０により測定した値である。

（２）硫黄分が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘの増加を抑えるとともに、直接噴射式ガソリンエンジンで使用されるＮＯ_X触媒のＳＯ_X被毒を抑制することができる。
なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法に従って測定した値である。

（３）芳香族分が４５容量％以下であることが好ましく、さらには４０容量％以下がより好ましく、３５容量％以下が特に好ましい。芳香族分が４５容量％以下であれば、排気ガス中の炭化水素（ＴＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が増大する恐れがなく、また点火プラグがくすぶりを生ずる恐れもない。さらに、運転性能を良好に保つことができる。一方、芳香族分の下限については特に制限はないが、燃費が悪化したり、運転性能が低下することを防止する観点から、１０容量％以上であることが好ましい。
（４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。ベンゼンが１容量％以下の場合、排気ガス中のベンゼン含有量が少なく、環境汚染を抑制できる。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。

（５）オレフィン分が１０〜３０容量％であることが好ましく、１２〜２５容量％であることがさらに好ましい。オレフィン分が１０容量％以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直接噴射式エンジン車などの運転性能を確保できる。また、オレフィン分が３０容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加する恐れがなく、オゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も良好である。

（６）炭素数８以上のオレフィン分が２〜２０容量％であることが好ましく、３〜１７容量％であることがより好ましい。但し、炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下であることが好ましい。
上記炭素数８以上のオレフィン分が２容量％以上であれば、運転性能の向上効果が良好に図られ、それが２０容量％以下であり、かつ炭素数１２以上のオレフィンが０．５容量％以下であれば安定性も良好に保つことができる。

（７）本発明においては、ジオレフィン分が１．０容量％以下であることが好ましく、０．５容量％以下であることがより好ましい。ジオレフィン分が１．０容量％を超えると酸化安定性が悪化する恐れがある。
なお、上記芳香族分、ベンゼン含有量、オレフィン分、炭素数８以上のオレフィン分、炭素数１２以上のオレフィン分及びジオレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分分析法よって測定した値である。

本発明のガソリン組成物はさらに、以下の蒸留性状を有することが好ましい。なお、（ ）内はより好ましい範囲を示す。
７０容量％留出温度（Ｔ７０）：１３５℃以下（１１５〜１３０℃）
９０容量％留出温度（Ｔ９０）：１７５℃以下（１４５〜１６８℃）
Ｔ７０及びＴ９０が上記の範囲にあれば、加速性など運転性能を良好に保ち、また燃費を悪化させることもない。
なお、上記Ｔ７０及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」の常圧法蒸留試験法に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

本発明のガソリン組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、炭素数８のオレフィンを主成分とする留分とともに、次に示すガソリン基材を用いて調製することができる。そのガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留し、さらに脱硫処理して得られる脱硫軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、分解ガソリン中の軽質留分を分留して得られる軽質分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン、特に改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られる異性化ガソリン（アイソメレート）、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。

アルコール、エーテルなどの含酸素化合物としては、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエ−テル類が好ましく、具体的には、エタノール（ＥｔＯＨ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルーターシャリーアミルエーテルなどが挙げられる。
また、改質ガソリン中のベンゼン低減方法としては、通常改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留によって取り除く方法が用いられるが、その他の方法、例えばベンゼン留分を溶剤で抽出して取り除く方法、ベンゼンと低級オレフィンや低級アルコールを用いてアルキル化する方法などによっても得ることができる。

本発明のガソリン組成物の好ましい配合例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭素数８以上のオレフィン留分 ２〜２０容量％（３〜１０容量％）
（２）脱ベンゼン改質ガソリン ０〜６０容量％（１０〜６０容量％）
（３）分解ガソリン ０〜６０容量％（１０〜６０容量％）
（４）軽質分解ガソリン ０〜５５容量％（０〜４０容量％）
（５）アルキレート ０〜６０容量％（０〜３０容量％）
（６）脱硫軽質ナフサ ０〜３０容量％（０〜２０容量％）
（７）ブタン、ＬＰＧ ０〜１５容量％（０〜１０容量％）
（８）ＥｔＯＨ又はＥＴＢＥ ０〜１５容量％（３〜１０容量％）

本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

さらに本発明のガソリン組成物は、未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガム量が５ｍｇ／１００ｍｌ以下であるものが好ましい。未洗実在ガム及び洗浄実在ガムがこの範囲であれば燃料導入系統における析出物の生成、あるいは吸入バルブへの膠着の恐れがない。ここでいう未洗実在ガム量及び洗浄実在ガム量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値を意味する。
また、酸化安定性については、誘導期間で表した場合、４００分以上であるものが好ましい。なお、ここでいう誘導期間とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン−酸化安定度試験方法−誘導期間法」によって測定した値である。本発明のガソリン組成物は、上記の性状を有するものであり、運転性能が高い上、安定性が良好である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における性状及び性能は、下記の方法に従って測定した。
（１）ＲＯＮ、硫黄分、芳香族分、ベンゼン含有量、オレフィン分、炭素数８以上のオレフィン分、炭素数１２以上のオレフィン分、ジオレフィン分、蒸留性状、実在ガム、並びに酸化安定性は、明細書本文に記載した方法に従って実施した。

（２）蒸気圧（リード蒸気圧）
ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。
（３）酸化安定性（誘導期間法）
ＪＩＳ Ｋ ２２８７に準拠して測定した。
（４）加速応答指数
キャブレター型エンジンの車両を用い、シャシーダイナモメーターで、加速性能を評価した。具体的測定方法は、シャシーダイナモ室内温度を２０℃として、下記(a) 及び(b) によりｔ₁及びｔ₂を測定し、その測定値を用いて(ｃ）によって加速性能（加速応答指数）を算出した。
(a) 水温及び油温度が２０℃となるように車両を冷却した後、アクセル開度５０％においてエンジン回転数が３０００ｒｐｍになるまでアイドリングを断続的に行い、次に、水温５０〜６０℃においてアイドリングを行い、エンジン回転数が３０００ｒｐｍに達するまでの時間（ｔ₁）を測定した。
(b) 水温及び油温度が８０℃となるように車両を暖めた後、アクセル開度５０％による加速を行い、エンジン回転数が３０００ｒｐｍに達するまでの時間（ｔ₂）を測定した。
(c) 下記式により加速応答指数を求めた。
加速応答指数が小さいガソリンほど、加速性能が良好なガソリンである。
加速応答指数（−）＝［（ｔ₁ −ｔ₂ ）／（ｔ₂）］×１００

実施例１〜５、参考例１〜２及び比較例１
第１表に示したガソリン基材を用いて、第２表に示す割合で混合してガソリン組成物を調製し、その性状・組成及び性能を第２表に示す。
但し、第２表のガソリン組成物には、いずれも酸化防止剤（商品名「スミライザーＢＰＡ−Ｍ１」，住友化学工業製）が８質量ｐｐｍ配合されている。
また、実施例６のガソリン組成物には、さらに清浄剤（商品名「Ｋｅｒｏｐｕｒ ＡＰ９５」、ＢＡＳＦ社製）が１００質量ｐｐｍ配合されている。
なお、第１表中、ＰＧＰＺは脱ベンゼン改質ガソリン、ＤＦＧは脱硫分解ガソリン、ＬＦＧは軽質分解ガソリン、ＤＬＮは脱硫軽質ナフサ、ＥｔＯＨはエタノール、ＥＴＢＥはエチルターシャリーブチルエーテルを表す。

［注］
１）炭素数８のオレフィンを主成分とする留分
２）炭素数１２のオレフィンを主成分とする留分

第２表より、炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を含有する実施例１〜５のガソリン組成物は、それらを含有しない比較例１のガソリン組成物より、加速応答性が優れ、酸化安定性も良好であることが分る。

本発明のガソリン基材は、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができ、該ガソリン基材を含有するガソリンは、運転性能が高められ、しかも安定性が優れるガソリン組成物である。したがって、種々の自動車のガソリンに利用できるガソリン基材及びガソリン組成物として有効に利用できるものである。

Claims (6)

1. 炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を原料として用い、この原料についてジオレフィン類を除去する処理を行い、ついで該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンに重合反応を施し、該重合反応生成物を分留して得られる炭素数８のオレフィンを含む留分からなるガソリン基材の含有量が２〜２０容量％であり、
   前記ガソリン基材における炭素数８のオレフィンの含有割合は、７０容量％以上であり、
   下記の（１）〜（７）の条件を満たし、ＪＩＳ Ｋ ２２８７によって測定された誘導期間が６４０分以上である、ガソリン組成物。
   （１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０２、（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（３）芳香族分が１０〜４５容量％、（４）ベンゼンが１．０容量％以下、（５）オレフィン分が１０〜３０容量％、（６）炭素数８以上のオレフィン分が３〜８．４容量％、（７）炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下
2. （６）炭素数８以上のオレフィン分が４．２〜８．４容量％である、請求項１に記載のガソリン組成物。
3. 炭素数４の炭化水素留分が、流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られるものである請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
4. ガソリン基材中の炭素数８のオレフィンの含有量が，９０容量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。
5. 未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍＬ以下、洗浄実在ガム量が５ｍｇ／１００ｍＬ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガソリン組成物。
6. ７０容量％留出温度が１３０℃以下で、９０容量％留出温度が１７５℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。