JP2007270038A - ガソリン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ガソリンエンジンから一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制すると共に、長期貯蔵後においても酸化安定性が良好なガソリン組成物を提供すること。
【解決手段】エチルターシャリーブチルエーテルを０．５〜１３容量％含有し、かつ以下（１）〜（６）の性状及び組成を有するガソリン組成物である。（１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０５、（２）オレフィン分が３５容量％以下、（３）芳香族分が４５容量％以下、（４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下、（５）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（６）アルデヒド化合物含有量が５０質量ｐｐｍ以下
【選択図】なし

Description

本発明は、ガソリン組成物に関し、より詳しくは、ガソリンエンジンから一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制すると共に、長期貯蔵後においても酸化安定性が良好なガソリン組成物に関する。

近年環境対応型ガソリンに関し、重要とされている排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＴＨＣ）低減方法として、含酸素化合物を配合することが検討されてきた。ところが環境対応型ガソリンについては、さらに地球温暖化防止の観点から、二酸化炭素（ＣＯ₂）の排出量を低減することが要求されている。この要求に対しては、カーボンニュートラルの概念、すなわち、含酸素化合物の中でも、植物に由来するものは、ライフサイクルで見ると大気中の二酸化炭素を増加させることにはならないと考えられることから、二酸化炭素低減対策として好ましいとされている。従って、例えば、バイオマスから製造されたエタノールを原料とするエチルターシャリーブチルエーテルなどを配合したガソリンが注目されている。
このような状況において、本発明者は、エチルターシャリーブチルエーテルなどを配合したガソリンには、長期貯蔵後の酸化安定性が劣り、実用上種々の問題が生ずる恐れがあることを発見した。すなわち、このようなガソリンは排気ガス中の一酸化炭素及び未燃炭化水素の発生を抑制するものの、長期貯蔵中に、ガソリン内に蟻酸や酢酸などの有機酸が発生し、貯蔵施設や自動車の金属部品を腐食する現象が発生するのである。従って、エチルターシャリーブチルエーテルなどを配合することによって、排気ガス中の一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制する機能を保ちながら、長期貯蔵後の酸化安定性にも優れたガソリンを提供することが必要とされる。

一方、ガソリンの酸化安定性を改良する方法については、例えば、特定のオレフィン化合物含有量や特定のオレフィン化合物の組成を調整する方法が知られているが、必ずしも充分にその目的を達し得ない場合がある（例えば、特許文献１及び２参照）。従って、さらなる酸化安定性を向上する技術開発が要望されている。

特開平１０−３１６９８０号公報 特開２００６−２８４０２号公報

本発明は、このような状況下でなされたもので、ガソリンエンジンから一酸化炭素（ＣＯ）及び未燃炭化水素（ＴＨＣ）の排出量を抑制すると共に、長期貯蔵後においても酸化安定性が良好なガソリン組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、特定の組成を有するガソリンにエチルターシャリーブチルエーテルを配合すると共に、アルデヒド化合物の含有量を調整することによってその目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
１. エチルターシャリーブチルエーテルを０．５〜１３容量％含有し、かつ以下の性状及び組成を有するガソリン組成物、
（１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０５
（２）オレフィン分が３５容量％以下
（３）芳香族分が４５容量％以下
（４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下
（５）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
（６）アルデヒド化合物含有量が５０質量ｐｐｍ以下
２. ５０％留出温度が１００℃以下、７０％留出温度が１３５℃以下、９０％留出温度が１８０℃以下である前記１に記載のガソリン組成物、
３. 軽質分解ガソリンの配合量が、組成物基準で３５容量％以下である前記１又は２に記載のガソリン組成物、
を提供するものである。

本発明のガソリン組成物は、ガソリンエンジンからの一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制すると共に、長期貯蔵後においても酸化安定性が良好なガソリン組成物である。

本発明のガソリン組成物は、エチルターシャリーブチルエーテル（以下、「ＥＴＢＥ」と称することがある）を０．５容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上含有することを要する。ＥＴＢＥの含有量が０．５容量％以上であれば、一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制する効果を得ることができる。一方、ＥＴＢＥの含有量の上限は１３容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下である。ＥＴＢＥの含有量が１３容量％以下であれば、エンジンの空燃比の制御が困難になることがなく運転性能を良好に保つことができる。
なお、ＥＴＢＥの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験方法によって測定した値である。

本発明で使用するＥＴＢＥの製造方法については、特に制限はなく、いかなる製造法によって得られるＥＴＢＥであっても使用が可能である。例えば、イソブチレンとエタノールを反応させる方法が挙げられる。この場合原料であるエタノールは公知の製造法から得られるものであればよいが、いわゆるバイオエタノール（さとうきびやとうもろこしの発酵など、バイオマスから製造したエタノール）であることがカーボンニュートラルの概念から二酸化炭素（ＣＯ₂）対策上好ましい。

本発明のガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上、好ましくは９０以上である。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生じるなど運転性能が低下する恐れがない。但し、プレミアム仕様では９６以上が好ましい。一方、ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ１０５である。なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」により測定した値である。

本発明のガソリン組成物においては、オレフィン分が３５容量％以下、好ましくは
３０容量％以下である。オレフィン分が３５容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加することがなく、大気中に蒸発したガソリンがオゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も悪化する可能性も少ない。なお、オレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験方法によって測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、芳香族分が４５容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは２５容量％以下である。芳香族分が４５容量％以下であれば、排気ガス中のＴＨＣやＣＯが増大する恐れや、点火プラグがくすぶりを生ずる恐れが少なく、また、運転性能を良好に保つことができる。一方、芳香族分の下限については特に制限はないが、燃費が悪化したり、運転性能の低下を防止する観点から、５容量％以上であることが好ましい。なお、芳香族分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験方法によって測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、ベンゼン含有量が１.０容量％以下、好ましくは０．５容量％以下である。ベンゼンが１．０容量％以下であれば、排気ガス中のベンゼン含有量が少なくなり、環境汚染が問題になる恐れがない。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。
なお、ベンゼン含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６−２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分試験方法によって測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、触媒の耐久性が低下することはない。
なお、この硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に従って測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、さらにアルデヒド化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは３５質量ｐｐｍ以下であることを要する。アルデヒド化合物の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であれば、ガソリンの酸化安定性を低下させることがなく、長期貯蔵後においても良好な酸化安定性を示す。なお、アルデヒド化合物の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ６７２７「スチレン」に規定するアルデヒドの分析法により測定した値である。

本発明のガソリン組成物は、以下の蒸留性状を有することが好ましい。なお、（ ）内は、より好ましい範囲を示す。
５０％留出温度（Ｔ５０）：１００℃以下（８０〜９５℃）
７０％留出温度（Ｔ７０）：１３５℃以下（１００〜１２５℃）
９０％留出温度（Ｔ９０）：１８０℃以下（１３０〜１６５℃）
Ｔ５０、Ｔ７０及びＴ９０が上記の範囲にあれば、加速性など運転性能を良好に保ち、また燃費を悪化させることもない。なお、上記Ｔ５０、Ｔ７０及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。

本発明のガソリン組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、ＥＴＢＥとともに、次に示すガソリン基材を用いて調製することができる。そのガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、分解ガソリンの重質留分を除いた軽質分解ガソリン、
分解ガソリンから除かれた重質留分を脱硫して得られる脱硫重質分解ガソリン、接触改質法で得られる改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られる異性化ガソリン（アイソメレート）、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素などが挙げられる。
上記基材のうち、軽質分解ガソリンは、その配合量が、組成物基準で３５容量％以下であることが好ましく、２０容量％以下であることがより好ましい。軽質分解ガソリンの配合量が３５容量％以下であれば、容易にアルデヒド化合物の含有量を目的の範囲に調整することが可能である。また軽質分解ガソリンの蒸留性状については、ガソリン組成物のアンチノック性及び揮発性確保の点で、蒸留終点が１２０℃以下のものが好ましく、１００℃以下のものがより好ましい。

本発明のガソリン組成物の好ましい配合例としては、下記のものが挙げられる。但し、（ ）内は、好ましい範囲を示す。
（１）改質ガソリン（脱ベンゼン改質ガソリン）０〜７０（１０〜６０）容量％
（２）分解ガソリン ０〜８０（０〜６０）容量％
（軽質分解ガソリンと脱硫した重質分解ガソリンの混合物）
（３）軽質分解ガソリン ０〜３５（０〜２０）容量％
（４）脱硫重質分解ガソリン ０〜５０（０〜２０）容量％
（５）アルキレート ０〜６０（０〜２０）容量％
（６）脱硫軽質ナフサ ０〜４０（０〜２０）容量％
（７）ブタン、ＬＰＧ ０〜１５（０〜１０）容量％
（８）ＥＴＢＥ ０．５〜１３（０．８〜８）容量％

本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。

次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ガソリン組成物の性状及び性能は次の方法に従って求めた。
〔ガソリン組成物の性状〕
・リサーチ法オクタン価、
ＪＩＳ Ｋ ２２８０に従って測定した。
・硫黄分
ＪＩＳ Ｋ ２５４１−２に従って測定した。
・芳香族分、オレフィン分、ベンゼン
これらについては、ＪＩＳ Ｋ ２５３６−２に従って測定した。
・蒸留性状
ＪＩＳ Ｋ ２２５４に従って測定した。
・密度
ＪＩＳ Ｋ ２２４９に従って測定した。
・蒸気圧
ＪＩＳ Ｋ ２２５８に従って測定した。

・酸化安定度
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に従って測定した。
・貯蔵後の酸化安定度
試料油をＪＩＳ Ｋ ２２８７に規定する条件下（温度＝１００℃、雰囲気ガス＝酸素雰囲気、圧力＝０．６９ＭＰａ）で１６時間劣化させた後、その劣化油について蟻酸及び酢酸の定量を行った。

実施例１、２及び比較例１、２
第１表に示したガソリン基材と共に、金属不活性剤及び酸化防止剤を、第２表に示す割合で混合して、ガソリン組成物を調製し、その性状、組成及び性能を第２表に示す。第２表中の酸化防止剤は、住友化学工業（株）製「スミライザーＢＰＡ‐Ｍ１」、金属不活性剤は、Ｎ，Ｎ'‐ジサリチリデン-１，２‐ジアミノプロパンを示す。
また、第１表中のＰＧは脱ベンゼン改質ガソリン、ＬＦＧは軽質分解ガソリン，ＤＨＦＧは脱硫重質分解ガソリン、ＤＬＮは脱硫軽質ナフサ、ＥＴＢＥはエチルターシャリーブチルエーテルを示す。
なお、第２表の実施例２の酸化防止剤の配合量が、実施例１、比較例１及び比較例２の場合の配合量と異なるのは、酸化防止剤の配合量を、組成物のＪＩＳ Ｋ ２５４１による誘導期間が９６０分以上になるように個々に調整した結果の配合量としたためである。

第２表から分かるように、実施例１、２のガソリン組成物は、劣化後の蟻酸及び酢酸の含有量が少ない（両者の合計量が１５及び１２質量ｐｐｍ）。これに対し、ＥＴＢＥの配合量が１３容量％を超える（１５容量％）比較例１は、劣化後の蟻酸及び酢酸の含有量が多い（両者の合計が５５質量ｐｐｍ）。また、アルデヒド化合物の含有量が５０質量ｐｐｍを超える比較例２は、劣化後の蟻酸及び酢酸の量が極めて多い（合計が８００質量ｐｐｍ以上）。

本発明のガソリン組成物によれば、一酸化炭素及び未燃炭化水素の排出量を抑制すると共に、長期貯蔵後の酸化安定性が良好なガソリン組成物を得ることができる。また、バイオマスにより製造されたエタノールを原料として使用することができるから、地球温暖化防止に資するガソリンとしても有効に利用できる。

Claims (3)

1. エチルターシャリーブチルエーテルを０．５〜１３容量％含有し、かつ以下の性状及び組成を有するガソリン組成物。
   （１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０５
   （２）オレフィン分が３５容量％以下
   （３）芳香族分が４５容量％以下
   （４）ベンゼン含有量が１．０容量％以下
   （５）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下
   （６）アルデヒド化合物含有量が５０質量ｐｐｍ以下
2. ５０％留出温度が１００℃以下、７０％留出温度が１３５℃以下、９０％留出温度が１８０℃以下である請求項１に記載のガソリン組成物。
3. 軽質分解ガソリンの配合量が、組成物基準で３５容量％以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。