JP4553352B2 - ガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、石油などの炭化水素から製造するガソリン組成物に関する。

夏期におけるガソリンの蒸気圧は、２００５年から６５ｋPa以下に規制されることが決まっており、この規制をクリアするためには、蒸気圧の高い軽質留分であるブタンやイソペンタン等のガソリンへの配合を少なくすることとなる。しかし、これらの軽質留分は比較的オクタン価が高いため、配合を少なくすることによってガソリンのオクタン価の低下と蒸留性状の重質化を引き起こすことになる。
一方、２０１０年から自動車の燃費規制が強化され、また、京都議定書批准によるCO₂排出量削減目標達成の方策の一つとして、ガソリン、特にレギュラーガソリンのオクタン価を上げることによる燃費向上策が期待されている。

しかしながら、レギュラーガソリンのオクタン価を上げるために、比較的オクタン価の高い芳香族炭化水素（以下、単に「芳香族」ともいう）をガソリンに多く混合することで、前記の蒸気圧低下による影響と合わさって、蒸留性状がさらに重質化し、燃料噴射時の揮発性が悪化することで、車両の加速性低下、駆動力低下等が懸念される。 本発明は、蒸気圧を低下させ、オクタン価を向上しても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持できるガソリン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、レギュラーガソリンのオクタン価を上げるために、高オクタン価の芳香族基材の混合量を増加させ、また蒸留性状の重質化については、蒸気圧低下に応じてイソパラフィンの炭素数分布及び芳香族の炭素数分布を調整することで加速性を維持することができるとの着想を得た。
すなわち、本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価が９１.５以上であり、蒸気圧が６５kP a以下、１０％留出温度が４７〜４８.５℃、５０％留出温度が９０℃〜１０３℃、７０％留出温度が１１０℃〜１３４℃、９０％留出温度が１６５℃以下、芳香族分が２７〜３７容量％であり、次の式（１）、（２）及び（３）を満たすものである。
Ｔ＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］）≦３１５ ・・・（１）
Ａ＝ＡＣ７／（全芳香族分）≧０.５０ ・・・（２）
０.５０≦Ｂ＝（ＩＣ５＋ＩＣ７）／ＩＰ≦０.８０ ・・・（３）
（ここで、全芳香族分は芳香族化合物の含有量［容量％］、ＡＣ７は炭素数７の芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］、ＩＣ５は炭素数５のイソパラフィンの含有量［容量％］、ＩＣ７は炭素数７のイソパラフィンの含有量［容量％］をそれぞれ示す。）
また、リサーチ法オクタン価が９２〜９６、チオール類による硫黄分が１.５質量ppm以下、ドクター試験が陰性であること、また、９０％留出温度が１５０℃〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含むことが好ましい。

式（１）に規定するように５０％留出温度などの蒸留性状と、蒸気圧を所定の範囲とし、式（２）に規定するように全芳香族分に占める炭素数７の芳香族化合物の割合を高め、かつ、式（３）に規定するように全イソパラフィンに占める炭素数５または７のイソパラフィンの割合を高めることにより、蒸気圧を低下させても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持することができ、オクタン価の向上も可能となる。
さらに、オクタン価を上げることによる運転性向上や燃費向上が、現行のノックセンサー付き車両だけでなく、今後想定されるレギュラー仕様の高オクタン価適合車両に対しても、大きな効果をもたらすことが見込まれる。

本発明によるガソリン組成物は、リサーチ法オクタン価（以下、単に「ＲＯＮ」ともいう）が９１．５以上であり、好ましくは９２〜９６、特に好ましくは９３〜９５である。リサーチ法オクタン価については、ＪＩＳ Ｋ ２２０２に規定される。

本発明によるガソリン組成物は、３７．８℃の蒸気圧が６５ｋPa以下、好ましくは６１ｋPa〜６５ｋPaである。本明細書での蒸気圧については、ＪＩＳ Ｋ ２２５８に規定される。

本発明によるガソリン組成物は、１０％留出温度が４７℃以上、好ましくは４７．５℃〜４８．５℃であり、５０％留出温度が９０〜１０３℃、好ましくは９８℃〜１０３℃であり、７０％留出温度が１１０〜１３４℃、好ましくは１１５℃〜１２５℃であり、９０％留出温度が１６５℃以下、好ましくは１５５℃〜１６５℃である。留出温度についてはＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定される。

また、本発明によるガソリン組成物は、以下の関係式を満たすことが必要である。
Ｔ＝３×（５０％留出温度[℃]）＋０．３×（７０％留出温度[℃]）＋０．０３×（９０％留出温度[℃]）−０．６×（蒸気圧[ｋＰａ]）が３１５以下、好ましくは２９０〜３１０の範囲である。

本発明によるガソリン組成物の芳香族分は４５容量％以下、好ましくは２５容量％〜４０容量％、特には２７容量％〜３７容量％である。
Ａ＝ＡＣ7／（全芳香族分）は０．５０以上、好ましくは０．５〜０．８である。また、ベンゼン含有量は、１容量％以下が好ましい。ここで、全芳香族分は全芳香族化合物の含有量[容量％]、ＡＣ７は、炭素数７の芳香族化合物の含有量[容量％]であり、ぞれぞれ、JIS K 2536「ガスクロによる全成分試験方法」による芳香族含有量、同法によるトルエン含有量で、規定される。

本発明によるガソリン組成物は、イソパラフィンの含有量[容量％]に占める、炭素数５と炭素数７のイソパラフィンの含有量[容量％]の割合であるＢ＝（ＩＣ５＋ＩＣ７）／ＩＰが０．４５以上、好ましくは０．４５〜０．８０、特に好ましくは０．５０〜０．６０の範囲である。また、イソパラフィンの含有量は２０〜６０容量％、特には３０〜５０容量％が好ましい。

本発明によるガソリン組成物の硫黄分は０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に０．５〜５質量ｐｐｍが好ましい。チオール類による硫黄分が１．５質量ｐｐｍ以下、特には０．１〜１．２質量ｐｐｍが好ましく、硫黄分に占めるチオール類による硫黄分の割合が、３０％以下、特には１０〜３０％となることが好ましい。

また、ドクター試験結果が陰性であることが好ましい。チオール類は、ＳＨ基を含む有機硫黄化合物であり、鎖状パラフィンにＳＨ基が付加した鎖状チオール類、環状パラフィンにＳＨ基が付加した脂環式チオール類、芳香環に直接ＳＨ基が付加した芳香族チオール類を含むものである。

本発明によるガソリン組成物は、９０％留出温度が１５０〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含むことが好ましい。流動接触分解ガソリン基材は、９０％留出温度が１５５〜１７０℃、５０％留出温度が８５〜９５℃であることが好ましい。

流動接触分解ガソリン基材を製造するプロセスは、接触分解装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意の製造プロセスを採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。
例えば、石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある。
また、21st JPI Petroleum Refining Conference "Recent Progress in Petroleum Process Technology", p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、"Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond", Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平６−２７７５１９に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることもできる。

接触分解装置の原料油としては、原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を硫黄分４０００質量ｐｐｍ以下、特には２０００質量ｐｐｍ以下、窒素分１０００質量ｐｐｍ以下、特には５００質量ｐｐｍ以下となるように水素化精製処理したものが好ましく用いられる。

流動接触分解ガソリン基材は、接触分解装置から生成する留分のうち、上述の蒸留性状の留分を分取したものである。好ましくは、流動接触分解ガソリン基材はチオール類を減じる処理をなされた後にガソリン組成物に配合される。チオール類を減じる方法は、特に限定はしないが、水素化脱硫以外の方法であり、チオール類を選択的に減じることが好ましい。具体的には、アルカリ性物質と接触させて流動接触分解ガソリン中のチオール類をスイートニングする方法や硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と流動接触分解ガソリンを接触させる方法によってチオール類を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。

流動接触分解ガソリンは、他のガソリン基材と比較して硫黄分を多く含む基材であるため、その硫黄分を低くする方法としては次のようなものがあげられる。例えば、接触分解装置の原料油として硫黄分を低いものを用いる方法、接触分解装置において脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加する方法、または、流動接触分解ガソリンを脱硫する方法などである。。流動接触分解ガソリンは、水素化脱硫、吸着脱硫、収着脱硫等の既存の方法で脱硫することができる、オクタン価ロス抑制の観点から分留して重質接触分解ガソリンのみを脱硫する方法が好ましい方法としてあげられる。

従来から、石油精製においては、チオール類を処理して製品を無臭化するためのスイートニングが行われており、ペトロテック17(11),974(1994)や講談社サイエンティフィク社「石油精製プロセス」(1998)記載のマーロックス法などが好ましく用いられる。スイートニングにおいては、オレフィン類はそのまま保持されるのでＲＯＮは減少しない。ただし、脱硫重質接触分解ガソリン留分には重質接触分解ガソリン中のオレフィンに由来する重質なチオールが多く含まれており、このようなチオールは従来のマーロックス法などでは反応性が低く、十分に転化できない可能性がある。その場合には、重質なチオールが除去できるスイートニングプロセスを選択する必要がある。具体的には、NPRA 2000 Annual Meeting AM-00-54記載のＭＥＲＩＣＡＴ−IIプロセスなどが挙げられる。

チオール類は苛性ソーダやアンモニア等のアルカリ性物質の存在によってジスルフィド類に転化する。このとき、添加剤や触媒を用いることによって転化効率を向上させることができる。また、抽出型のスイートニングプロセスはチオール類をアルカリ性物質と反応させ、油分から分離できるため、油中の硫黄分を減ずることができる。

本発明によるガソリン組成物は、流動接触分解ガソリン基材に他のガソリン基材を７０容量％未満、特には１０容量％〜５０容量％、さらには２０容量％〜４０容量％含むことが好ましい。他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、ｔ−アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等用いることができる。また、接触改質ガソリン基材としてはトルエンを８０容量％以上、特には９５容量％以上含む留分が好ましく用いられる。

好ましい配合量は、流動接触分解ガソリン基材を５０〜９０容量％、特には６０〜８０容量％、接触改質ガソリン基材を５〜３５容量％特には１０〜２５容量％、その他の基材を合計で０〜３０容量％、特には５〜２０容量％である。

さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０.１重量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、本実施例では密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４に、また、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量（硫黄換算）は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するＡＮＴＥＫ製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成およびＲＯＮは、ヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。ドクター試験はＪＩＳ Ｋ ２２７６に、銅板腐食はＪＩＳ Ｋ ２５１３に準拠して測定した。

表１に示すガソリン基材を用意した。各基材は、次の方法で用意した。
DS-LG：直留ガソリンであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
ｉ−Ｃ５：中東系原油のナフサ留分及び輸入ナフサの溶存酸素除去後のナフサ留分を混合して脱硫し、また接触改質装置から精製される炭素数６以下の軽質ナフサ留分とを混合して、ガス回収装置で蒸留することにより、炭素数３から順番に分離して得られる炭素数５のイソパラフィン留分である
FCCG：接触分解ナフサ留分を分留して５％留出温度が２５．０〜４３．０℃であって、かつ９５％留出温度が５５．０〜８０．０℃である軽質ナフサ留分を得る。また、重質ナフサ留分を水素化脱硫によって硫黄分を低減した後、スイートニング処理でチオール低減処理を行い、前記の軽質ナフサ留分と混合したものである。
FCCG（軽質）：前記軽質ナフサ留分と、重質ナフサ留分とを１：０．８の割合（容量比）で混合したものである。
ALKG：アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
AC7：軽質改質ガソリンであり、重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質し、蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する留分を得た。
AC9：重質改質ガソリンであり、重質ナフサを固体触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素に改質し、蒸留分離することにより炭素数９以上の炭化水素を９５％以上含有する留分を得た。

表１で示したガソリン基材を表２の比率で配合して、実施例１、２、比較例１、２となるガソリンを調製した。調整したガソリンの性状・特性を表２に併せて示す。
なお、加速時間は、シャシダイナモ装置を用い、堀場製作所の自動運転装置（ADS７０００）によりアクセル開度を５０％上限としてアクセル開度上限まで一気に加速した時に、初速０（ｋｍ／時間）から１０（ｋｍ／時間）の車速に到達するまでの時間により測定した。

Ｔ（＝３×（５０％留出温度[℃]）＋０．３×（７０％留出温度[℃]）＋０．０３×（９０％留出温度[℃]）−０．６×（蒸気圧[ｋＰａ]））を３１５以下、Ａ（＝ＡＣ７／（全芳香族分））を０．５０以上、かつ、Ｂ（＝（ＩＣ５＋ＩＣ７）／ＩＰ）を０．４５以上とすることにより、実車試験における加速時間が速く、燃費も向上し、かつ、オクタン価（ＲＯＮ）も高いガソリン組成物を得ることができる。

本発明のガソリン組成物は、その蒸気圧を低下させても、蒸留性状が重質化することなく、車両の加速性や駆動力を維持することができ、オクタン価の向上も可能となる。

Claims (3)

1. 蒸気圧が６５kP a以下、１０％留出温度が４７〜４８.５℃、５０％留出温度が９０℃〜１０３℃、７０％留出温度が１１０℃〜１３４℃、９０％留出温度が１６５℃以下、芳香族分が２７〜３７容量％であり、次の式（１）、（２）及び（３）を満たす、リサーチ法オクタン価が９１.５以上のガソリン組成物。
   Ｔ＝３×（５０％留出温度［℃］）＋０.３×（７０％留出温度［℃］）＋０.０３×（９０％留出温度［℃］）−０.６×（蒸気圧［kPa］）≦３１５ ・・・（１）
   Ａ＝ＡＣ７／（全芳香族分）≧０.５０ ・・・（２）
   ０.５０≦Ｂ＝（ＩＣ５＋ＩＣ７）／ＩＰ≦０.８０ ・・・（３）
   （ここで、全芳香族分は芳香族化合物の含有量［容量％］、ＡＣ７は炭素数７の芳香族化合物の含有量［容量％］、ＩＰはイソパラフィンの含有量［容量％］、ＩＣ５は炭素数５のイソパラフィンの含有量［容量％］、ＩＣ７は炭素数７のイソパラフィンの含有量［容量％］をそれぞれ示す。）
   
2. リサーチ法オクタン価が９２〜９６、チオール類による硫黄分が１．５質量ｐｐｍ以下、ドクター試験結果が陰性である請求項１に記載のガソリン組成物。
3. ９０％留出温度が１５０℃〜１７５℃の流動接触分解ガソリン基材を３０容量％以上含む請求項１もしくは請求項２に記載のガソリン組成物。