JPH09137172A - 接触分解ガソリンの脱硫方法 - Google Patents
接触分解ガソリンの脱硫方法Info
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- JPH09137172A JPH09137172A JP31852495A JP31852495A JPH09137172A JP H09137172 A JPH09137172 A JP H09137172A JP 31852495 A JP31852495 A JP 31852495A JP 31852495 A JP31852495 A JP 31852495A JP H09137172 A JPH09137172 A JP H09137172A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの水素化によるオクタン価の低下
を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成することので
きる接触分解ガソリンの脱硫方法を提供する。 【解決手段】 硫黄化合物およびオレフィン分を含有す
る接触分解ガソリンを、第１段階にて酸性官能基を有す
る触媒と接触させ、接触分解ガソリン中に存在する末端
オレフィンを内部オレフィンに異性化し、第２段階にて
水素化脱硫触媒と接触させ、脱硫する。
を最小限に止め、しかも高い脱硫率を達成することので
きる接触分解ガソリンの脱硫方法を提供する。 【解決手段】 硫黄化合物およびオレフィン分を含有す
る接触分解ガソリンを、第１段階にて酸性官能基を有す
る触媒と接触させ、接触分解ガソリン中に存在する末端
オレフィンを内部オレフィンに異性化し、第２段階にて
水素化脱硫触媒と接触させ、脱硫する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接触分解ガソリンの
脱硫方法に関する。さらに詳しくは、硫黄化合物および
オレフィン分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用い
て水素化脱硫処理する際に、予め、接触分解ガソリン中
の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化した後、水
素化脱硫処理することにより、末端オレフィンの水素化
によるオクタン価の低下を抑制可能な接触分解ガソリン
の脱硫方法に関するものである。
脱硫方法に関する。さらに詳しくは、硫黄化合物および
オレフィン分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用い
て水素化脱硫処理する際に、予め、接触分解ガソリン中
の末端オレフィンを内部オレフィンに異性化した後、水
素化脱硫処理することにより、末端オレフィンの水素化
によるオクタン価の低下を抑制可能な接触分解ガソリン
の脱硫方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油精製の分野において、オレフィン成
分を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として、
接触分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例え
ば減圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、
接触分解生成物を回収、蒸留することによって得られる
ガソリン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一
つとして使われている。ところが、上記接触分解の原料
油は、もともと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これ
をそのまま接触分解処理すると、接触分解生成物中の硫
黄化合物含有量も多くなってしまうので、これを自動車
ガソリンの混合材源として使用すれば環境への影響が問
題になる恐れがある。このため、接触分解装置の原料油
には、予め脱硫処理をした減圧軽油・常圧残油あるいは
硫黄分の少ない常圧残油等を用いるのが通常である。
分を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として、
接触分解ガソリンがある。これは、重質石油留分、例え
ば減圧軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、
接触分解生成物を回収、蒸留することによって得られる
ガソリン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一
つとして使われている。ところが、上記接触分解の原料
油は、もともと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これ
をそのまま接触分解処理すると、接触分解生成物中の硫
黄化合物含有量も多くなってしまうので、これを自動車
ガソリンの混合材源として使用すれば環境への影響が問
題になる恐れがある。このため、接触分解装置の原料油
には、予め脱硫処理をした減圧軽油・常圧残油あるいは
硫黄分の少ない常圧残油等を用いるのが通常である。
【０００３】脱硫処理としては、従来から石油精製の分
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒は、VIII族お
よびVI族元素、例えばクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケルなどを、適当な基材、例えばア
ルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素化脱
硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４００
℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈｒが採用されてい
る。
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒は、VIII族お
よびVI族元素、例えばクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケルなどを、適当な基材、例えばア
ルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素化脱
硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４００
℃、水素分圧約３０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、液空間速度
（ＬＨＳＶ）約０．１〜１０ １／ｈｒが採用されてい
る。
【０００４】しかしながら、接触分解の原料油である減
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。そのため近年の燃料油品質規制の強化に対
して、多大な設備投資が必要となっている。
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処するために装置を増設する場合、建設費が高いという
問題がある。そのため近年の燃料油品質規制の強化に対
して、多大な設備投資が必要となっている。
【０００５】一方、接触分解ガソリンを直接水素化脱硫
処理することもできるが、この場合は接触分解ガソリン
中に含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有
量の減少に伴いオクタン価が低下してしまうという問題
点がある。従来の技術では、例えば、温度約２００〜３
５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ約
１〜１０ １／ｈｒの条件下で接触分解ガソリンを直接
水素化脱硫すると、オクタン価は低下する。触媒および
反応条件等の改良によりこのオクタン価の低下を改善す
る研究が行われているものの、現時点では十分その問題
を解決するには至っていない。そのため、オレフィンの
水素化反応を極力抑えながら、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、直接水素化脱
硫処理できるプロセスが期待されている。
処理することもできるが、この場合は接触分解ガソリン
中に含有されるオレフィン成分が水素化され、その含有
量の減少に伴いオクタン価が低下してしまうという問題
点がある。従来の技術では、例えば、温度約２００〜３
５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ約
１〜１０ １／ｈｒの条件下で接触分解ガソリンを直接
水素化脱硫すると、オクタン価は低下する。触媒および
反応条件等の改良によりこのオクタン価の低下を改善す
る研究が行われているものの、現時点では十分その問題
を解決するには至っていない。そのため、オレフィンの
水素化反応を極力抑えながら、硫黄化合物およびオレフ
ィン成分を含有する接触分解ガソリンを、直接水素化脱
硫処理できるプロセスが期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、接触分解
ガソリンを水素化脱硫する際には、オクタン価の低下と
いう大きな問題が伴っており、ついては自動車ガソリン
としての商業的価値が下がるという大きな問題点があっ
た。本発明の目的は、硫黄化合物およびオレフィン成分
を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱
硫処理する際に、オレフィンの水素化反応を制御し、オ
クタン価の低下が抑制できる接触分解ガソリンの脱硫方
法を提供することにある。
ガソリンを水素化脱硫する際には、オクタン価の低下と
いう大きな問題が伴っており、ついては自動車ガソリン
としての商業的価値が下がるという大きな問題点があっ
た。本発明の目的は、硫黄化合物およびオレフィン成分
を含有する接触分解ガソリンを、触媒を用いて水素化脱
硫処理する際に、オレフィンの水素化反応を制御し、オ
クタン価の低下が抑制できる接触分解ガソリンの脱硫方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の硫
黄化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソ
リンの水素化脱硫方法における上記欠点を克服し、オク
タン価の低下を抑制する優れた脱硫方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、水素化脱硫を行う前に２重結合の
位置異性化触媒を用いることにより、オクタン価の低下
を抑制し得る効果を見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、末端オレフィンの２重結合位置
を内部に移動させ、内部オレフィンに異性化する能力を
有する、酸性異性化触媒を第１段階で使用し、続いて第
２段階で脱硫触媒を用いることにより、オクタン価の低
下を極力抑えることのできる接触分解ガソリンの脱硫方
法に関するものである。
黄化合物およびオレフィン成分を含有する接触分解ガソ
リンの水素化脱硫方法における上記欠点を克服し、オク
タン価の低下を抑制する優れた脱硫方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、水素化脱硫を行う前に２重結合の
位置異性化触媒を用いることにより、オクタン価の低下
を抑制し得る効果を見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は、末端オレフィンの２重結合位置
を内部に移動させ、内部オレフィンに異性化する能力を
有する、酸性異性化触媒を第１段階で使用し、続いて第
２段階で脱硫触媒を用いることにより、オクタン価の低
下を極力抑えることのできる接触分解ガソリンの脱硫方
法に関するものである。
【０００８】接触分解ガソリン中には芳香族分、オレフ
ィン分、飽和分が含まれており、オレフィン分は１５〜
５０容量％で、そのうち約１〜１０容量％は末端に２重
結合を有する末端オレフィンである。なお、この末端オ
レフィンの割合は1 Ｈ−ＮＭＲ分析等により求めること
ができる。
ィン分、飽和分が含まれており、オレフィン分は１５〜
５０容量％で、そのうち約１〜１０容量％は末端に２重
結合を有する末端オレフィンである。なお、この末端オ
レフィンの割合は1 Ｈ−ＮＭＲ分析等により求めること
ができる。
【０００９】従来の接触分解ガソリンの水素化脱硫プロ
セスでは、VIII族および VI 族元素、例えば、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な
基材、例えばアルミナに担持したものを予備硫化したも
ののみが触媒として使用されている。しかしこれらの触
媒は、水素化能を有しているため、接触分解ガソリン中
に含まれているオレフィン分を水素化してしまう。触媒
および反応条件等にもよるが、硫黄化合物を含有する接
触分解ガソリンを通常の条件で水素化脱硫処理すると、
末端オレフィンは、内部オレフィンよりも水素化されや
すいことが、発明者らの研究によって明らかになってい
る。
セスでは、VIII族および VI 族元素、例えば、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルなどを、適当な
基材、例えばアルミナに担持したものを予備硫化したも
ののみが触媒として使用されている。しかしこれらの触
媒は、水素化能を有しているため、接触分解ガソリン中
に含まれているオレフィン分を水素化してしまう。触媒
および反応条件等にもよるが、硫黄化合物を含有する接
触分解ガソリンを通常の条件で水素化脱硫処理すると、
末端オレフィンは、内部オレフィンよりも水素化されや
すいことが、発明者らの研究によって明らかになってい
る。
【００１０】本発明が既存の技術と根本的に異なるの
は、このプロセスの前に２重結合の位置異性化触媒を使
用することである。これによって、末端オレフィンは水
素化反応を受けにくい内部オレフィンに変化され、続く
水素化脱硫処理の際に生ずるオレフィンの水素化反応が
抑制される。また、末端オレフィンが内部オレフィンへ
と、２重結合位置の異性化反応により変化すると、一般
にオクタン価が上昇することは良く知られている。例え
ば、１−オクテンから２−オクテンへと異性化すると、
リサ−チオクタン価は約２８上昇する。
は、このプロセスの前に２重結合の位置異性化触媒を使
用することである。これによって、末端オレフィンは水
素化反応を受けにくい内部オレフィンに変化され、続く
水素化脱硫処理の際に生ずるオレフィンの水素化反応が
抑制される。また、末端オレフィンが内部オレフィンへ
と、２重結合位置の異性化反応により変化すると、一般
にオクタン価が上昇することは良く知られている。例え
ば、１−オクテンから２−オクテンへと異性化すると、
リサ−チオクタン価は約２８上昇する。
【００１１】上記の２つのことから、接触分解ガソリン
中の末端オレフィン分の割合が２容量％以上の場合は、
内部オレフィンへと２重結合位置を異性化することによ
り、オレフィン分の水素化を抑制しつつ、かつ水素化脱
硫処理によるオクタン価の低下を十分に補うことがで
き、その結果オクタン価の低下を抑制できる。接触分解
ガソリン中の末端オレフィン分の割合が２容量％未満で
ある場合も本発明を適用することができるが、水素化脱
硫処理の際に生じるオクタン価の低下を２重結合位置を
異性化することにより十分に補うことはかなり困難とな
る。
中の末端オレフィン分の割合が２容量％以上の場合は、
内部オレフィンへと２重結合位置を異性化することによ
り、オレフィン分の水素化を抑制しつつ、かつ水素化脱
硫処理によるオクタン価の低下を十分に補うことがで
き、その結果オクタン価の低下を抑制できる。接触分解
ガソリン中の末端オレフィン分の割合が２容量％未満で
ある場合も本発明を適用することができるが、水素化脱
硫処理の際に生じるオクタン価の低下を２重結合位置を
異性化することにより十分に補うことはかなり困難とな
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の第１段階において適用し
得る触媒は末端オレフィンの２重結合位置を内部に異性
化するのに十分な酸性能を有する必要がある。触媒とし
ては、２重結合位置の異性化能があると知られている、
シリカ−アルミナ、ゼオライト系触媒等を用いることが
できるが、シリカ−アルミナ触媒はオレフィンの重合に
よるコ−クの析出が起こり、失活しやすいので、活性点
の酸強度が均一なゼオライト系触媒を用いることが好ま
しい。ゼオライト系触媒としては、アルミノケイ酸塩の
他に、アルミノケイ酸塩のアルミニウムやケイ素をリ
ン、ホウ素、ガリウム、鉄等の金属で置換した結晶性構
造体が挙げられる。これらのゼオライト系触媒を単独ま
たは混合物の形で本発明に使用してもよいが、中でも活
性が高く、かつ一般に安価で入手しやすいアルミノケイ
酸塩ゼオライト系触媒を用いるのが好ましい。
得る触媒は末端オレフィンの２重結合位置を内部に異性
化するのに十分な酸性能を有する必要がある。触媒とし
ては、２重結合位置の異性化能があると知られている、
シリカ−アルミナ、ゼオライト系触媒等を用いることが
できるが、シリカ−アルミナ触媒はオレフィンの重合に
よるコ−クの析出が起こり、失活しやすいので、活性点
の酸強度が均一なゼオライト系触媒を用いることが好ま
しい。ゼオライト系触媒としては、アルミノケイ酸塩の
他に、アルミノケイ酸塩のアルミニウムやケイ素をリ
ン、ホウ素、ガリウム、鉄等の金属で置換した結晶性構
造体が挙げられる。これらのゼオライト系触媒を単独ま
たは混合物の形で本発明に使用してもよいが、中でも活
性が高く、かつ一般に安価で入手しやすいアルミノケイ
酸塩ゼオライト系触媒を用いるのが好ましい。
【００１３】本発明に適用し得るアルミノケイ酸塩ゼオ
ライト系触媒としては、例えばＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、
モルデナイト等が挙げられ、これらの単独または混合物
の形で用いることができる。アルミノケイ酸塩ゼオライ
ト系触媒は、プロトン型にイオン交換して用いてもよい
が、プロトン型のゼオライト系触媒は酸強度が強いた
め、コ−クの析出による失活が起こりやすいので、アル
ミノケイ酸塩ゼオライトを各種金属イオンでイオン交換
して用いるのが望ましい。使用する金属としては、各種
遷移金属も用いることもできるが、活性の高いアルカリ
土類金属、希土類金属が望ましい。アルカリ土類金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
希土類金属としては、ランタン、セリウム、ユウロピウ
ム等が使用できる。
ライト系触媒としては、例えばＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、
モルデナイト等が挙げられ、これらの単独または混合物
の形で用いることができる。アルミノケイ酸塩ゼオライ
ト系触媒は、プロトン型にイオン交換して用いてもよい
が、プロトン型のゼオライト系触媒は酸強度が強いた
め、コ−クの析出による失活が起こりやすいので、アル
ミノケイ酸塩ゼオライトを各種金属イオンでイオン交換
して用いるのが望ましい。使用する金属としては、各種
遷移金属も用いることもできるが、活性の高いアルカリ
土類金属、希土類金属が望ましい。アルカリ土類金属と
しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
希土類金属としては、ランタン、セリウム、ユウロピウ
ム等が使用できる。
【００１４】本発明の第２段階である水素化脱硫工程に
使用する触媒としては、多孔性無機酸化物担体に脱硫活
性金属を担持させた、石油精製の分野において通常用い
られている水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔
性無機酸化物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、
チタニア、マグネシア等が挙げられ、これらの単独また
は混合物の形で用いることができる。好ましくはアルミ
ナが選択される。
使用する触媒としては、多孔性無機酸化物担体に脱硫活
性金属を担持させた、石油精製の分野において通常用い
られている水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔
性無機酸化物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、
チタニア、マグネシア等が挙げられ、これらの単独また
は混合物の形で用いることができる。好ましくはアルミ
ナが選択される。
【００１５】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルト−モリブデン、あるいはニッケル−コ
バルト−モリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。また、コ
−クの析出を抑制するために、カリウム等のアルカリ金
属を配合することは効果的である。
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルト−モリブデン、あるいはニッケル−コ
バルト−モリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。また、コ
−クの析出を抑制するために、カリウム等のアルカリ金
属を配合することは効果的である。
【００１６】末端オレフィンの２重結合位置を異性化す
る触媒と、接触分解ガソリンに含まれる硫黄化合物を水
素化脱硫する触媒を、同一の反応塔に２層で充填して、
反応を行う場合の反応塔の形式は、固定床に限る。この
方法は、装置の立地面積が少ない時に有効である。接触
分解ガソリン留分・水素および触媒の接触は並流上昇
流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用しても良
い。これらの個々の操作は石油精製の分野では公知であ
り、任意に選択して行うことができる。
る触媒と、接触分解ガソリンに含まれる硫黄化合物を水
素化脱硫する触媒を、同一の反応塔に２層で充填して、
反応を行う場合の反応塔の形式は、固定床に限る。この
方法は、装置の立地面積が少ない時に有効である。接触
分解ガソリン留分・水素および触媒の接触は並流上昇
流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用しても良
い。これらの個々の操作は石油精製の分野では公知であ
り、任意に選択して行うことができる。
【００１７】反応条件は、温度約２００〜３５０℃、水
素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油比約３００〜
３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ約１〜１０ １／ｈ
ｒの中から接触分解ガソリンが気相反応となる条件で設
定できる。接触分解ガソリンの留分の一部が液相の状態
で反応させても本発明の効果は得られるが、触媒の寿命
の点などから気相で反応させる方が好ましい。末端オレ
フィンの２重結合位置を異性化する触媒と、接触分解ガ
ソリンを水素化脱硫する触媒を、異なる反応塔に充填し
て、反応を行うこともできる。この場合、それぞれの反
応塔の間に、プロダクトタンク等の装置を建設すること
もできる。
素分圧約５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油比約３００〜
３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ約１〜１０ １／ｈ
ｒの中から接触分解ガソリンが気相反応となる条件で設
定できる。接触分解ガソリンの留分の一部が液相の状態
で反応させても本発明の効果は得られるが、触媒の寿命
の点などから気相で反応させる方が好ましい。末端オレ
フィンの２重結合位置を異性化する触媒と、接触分解ガ
ソリンを水素化脱硫する触媒を、異なる反応塔に充填し
て、反応を行うこともできる。この場合、それぞれの反
応塔の間に、プロダクトタンク等の装置を建設すること
もできる。
【００１８】末端オレフィンの異性化処理反応塔の形式
は、固定床、流動床、沸騰床のいずれでもよい。接触分
解ガソリン留分・水素と触媒の接触は並流上昇流、並流
下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。これら
の個々の操作は石油精製の分野では公知であり、任意に
選択して行うことができる。反応条件は、温度約２００
〜３５０℃、水素分圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油
比約１００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）約１〜１０１／ｈｒの中から接触分解ガソリン
が気相反応となる条件で設定できる。反応を水素気流下
ではなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス気
流下で行なうことも可能であるが、コ−クの生成による
失活を防ぐために水素気流下で行なうのが望ましい。接
触分解ガソリンの留分の一部が液相の状態で反応させて
も本発明の効果は得られるが、触媒の寿命の点などから
気相で反応させる方が好ましい。
は、固定床、流動床、沸騰床のいずれでもよい。接触分
解ガソリン留分・水素と触媒の接触は並流上昇流、並流
下降流、向流のいずれの方式を採用してもよい。これら
の個々の操作は石油精製の分野では公知であり、任意に
選択して行うことができる。反応条件は、温度約２００
〜３５０℃、水素分圧１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、水素／油
比約１００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）約１〜１０１／ｈｒの中から接触分解ガソリン
が気相反応となる条件で設定できる。反応を水素気流下
ではなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス気
流下で行なうことも可能であるが、コ−クの生成による
失活を防ぐために水素気流下で行なうのが望ましい。接
触分解ガソリンの留分の一部が液相の状態で反応させて
も本発明の効果は得られるが、触媒の寿命の点などから
気相で反応させる方が好ましい。
【００１９】水素化脱硫処理反応塔の形式は、固定床、
流動床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好ま
しい。接触分解ガソリン留分・水素および触媒の接触は
並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用し
てもよい。これらの個々の操作は石油精製の分野では公
知であり、任意に選択して行うことができる。反応条件
は、温度約２００〜３５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 、水素／油比約３００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌ、ＬＨＳＶ約１〜１０ １／ｈｒの中から接触分解ガ
ソリンが気相反応となる条件で設定できる。接触分解ガ
ソリンの留分の一部が液相の状態で反応させても本発明
の効果は得られるが、触媒の寿命の点などから気相で反
応させる方が好ましい。
流動床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好ま
しい。接触分解ガソリン留分・水素および触媒の接触は
並流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用し
てもよい。これらの個々の操作は石油精製の分野では公
知であり、任意に選択して行うことができる。反応条件
は、温度約２００〜３５０℃、水素分圧約５〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 、水素／油比約３００〜３０００ｓｃｆ／ｂｂ
ｌ、ＬＨＳＶ約１〜１０ １／ｈｒの中から接触分解ガ
ソリンが気相反応となる条件で設定できる。接触分解ガ
ソリンの留分の一部が液相の状態で反応させても本発明
の効果は得られるが、触媒の寿命の点などから気相で反
応させる方が好ましい。
【００２０】末端オレフィンの異性化処理反応用の触媒
と水素化脱硫処理用の触媒は、反応塔に充填したまま再
生することができる。すなわち触媒に付着したコ−ク
を、反応塔に充填したまま焼成することによって取り除
くことができる。無論、反応塔より取り出して焼成・再
生後、再び充填して反応に用いても支障はない。焼成に
よる触媒の再生条件は、酸素の存在下、触媒が劣化しな
い温度の約４００〜６５０℃で設定できる。焼成中は燃
焼熱により触媒層の温度が急上昇するため、酸素の濃度
があまり高くならないように、窒素、アルゴン等の不活
性ガスで希釈して行なうのが好ましい。
と水素化脱硫処理用の触媒は、反応塔に充填したまま再
生することができる。すなわち触媒に付着したコ−ク
を、反応塔に充填したまま焼成することによって取り除
くことができる。無論、反応塔より取り出して焼成・再
生後、再び充填して反応に用いても支障はない。焼成に
よる触媒の再生条件は、酸素の存在下、触媒が劣化しな
い温度の約４００〜６５０℃で設定できる。焼成中は燃
焼熱により触媒層の温度が急上昇するため、酸素の濃度
があまり高くならないように、窒素、アルゴン等の不活
性ガスで希釈して行なうのが好ましい。
【００２１】
【実施例】本発明を比較例と実施例によりさらに詳細に
説明する。 （比較例）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、ア
ルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１７重量％ＭｏＯ3 を担
持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を２．８
ｇ（４．０ｍｌ）を充填した。１０重量％のジブチルジ
スルフィドを加えた沸点範囲が５０〜２００℃の直留ナ
フサ留分を用いて３００℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
水素／油比５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ３．５ １
／ｈｒで予備硫化を５時間行った。硫化終了後、沸点範
囲が５０〜２００℃の直留ナフサ軽油留分をＬＨＳＶ
３．５ １／ｈｒで４８時間通油した。続いて、接触分
解ガソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解し
て得られた８０〜２２０℃留分の接触分解ガソリンを用
いて脱硫反応試験を行った。密度０．７８ｇ／ｃｍ3 ＠
１５℃、硫黄分は２００重量ｐｐｍ、オレフィン分は３
２．１容量％（接触分解ガソリン中の末端オレフィン分
５．０容量％）、リサ−チオクタン価は８７．２であ
る。反応条件は、反応温度２４０℃、水素分圧１２ｋｇ
／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒ、水素／油比２０００
ｓｃｆ／ｂｂｌとした。その結果、硫黄分２２．９重量
ｐｐｍ、オレフィン分２５．２容量％（末端オレフィン
分１．６容量％）、リサ−チオクタン価８５．１の水素
化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
説明する。 （比較例）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、ア
ルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１７重量％ＭｏＯ3 を担
持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を２．８
ｇ（４．０ｍｌ）を充填した。１０重量％のジブチルジ
スルフィドを加えた沸点範囲が５０〜２００℃の直留ナ
フサ留分を用いて３００℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、
水素／油比５００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ３．５ １
／ｈｒで予備硫化を５時間行った。硫化終了後、沸点範
囲が５０〜２００℃の直留ナフサ軽油留分をＬＨＳＶ
３．５ １／ｈｒで４８時間通油した。続いて、接触分
解ガソリンとして、常圧残油を含む原料油を接触分解し
て得られた８０〜２２０℃留分の接触分解ガソリンを用
いて脱硫反応試験を行った。密度０．７８ｇ／ｃｍ3 ＠
１５℃、硫黄分は２００重量ｐｐｍ、オレフィン分は３
２．１容量％（接触分解ガソリン中の末端オレフィン分
５．０容量％）、リサ−チオクタン価は８７．２であ
る。反応条件は、反応温度２４０℃、水素分圧１２ｋｇ
／ｃｍ2 、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒ、水素／油比２０００
ｓｃｆ／ｂｂｌとした。その結果、硫黄分２２．９重量
ｐｐｍ、オレフィン分２５．２容量％（末端オレフィン
分１．６容量％）、リサ−チオクタン価８５．１の水素
化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
【００２２】（実施例１）比較例と同一の反応装置を用
い、触媒としてランタンイオンでイオン交換したβ型ゼ
オライトを用いた。比較例と同様の接触分解ガソリンを
用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素／
油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒで
反応活性試験を行った。その結果、硫黄分２００重量ｐ
ｐｍ、オレフィン分３２．０容量％（末端オレフィン分
２．５容量％）、リサ−チオクタン価８７．６の接触分
解ガソリンを得た。続いて、比較例と同一の反応装置、
および触媒には比較例と同様にして予備硫化した水素化
脱硫用触媒を使用し、上記のランタンイオン交換β型ゼ
オライトで処理した接触分解ガソリンに含まれる硫黄化
合物を、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素／
油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒで
脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．８重量
ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレフィン
分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２の水素
化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
い、触媒としてランタンイオンでイオン交換したβ型ゼ
オライトを用いた。比較例と同様の接触分解ガソリンを
用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素／
油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒで
反応活性試験を行った。その結果、硫黄分２００重量ｐ
ｐｍ、オレフィン分３２．０容量％（末端オレフィン分
２．５容量％）、リサ−チオクタン価８７．６の接触分
解ガソリンを得た。続いて、比較例と同一の反応装置、
および触媒には比較例と同様にして予備硫化した水素化
脱硫用触媒を使用し、上記のランタンイオン交換β型ゼ
オライトで処理した接触分解ガソリンに含まれる硫黄化
合物を、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素／
油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒで
脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．８重量
ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレフィン
分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２の水素
化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
【００２３】（実施例２）比較例と同一の反応装置に、
実施例１の触媒（ランタンイオンでイオン交換したβ型
ゼオライト）を上層に、比較例の触媒（コバルト−モリ
ブデン系触媒）を下層に２層充填し、比較例と同様の予
備硫化処理を施した。その後温度を２４０℃に降温し、
比較例と同一の接触分解ガソリンを用いて、同一の反応
条件で脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．
９重量ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレ
フィン分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２
の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
実施例１の触媒（ランタンイオンでイオン交換したβ型
ゼオライト）を上層に、比較例の触媒（コバルト−モリ
ブデン系触媒）を下層に２層充填し、比較例と同様の予
備硫化処理を施した。その後温度を２４０℃に降温し、
比較例と同一の接触分解ガソリンを用いて、同一の反応
条件で脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．
９重量ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレ
フィン分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２
の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
【００２４】（実施例３）実施例１を実施後、６５０
℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、乾燥空気流量１０００ｍｌ
／ｈｒの条件で、触媒ランタンイオンでイオン交換した
β型ゼオライトの焼成を３時間実施し、触媒の再生を行
なった。その後実施例１と同様に、比較例と同様の接触
分解ガソリンを用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／
ｃｍ2 、水素／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ
５ １／ｈｒで反応活性試験を行った。その結果、硫黄
分２００重量ｐｐｍ、オレフィン分３２．０容量％（末
端オレフィン分２．６容量％）、リサ−チオクタン価８
７．６の接触分解ガソリンを得た。
℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、乾燥空気流量１０００ｍｌ
／ｈｒの条件で、触媒ランタンイオンでイオン交換した
β型ゼオライトの焼成を３時間実施し、触媒の再生を行
なった。その後実施例１と同様に、比較例と同様の接触
分解ガソリンを用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／
ｃｍ2 、水素／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ
５ １／ｈｒで反応活性試験を行った。その結果、硫黄
分２００重量ｐｐｍ、オレフィン分３２．０容量％（末
端オレフィン分２．６容量％）、リサ−チオクタン価８
７．６の接触分解ガソリンを得た。
【００２５】（実施例４）実施例３を実施後、６５０
℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、乾燥空気流量１０００ｍｌ
／ｈｒの条件で、２種の触媒の焼成・再生を３時間実施
した。その後、比較例と同様の予備硫化処理を行なった
後、実施例１と同様に比較例と同様の接触分解ガソリン
を用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素
／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒ
で脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．８重
量ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレフィ
ン分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２の水
素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、乾燥空気流量１０００ｍｌ
／ｈｒの条件で、２種の触媒の焼成・再生を３時間実施
した。その後、比較例と同様の予備硫化処理を行なった
後、実施例１と同様に比較例と同様の接触分解ガソリン
を用いて、２４０℃、水素分圧１２ｋｇ／ｃｍ2 、水素
／油比２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、ＬＨＳＶ５ １／ｈｒ
で脱硫反応試験を行った。その結果、硫黄分２２．８重
量ｐｐｍ、オレフィン分２９．５容量％（末端オレフィ
ン分２．０容量％）、リサ−チオクタン価８７．２の水
素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。
【００２６】
【発明の効果】接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する
際に、第１段階において接触分解ガソリン中の末端オレ
フィンを内部オレフィンに異性化し、第２段階で脱硫触
媒により水素化脱硫する、本発明の方法により、オレフ
ィンの水素化が抑制されるため、オクタン価の低下を防
ぐことができる。
際に、第１段階において接触分解ガソリン中の末端オレ
フィンを内部オレフィンに異性化し、第２段階で脱硫触
媒により水素化脱硫する、本発明の方法により、オレフ
ィンの水素化が抑制されるため、オクタン価の低下を防
ぐことができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 硫黄化合物およびオレフィン分を含有す
る接触分解ガソリンを、第１段階にて酸性官能基を有す
る触媒と接触させ、接触分解ガソリン中に存在する末端
オレフィンを内部オレフィンに異性化し、第２段階にて
水素化脱硫触媒と接触させ、脱硫することを特徴とする
接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項２】 接触分解ガソリン中の末端オレフィンの
割合が２容量％以上であることを特徴とする請求項１記
載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項３】 末端オレフィンを内部オレフィンに異性
化するのに用いる触媒がゼオライト系触媒であることを
特徴とする請求項１〜２記載の接触分解ガソリンの脱硫
方法。 - 【請求項４】 水素化脱硫触媒が VIII 族および VI 族
系金属担持硫化物触媒であることを特徴とする請求項１
〜３記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項５】 末端オレフィンを内部オレフィンに異性
化する触媒と、接触分解ガソリンを水素化脱硫する触媒
を、同一の反応塔に２層で充填して、反応を行うことを
特徴とする請求項１〜４記載の接触分解ガソリンの脱硫
方法。 - 【請求項６】 末端オレフィンを内部オレフィンに異性
化する触媒と、接触分解ガソリンを水素化脱硫する触媒
を、異なる反応塔に充填して、反応を行うことを特徴と
する請求項１〜４記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。 - 【請求項７】 末端オレフィンを内部オレフィンに異性
化する触媒の再生を、反応装置に充填したまま、行うこ
とを特徴とする請求項１〜６記載の接触分解ガソリンの
脱硫方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31852495A JP3398273B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31852495A JP3398273B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137172A true JPH09137172A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3398273B2 JP3398273B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=18100081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31852495A Expired - Lifetime JP3398273B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | 接触分解ガソリンの脱硫方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398273B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393807B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline |
| JP2021530609A (ja) * | 2018-09-11 | 2021-11-11 | 福州大学 | Ｆｃｃガソリンの改質方法 |
-
1995
- 1995-11-14 JP JP31852495A patent/JP3398273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7393807B2 (en) | 2004-05-19 | 2008-07-01 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Hydrotreating catalyst of catalytic cracking gasoline |
| JP2021530609A (ja) * | 2018-09-11 | 2021-11-11 | 福州大学 | Ｆｃｃガソリンの改質方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3398273B2 (ja) | 2003-04-21 |
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