JP4101545B2 - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
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【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定の触媒と特定の反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができる接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。またこの方法により得られる低硫黄ガソリン基材、さらには他のガソリン基材を混合してなる低硫黄ガソリンに関する。
【0002】
【従来の技術】
接触分解ガソリンは、流動接触分解(FCC)装置で生産されるガソリン留分であり、LPGが分別され、かつサイクルオイルより重質な留分を実質的に含まない、主要沸点領域が30〜250℃のいわゆる全留分FCCガソリンと呼ばれるものである。接触分解ガソリンは、通常オレフィンを20〜40容量%含有するためオクタン価も高く、しかも製品ガソリンへの混合比率も大きい重要なガソリン基材である。接触分解ガソリンは減圧軽油や常圧残油を流動接触分解装置で接触分解して製造されるが、この製造工程でこれら重質油に含まれる硫黄分も様々な反応を受けて軽質化するため、接触分解ガソリン中には硫黄化合物が含有するという特徴がある。
【0003】
接触分解ガソリンの硫黄分を低く抑えるために、通常、減圧軽油や常圧残油を水素化脱硫した後、接触分解の原料油として用いるのが一般的である。しかし、これらの重質油の水素化脱硫装置は高温・高圧の装置であり、環境対策のための相次ぐ規制値強化に対応して新設、増設、能力強化を図ることはコスト的にも大変な負担となる。
【0004】
接触分解ガソリンに含まれている硫黄化合物は、比較的低温・低圧の装置で水素化脱硫ができるため、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫できれば設備投資が比較的安価であるばかりでなく、運転費用も重質油の水素化脱硫よりも小さくて済むという利点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接触分解ガソリンを従来の技術、例えばナフサの水素化脱硫装置で水素化脱硫すると接触分解ガソリン中に含まれているオレフィンが水素化され、オクタン価が低下してしまうという問題点がある。この問題を解決するための方法として、例えば、原料油を蒸留によって軽質留分と重質留分に分けてそれぞれを別々の条件で水素化脱硫する方法(米国特許第4990242号)、MoとCoの担持量および担体の表面積を制御した触媒を用いる方法(特表2000−505358号)、ゼオライト触媒と組み合わせてオクタン価の低下を防止する方法(米国特許第5352354号)、一定の前処理を施した触媒を使用する方法(米国特許第4149965号)などの種々の方法が提案されている。しかし、これら技術には問題点も多く、その性能はオクタン価の低下を十分防止できるとは言い難い。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記の問題点を解決し、オレフィンの水素化反応を抑制しつつ、かつ効率良く水素化脱硫反応を進行させる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは前記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、硫黄分を含有する接触分解ガソリンを水素化脱硫する方法において、特定な触媒と特定反応条件を組み合せることにより、水素化脱硫の際に併発するオレフィンの水素化反応を抑制し、オクタン価の低下を最小限にとどめることができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【0007】
すなわち、本発明は、硫黄含有量が200質量ppm以下で、かつオレフィンを10容量%以上含有する接触分解ガソリンを、多孔質担体に活性金属として周期律表第6族金属および第8族金属を、並びに第8族金属に対して0.5〜5倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒の存在下に、温度200〜350℃、圧力0.5〜3MPa、LHSV2〜10h-1および水素油比100〜600NL/Lの反応条件にて、脱硫率が95%以下で、かつオレフィンの水素化率が40%以下となるように水素化脱硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法に関する。
【0008】
触媒としては、多孔質担体に活性金属として周期律表第6族金属および第8族金属を担持させた後、250℃より低い温度で乾燥させ、次いで第8族金属に対して0.5〜5倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒であることが好ましい。
【0009】
有機カルボン酸としては、含窒素カルボン酸であることが好ましく、特にニトリロ3酢酸、エチレンジアミン4酢酸またはシクロヘキサンジアミン4酢酸が好ましい。
また有機カルボン酸としては、アルコキシカルボン酸であることが好ましい。
【0010】
触媒は、有機カルボン酸の融点より50℃から100℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
また触媒は、250℃以上の加熱処理あるいは焼成処理を施すことなく反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して活性化することが好ましい。
【0011】
水素化脱硫の反応条件としては、温度220〜300℃、圧力1〜2MPa、水素油比200〜400NL/Lの範囲であることが好ましい。
【0012】
また本発明は、前記脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材に関する。
さらに本発明は、前記ガソリン基材と他の非含酸素ガソリン基材を混合してなる硫黄分が10質量ppm以下で、かつオレフィン分の割合が10容量%以上である低硫黄ガソリンに関する。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において、原料油として用いられる接触分解ガソリンとしては、沸点領域が通常30〜250℃のものを用いることができるが、硫黄含有量が200質量ppm以下で、かつオレフィンを10容量%以上含有する接触分解ガソリンであることが必要である。オレフィン含有率は高いほど本発明の特徴が活かせるので好ましく、例えば10〜50容量%のものが用いられる。一方、硫黄含有量は200質量ppm以下でないと本発明の効果を十分発揮することができない。これは、接触分解ガソリン中のオレフィンの内70%以上は分岐オレフィンであり、この分岐オレフィンの水素化反応は脱硫によって生じる硫化水素によって促進されるためである。つまり、原料油の硫黄分が多いと硫化水素濃度が高くなり、オレフィンの水素化が促進されてしまうので、本発明の特徴を活かすことができなくなる。
【0014】
本発明においては、接触分解ガソリンとして、全留分ガソリンを使用してもよいし、オレフィンの水素化を抑制するために硫黄分の少ない軽質留分ガソリンを蒸留分離した重質留分ガソリンのみを使用してもよい。また、前記接触分解ガソリンに、熱分解ガソリンやその他のガソリン基材を混合して用いることもできる。この場合、混合する他の基材は30容量%以下が好ましい。
【0015】
本発明において用いられる触媒は、多孔質担体に活性金属として周期律表第6族の金属および第8族の金属を担持させ、並びに第8族の金属に対して0.5〜5倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒である。
第8族の金属としては、Co、Ni等が挙げられ、第6族の金属としてはMo、Wが挙げられる。金属担持量は特に制限はないが、担体に対する金属量として、第8族金属が2〜5質量%、第6族金属が5〜15質量%である。
【0016】
担体としては、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ等の多孔質担体が使用できる。またこれらに、リン、ホウ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む担体も使用できる。これらの担体構成成分は単独成分でも良く、複数の成分で構成されていても良い。
【0017】
担体に活性金属および有機カルボン酸を担持する方法については特に限定されるものではなく、また担持の順序についても特に制限はない。例えば、6族金属の化合物および8族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、6族金属と8族金属を同時に含浸担持させた後、有機カルボン酸を含浸担持させても良く、また6族金属の化合物を溶媒に溶解した含浸液に担体を含浸させて、6族金属を先に担持した後に、8族金属の化合物と有機カルボン酸とを含む含浸液を用いて8族金属と有機カルボン酸を担持させても良い。有機カルボン酸は金属と同時に担持させも良いが、6族金属および8族金属を含浸担持させた後、250℃より低い温度で乾燥させ、次いで有機カルボン酸を含浸担持させるのが好ましい。
含浸担持の際に用いることのできる6族金属の化合物および8族金属の化合物としては、例えば硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、金属酸化物などを例示することができる。
【0018】
有機カルボン酸としては、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸等の有機カルボン酸を用いることができるが、含窒素カルボン酸を使用するとさらにオレフィンの水素化活性を効果的に低下させたまま脱硫活性を向上させることができるので好ましい。含窒素カルボン酸としては、ニトリロ3酢酸、エチレンジアミン4酢酸、シクロヘキサンジアミン4酢酸等が使用できる。また、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸のようなアルコキシカルボン酸の使用も効果的である。さらにアルコールや多価アルコールを含浸液に共存させたり、金属を担持させた触媒に加えてもよい。また、リンは担体に含まれていても良いし、金属とともに担持しても良い。
【0019】
触媒は、焼成処理をした後に予備硫化して使用することもできるが、触媒を、使用した有機カルボン酸の融点より50℃から100℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して活性化するとさらに選択性が高くなる。これは、第8族金属の分散度が高められ、オレフィンの水素化活性点が減少するためと思われる。さらに本発明の効果を十分発揮するためには、触媒を250℃以上の加熱処理や焼成処理を施すことなく反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して使用することが好ましい。これは、高温で処理すると第8族金属の分散が不良となり、脱硫活性点が減少して逆にオレフィンの水素化活性点が増加するためである。ただし、含窒素カルボン酸の場合はキレート作用により担持された時に第8族金属が既に安定的に分散化されているので、過熱操作を施すことなく直ちに予備硫化して反応に使用することができる。
【0020】
本発明における水素化脱硫は、温度200〜350℃、圧力0.5〜3MPa、LHSV2〜10h-1および水素油比100〜600NL/Lの反応条件にて行うことが必要である。好ましくは、温度220〜300℃、圧力1〜2MPa、水素油比200〜400NL/Lの範囲である。
反応装置としては特に限定はなく、一般的な固定床下降流式のもの以外にも、流動床式、あるいは上昇流式の装置を使用することができる。本発明は、特開平9−40972号に示されるような2段脱硫装置に適用することも可能である。
【0021】
本発明においては、前記特定の触媒を使用し、前記特定の反応条件にて水素化脱硫を行うものであるが、脱硫率は95%以下とする。好ましくは70〜90%である。脱硫率が95%を超えると、オレフィンの水素化が進むため、本発明の特徴であるオレフィンの水素化率が40%以下を達成することができなくなる。
【0022】
本発明の方法により接触分解ガソリンを脱硫して得られる低硫黄ガソリン基材は、原料接触分解ガソリンの硫黄分が低い場合や2段脱硫装置の場合はチオールの含有量が小さくなるのでスイートニングは不要であるが、通常はチオールを含有している場合が多いので、スウィートニングをすることが好ましい。
【0023】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法により得られる低硫黄ガソリン基材は単独で製品ガソリンとして使用することもできるが、通常は他のガソリン基材と混合して製品ガソリンとするのが好ましい。他のガソリン基材としては、各種のものが使用でき、例えば、脱硫した直留ガソリン、熱分解ガソリン、接触改質ガソリン、異性化ガソリン、アルキル化ガソリン、接触改質ガソリンから芳香族炭化水素を抜いた残分(スルフォランラフィネート)等が挙げられる。接触分解ガソリン以外のガソリン基材として、リサーチ法オクタン価が95以上である接触改質ガソリンを使用するのが好ましく、製品ガソリン中に占める割合が20〜50容量%となるようにするとよい。この場合、本発明の低硫黄ガソリン基材の混合割合は60容量%以下が好ましい。本発明の低硫黄ガソリン基材と他のガソリン基材の混合により、硫黄分10質量ppm以下でかつオレフィン分の割合が10容量%以上であるオクタン価の高い良質の低硫黄製品ガソリンが容易に得られる。
【0024】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0025】
(実施例1)
モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)150gに水330mlを加えて加熱溶解し、さらに融点130℃のLDリンゴ酸(C4H6O5)57gを添加した。この水溶液に塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O)69g(リンゴ酸/Ni=1モル/モル)を加えて含浸液を得た。
次に表面積327m2、細孔容積0.68ml/gのアルミナ担体500g(1/16インチ柱状押出し成形品)にポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびLDリンゴ酸を担持させた後、100℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を550℃で焼成し、金属担持量を測定したところNiO=5.1質量%、MoO3=14.8質量%であった。
さらに空気中で220℃に加熱した触媒50gを固定床下降流式ベンチ反応装置に充填し、5容量%の硫化水素を含む水素気流中で温度を徐々に300℃まで上昇させて4時間予備硫化した。温度を230℃まで降温し、15℃密度0.731g/cm3、沸点27〜196℃、オクタン価91.7、硫黄分120質量ppm、オレフィン分38容量%の接触分解ガソリンを通油して、温度230℃、圧力2MPa、LHSV5h-1、水素/原料油比170NL/Lの反応条件下に水素化脱硫を行った。水素化脱硫処理により、硫黄分は18質量ppm(脱硫率85%)となり、リサーチオクタン価は88.0(オレフィン分水素化率33.1%)となった。
【0026】
(実施例2)
モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)150gに水330mlを加えて加熱溶解し、さらにエチレンジアミン4酢酸(C10H16O8N2)232gを添加した。この水溶液に硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)116g(エチレンジアミン4酢酸/Co=2モル/モル)を加えて含浸液を得た。
次に実施例1で用いたアルミナ担体500gにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびエチレンジアミン4酢酸を担持させた後、100℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を550℃で焼成し、金属担持量を測定したところCoO=5.0質量%、MoO3=15.1質量%であった。
100℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例1と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が16質量ppm(脱硫率87%)で、リサーチオクタン価が88.6(オレフィン分水素化率28.2%)の脱硫ガソリンを得た。
【0027】
(実施例3)
モリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24・4H2O)150gに水330mlを加えて加熱溶解し、さらにメトキシ酢酸(C3H6O3)36g(メトキシ酢酸/Co=1モル/モル)を添加した。この水溶液に硝酸コバルト(Co(NO3)2・6H2O)116gを加えて含浸液を得た。
次に実施例1で用いたアルミナ担体500gにポアフィリング法で含浸液を含浸させ、金属およびメトキシ酢酸を担持させた後、100℃で減圧乾燥した。得られた触媒の一部を550℃で焼成し、金属担持量を測定したところCoO=4.9質量%、MoO3=14.8質量%であった。
100℃で減圧乾燥した触媒を用いて、実施例1と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が20質量ppm(脱硫率83%)で、リサーチオクタン価が89.0(オレフィン分水素化率24.6%)の脱硫ガソリンを得た。
【0028】
(比較例1)
実施例1においてLDリンゴ酸を使用しない以外は実施例1と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒を550℃で焼成処理して金属担持量を測定したところNiO=5.2質量%、MoO3=15.3質量%であった。
550℃で焼成処理した触媒を用いて、実施例1と同じ接触分解ガソリンを同条件で水素化脱硫処理したところ、硫黄分が22質量ppm(脱硫率83%)で、リサーチオクタン価が86.6(オレフィン分水素化率43.7%)の脱硫ガソリンを得た。
【0029】
【発明の効果】
本発明の接触分解ガソリンの脱硫方法によれば、効率良く水素化脱硫でき、かつオレフィンの水素化反応を抑えられるのでオクタン価の低下も小さい低硫黄ガソリン基材を製造することができる。
Claims (8)
- 硫黄含有量が200質量ppm以下で、かつオレフィンを10容量%以上含有する接触分解ガソリンを、多孔質担体に活性金属として周期律表第6族金属および第8族金属を、並びに第8族金属に対して0.5〜5倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒の存在下に、温度200〜350℃、圧力0.5〜3MPa、LHSV2〜10h−1および水素油比100〜600NL/Lの反応条件にて、脱硫率が95%以下で、かつオレフィンの水素化率が40%以下となるように水素化脱硫することを特徴とする接触分解ガソリンの脱硫方法。
- 触媒が、多孔質担体に活性金属として周期律表第6族金属および第8族金属を担持させた後、250℃より低い温度で乾燥させ、次いで第8族金属に対して0.5〜5倍モルの有機カルボン酸を担持させた触媒であることを特徴とする請求項1に記載の脱硫方法。
- 有機カルボン酸が含窒素カルボン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の脱硫方法。
- 有機カルボン酸がニトリロ3酢酸、エチレンジアミン4酢酸またはシクロヘキサンジアミン4酢酸であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかの項に記載の脱硫方法。
- 有機カルボン酸がアルコキシカルボン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載の脱硫方法。
- 触媒を有機カルボン酸の融点より50℃から100℃高い温度で加熱処理した後に反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して活性化することを特徴とする請求項1〜5のいずれかの項に記載の脱硫方法。
- 触媒を250℃以上の加熱処理あるいは焼成処理を施すことなく反応器に充填し、200℃以上の温度で予備硫化して活性化することを特徴とする請求項1〜6のいずれかの項に記載の脱硫方法。
- 反応条件が、温度220〜300℃、圧力1〜2MPa、水素油比200〜400NL/Lの範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかの項に記載の脱硫方法。
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