KR100506699B1 - 나프타의 수소전환을 위한 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제올라이트 및 알루미나의 혼합물을 포함하고, 상기 제올라이트가 약 1 및 약 20 사이의 Si/Al 비율(중량비)을 갖는 지지체, 및 상기 지지체 상에 위치하고 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택되는 세번째 원소를 포함하는 금속 활성상을 포함하는, 공급원료의 옥탄가를 유지하면서 공급원료의 수소첨가탈황반응을 위한 수소전환 촉매에 관한 것이다. 또한, 수소전환 방법도 개시되어 있다.

Description

나프타의 수소전환을 위한 촉매 시스템{Catalytic System for Hydroconversion of Naphtha}
본 발명은 나프타와 같은 탄화수소 공급물들(hydrocarbon feeds)의 수소전환(hydroconversion)에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다.
많은 국가들은 황과 같은 환경오염원의 배출을 극적으로 감소시키기 위해 엄격한 규칙을 추구하는 환경입법 및 에너지 보존 정책을 수행하여 왔다.
대기오염방지 개정법 및 다른 입법이 환경오염 수준에 기여하는 것으로 고려되는 황, 올레핀, 방향족 등에 관하여 배출 수준의 감소를 가져다 주었다.
가솔린 풀(gasoline pool)에 대한 부피의 근원 중 하나가 나프타이고, 상세하게는 FCC 나프타이며, 이는 가솔린 풀 내에서 황의 대략 80%의 근원이다. 더 나아가, 이러한 FCC 나프타는 또한 가솔린 풀 내에서 전체양의 대략 40%를 구성한다.
분명히, FCC 나프타는 황의 감소를 위해 처리되어야 하는 중요한 공급물(feed)이다.
다양한 수소전환 방법은 공급원료(feedstock)의 황 함량을 감소시키기 위해 공급원료를 처리하는 용도로 개발되어 왔다. 이런 방법의 하나는 황 및 질소가 실질적으로 제거되는 첫 단계와 관련되지만, 또한, 공급원료에서 함유된 올레핀이 상당히 포화되는 첫 단계와 관련된다. 이런 과정에서, 올레핀의 포화는 옥탄가(octane values)에서 감소를 초래하며, 따라서, 두번째 단계 처리는 감소된 옥탄가를 만회하기 위해 이용된다.
가솔린의 재조직화에서 옥탄 감소는 특히 올레핀의 수소첨가(hydrogenation of olefins; HDO) 때문에 발생한다고 예상된다. 이런 감소는 분해 반응(cracking reaction), 이성질화 반응(isomerization), 방향족화 반응(aromatization) 등을 통하여 보상되거나 회복되며, 이미 설명한 대로 두번째 단계의 반응 동안 수행될 수 있다.
수소전환 촉매(hydroconversion catalysts)는 일반적으로 공급물 내 질소에 민감하여, 질소를 제거하기 위해 공급물을 전처리 할 필요가 있고, 이는 또, 한 단계 및 준비공정에 대한 추가 비용을 필요로 한다.
물론, 어떠한 요구되는 두번째 단계도 나프타처럼 분획을 위한 공정 비용을 포함하며, 따라서 옥탄가(RON, MON)에 관한 역영향(adverse impact) 없이 황 및 질소 함량의 감소를 위한 개선된 방법을 필요로 한다.
따라서, 추가된 반응 영역에 관한 요구를 피하면서 동일한 것을 이용하기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이 본 발명의 주요한 목적이다.
수소첨가탈황반응 (hydrodesulfurization) 및 수소첨가탈질소반응 (hydrodenitrification)를 수행하면서 동일한 것을 이용하기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
질소에 저항성이 있고 공급물로부터 질소를 제거하기 위한 전처리의 필요를 회피할 수 있는 촉매를 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 다른 목적 및 유용한 점은 하기에 나타날 것이다.
본 발명에 따라서 앞서 언급한 목적 및 유용한 점들이 쉽게 얻어질 것이다.
본 발명에 의해, 제올라이트(zeolite) 및 알루미나(alumina)의 혼합물를 포함하고 상기 제올라이트가 약 1 및 약 20 사이의 Si/Al 비율(중량비, 이하 동일)을 갖는 지지체(support), 및 상기 지지체 상에 위치하고, 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택되는 3번째 원소를 포함하는 금속 활성상(metal active phase)을 포함하는 공급원료의 옥탄가를 유지하면서 공급원료를 수소첨가탈황반응하는데 효과적인 수소전환 촉매(hydroconversion catalyst)가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 탄화수소 공급원료의 수소전환을 위한 방법이 제공되며, 이 방법은 초기 황 함량 및 초기 올레핀 분획을 갖는 탄화수소 공급물을 제공하는 단계; 제올라이트 및 알루미나의 혼합물을 포함하고 상기 제올라이트는 약 1 및 약 20 사이의 Si/Al 비율을 갖는 지지체, 및 상기 지지체 상에 위치하고, 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택되는 3번째 원소를 포함하는 금속 활성상을 포함하는 수소전환 촉매를 제공하는 단계; 및 상기 초기 황 함량 이하의 최종 황 함량을 갖는 생성물을 제공하기 위해 수소전환 조건하에서 상기 공급물을 상기 촉매에 노출시키는 단계를 포함한다. 최종 생성물의 올레핀 함량은 공급원료를 처리하는데 이용되는 조작 조건에 따라 변화된다. 어떤 경우에는 올레핀 보유가 상당히 높고 다른 경우에는 올레핀 함량이 실질적으로 초기 올레핀 함량보다 더 낮다. 그러나, 유용하게도 본 발명의 촉매는 n-파라핀에 대한 이소파라핀의 증가된 비율 및 생성물의 옥탄 평가를 개선하는 역할을 하고 어떤 경우에는 스스로 감소된 올레핀 손실을 보상하도록 도울 수 있는 n-파라핀의 분자량의 감소를 제공한다.
본 발명은 나프타와 같은 탄화수소 공급원료의 수소전환을 위한 촉매 및 촉매 시스템에 관한 것이고 일반적인 촉매를 이용하여 수소화처리를 하는 경우 흔히 일어나는 옥탄가의 실질적인 감소 없이 나프타 공급원료 커트에서 황의 감소를 제공한다.
나프타 분획 등과 같은 특정한 탄화수소 분획의 옥탄가는 그것 내에 함유된 다양한 탄화수소 분획에서 탄소원자의 수에 의존한다는 것이 알려져 있다. 중요한 분획 중 하나가 올레핀 분획이며 이 분획은 일반적인 수소첨가탈황반응(HDS) 촉매가 주입되면 극도로 수소화되기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그 결과 HDS 촉매로 처리되어야 하는 나프타와 같은 다양한 가솔린 풀 첨가물은 옥탄가를 감소시키며 옥탄가를 만회하기 위한 두번째 처리단계를 필요로 한다.
도 1은 연구 옥탄가(RON) 및 전형적인 가솔린 풀 분획의 다양한 탄화수소 분획에 관한 탄소원자의 수 사이의 상관성을 보여준다. 나타난 바와 같이, RON 값은 올레핀을 포함하여 각 분획에 관한 탄소원자의 수가 증가하는 함에 따라 실질적으로 감소한다.
본 발명에 따라, 촉매 시스템은 뛰어난 HDS 활성을 유용하게 제공하며 또한, 뛰어난 수소전환 활성을 제공하도록 고안되었고, 이는 일반적인 수소화처리된 촉매 시스템에 의해 초래되는 옥탄가에서 실질적인 감소를 피한다. 게다가, 본 발명의 촉매 체계는 질소에 대해 내성이 있고 따라서 황, 질소 등을 가지는 공급원료를 처리하기 위한 하나의 처리 단계 또는 반응기에서 이용될 수 있고 생성물에 변화되지 않거나 약간 감소된 옥탄가 및 어떤 경우에는 향상된 옥탄가를 가지는 실질적으로 감소된 황 및 질소 함량을 제공한다.
본 발명에 의하면, 촉매 시스템은 지지성분(support component) 및 지지성분 위에 위치한 활성상(active phase)을 포함한다. 본 발명에서 지지성분은 바람직하게는 실리콘(silicon) 및 제올라이트(zeolite), 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 실리카(silica) 및 알루미나 혼합체(alumina mixtures) 등과 같은 알루미늄 구조이다. 본 발명에서 질소에 관한 내성을 가지는 뛰어난 HDS 활성 및 또한 좋은 HDN 활성은 제올라이트에서 알루미늄에 대한 실리콘의 비율이 약 1 내지 약 20 사이인 한 실질적인 수소전환 활성을 수반할 수 있다. Si/Al 비율은 더 높은 비율이 불충분한 수소전환 활성 및 옥탄가의 감소를 초래하는데 중요하다. 제올라이트는 바람직하게 Si/Al 비율이 약 15 이하이며, 더 바람직하게 약 12 이하이다. 11.7의 Si/Al 비율을 가지는 ST-5 제올라이트는 특히 본 발명에 적합하다.
지지체는 바람직하게 제올라이트 및 알루미나의 혼합물이며, 바람직한 제올라이트는 MFI 제올라이트, 가장 바람직하게는 상기에서 언급한 ST-5 제올라이트이다. 적당한 ST-5 제올라이트는 미국 특허번호 5,254,327에 개시되어 있다. 이러한 제올라이트는 바람직한 산 촉매화를 제공하기 위해 적절한 양의 알루미나와 결합될 수 있다. 이러한 제올라이트는 옥탄가 손실을 피하면서 뛰어난 선택적인 크래킹 및 이성질화 반응을 제공하는 것이 알려져 있다.
퇴적되거나 아니면 지지체를 따라 제공되는 활성 금속상은 주기율표의 6족(CAS group VIB)로부터 선택되는 첫번째 금속, 가장 바람직한 몰리브덴(molybdenum)을 포함한다. 활성 금속상은 또한 주기율표의 8족, 9족 및 10족(CAS group VIII)로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택되는 두번째 금속, 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 코발트를 포함하며, 주기율표의 15족(CAS VA)로부터 선택된 세번째 원소, 가장 바람직하게는 인(phosphorus)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 촉매는 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 첫번째 금속(6족), 약 0.5 중량% 이상의 두번째 금속(8,9 및 10족), 약 0.2 중량% 이상의 세번째 원소(15족)를 포함하는 금속 활성상을 포함한다. 더 바람직하게는 촉매는 첫번째 금속, 바람직하게 몰리브덴을 약 2 내지 약 15 중량% 사이의 양으로, 두번째 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트를 약 0.5 내지 약 8.0 중량% 사이의 양으로, 세번째 원소, 바람직하게는 인을 약 0.5 내지 약 5.0 중량% 사이의 양으로 포함한다. 본 발명에서 상기에서 설명한 바와 같이 지지체에 관한 활성 금속 및 원소의 이러한 결합은 올레핀 수소화(olefin hydrogenation; HDO)를 보상하는 다른 활성과 함께 바람직한 HDS 및 HDN 활성을 제공하여 수용할 수 있는 옥탄가를 가지는 최종 생성물을 제공하기 위한 것이다.
실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 n-파라핀에 대한 이소파라핀의 몰비에서 증가하도록 유용하게 제공하며 또한, n-파라핀 분획의 분자량을 감소시켜 최종 생성물의 옥탄가를 개선하며 이로써 실질적으로 촉매의 HDO 활성을 보상한다.
본 발명에 있어서, 촉매의 산도는 또한 질소에 관한 바람직한 내성 및 선택적인 크래킹 및 이성질화 반응과 같은 산 촉매 활성과 연결되어 중요하다는 것을 알게 되었다.
본 발명에 의한 적절한 촉매는 잘 알려진 기술을 이용하여 준비될 수 있고 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 방법에 의해 준비될 수 있다. 제올라이트는 바람직하게 양자적인 형태(protonic form)로 알루미나와 혼합되며, 둘다 분말형태이며, 또 제올라이트 및 알루미나는 바람직하게 약 10 내지 약 90 중량% 사이의 제올라이트 및 약 90 내지 약 10 중량% 사이의 알루미나의 비율로 혼합된다. 또, 제올라이트 및 알루미나의 혼합물에 해교제(peptizing agent), 예를들어, 초산 등과 같은 것을 바람직하게 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 사이의 양으로 첨가될 수 있고 그 결과 혼합물은 예를들어 1/16" 압출물(extrudate)와 같은 적절한 형태로 압출된 페이스트(paste)이다. 압출물은 그후 바람직하게 실온에서 그후 120℃의 온도에서 건조되며 그리고 건조된 압출물은 그후 예를들어 약 550℃의 온도에서 대략 2-4시간 동안 소성(calcine)된다. 석회소성(calcination)은 바람직한 온도에 도달할 때까지 시간당 60℃씩 증가하는 가열속도에서 수행될 것이다.
석회소성 후, 압출물은 바람직하게 15족 활성 원소(바람직하게는 인) 및 6족 활성 금속(바람직하게는 몰리브덴)으로 함입(impregnation)되게 한다. 이러한 함입단계 후, 함입된 압출물은 예를들어, 동일한 과정 즉 바람직하게 실온에서 그후 약 120℃의 온도에서, 그리고 건조후, 압출물은 8, 9 또는 10 족의 금속 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트로 추가로 함입되어 지지체 구조 위에 활성 금속상의 함입을 완성하게 된다. 물론, 촉매는 다른 방법으로 함입될 수 있고 다른 알려진 기술이나 방법을 이용하여 준비될 수 있다.
함입된 압출물은 그후 다시 실온, 뒤이어 120℃에서 건조되며, 약 550℃에서 적당한 주기의 시간 동안 그리고 상기에서 언급한 가열속도에서 석회소성되며 그 촉매는 그후 완성된다.
촉매는 또한 제올라이트, 알루미나 및 활성 금속을 같이 압출함으로써 준비될 수 있다. 압출물은 형성되며 동시에 함입되고 건조 후 상기에서 설명한 것과 같은 비슷한 과정을 이용하여 석회소성된다.
사용하기 전에 촉매는 활성화, 전황화반응(pre-sulfurization) 및 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 다른 단계를 거쳐야 할 것이며, 이때 촉매는 본 발명과 따라서 수소전환을 위한 방법에서 이용되도록 준비된다.
본 발명의 촉매가 유용한 특히 적절한 공급재료는 나프타 공급원료이며, 바람직하게는 예를들어,아뮤에이(Amuay) 또는 다른 정제소로부터 얻어질 수 있는 약 5 중량% 이상의 올레핀을 포함하는 비수소화처리된 FCC 나프타(C9+)이다. 이러한 조성물의 전형적인 특징은 아래 표 1에 나타나 있다.
표 1
함량 조성물(중량 %)
파라핀 3.09
이소파라핀 12.2
올레핀 8.6
나프텐 10.3
방향족 61.6
비확인된, C13+ 1.7
황 1930 ppm
질소 186 ppm
물론, 본 발명에 따른 촉매는 유용하게 폭넓은 다양한 공급원료에 이용될 수 있고 표 1에 나타난 공급물은 단지 적절한 공급물의 예시일 뿐이다. 그러나, 본 발명의 촉매로 처리하기 위한 적절한 공급물의 특히 바람직한 특징은 적어도 HDS를 필요로 하고 선택적으로 HDN을 필요로 하며, 올레핀 분획을 포함하고 가솔린 풀에 도입될 수 있어야 한다. 공급원료는 추가로, 약 1ppm 이상 중량의 질소를 함유할 수 있다. 이러한 공급원료로 본 발명의 촉매는 유용하게 뛰어난 수소전환 활성을 가지는 HDS 및 HDN 활성을 제공하는 역할을 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 촉매로 이러한 공급원료를 처리하기 위한 방법은 적절한 촉매 및 공급원료를 제공하고, 공급원료를 약 230℃ 및 약 450℃ 사이의 온도, 100 psi 내지 1000 psi 사이의 압력, 0.5/시간 내지 20.0/시간 사이의 공간속도(LHSV) 및 약 100 내지 약 650 Nv/v 사이의 수소/공급원료 비율을 포함하는 수소처리 조건에서 촉매에 노출시키는 것을 포함한다.
이런 점에서 본 발명의 촉매는 그들 사이의 다른 배치 또는 바람직하다면 특정 공급원료 또는 문제가 되는 동일한 공급원료에 바람직할 것으로 보이는 다른 활성을 제공하기 위한 다른 촉매와 조합을 이용하여 단일 반응기 또는 둘이상의 반응기 내에서 유용하게 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 바람직한 결과물이 단일 반응기 내에서 얻어지도록 하는데 특히 유용하다.
이렇게 처리된 공급원료는 전형적으로 초기 질소함량 뿐 아니라 초기 황함량 및 초기 올레핀 분획을 가질 것이다. 그 결과 생성물은 실질적으로 감소된 황함량, 바람직하게는 실질적으로 감소된 질소함량을 가질 것이며 일반적인 촉매를 이용하여 수소화처리할 때 흔히 일어나는 옥탄가의 감소 없이 바람직하게는 실질적으로 감소된 올레핀 함량을 가지며, 이용된 조작 조건에 따라 다른 바람직한 올레핀 보유를 가질 것이다.
상기 방법은 동일 반응기 또는 다른 반응기 내에서 다수의 층들(beds)을 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 본 촉매의 이용에 관한 반응 온도는 바람직하게 약 250℃ 내지 약 410℃ 사이의 온도이며 더 높은 온도는 액체 수득 손실을 초래할 수 있다.
하기에 나타난 실시예에서 설명하는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 질소의 존재에 대한 내성 및 동시에 HDN 활성을 가지는 뛰어난 HDS 활성, 바람직한 HDO 활성을 제공하며, 일반적인 수소화처리된 촉매를 이용하여 현재 경험된 옥탄가에 관한 부영향을 감소시킴으로써 유용하게 높은 수소전환 활성을 제공한다.
질소 내성 및 좋은 수소전환 활성 때문에 본 발명의 촉매는 최종 생성물이 수용할 수 있는 황 함량을 가지며 옥탄가 회복을 필요로 하지 않는 단일 반응기 공정 내에서 유용하게 이용될 수 있고 또한, 촉매는 재빨리 불활성화되지 않고 질소에 관한 전처리를 필요로 하지 않는 단일 반응기 공정 내에서 유용하게 이용될 수 있다.
다음 실시예는 나프타 공급원료의 처리에서 이용될 본 발명의 촉매의 효율성을 나타낸다. 이 데이터는 10-40 CC 용량 반응기들을 가지는 고압력 공장을 이용하고 다음의 일반적인 방법을 이용하여 얻어졌다.
건조된 촉매의 정해진 부피는 43 cm의 길이 및 3.5 cm의 내부 직경을 가지는 강철 반응기(stainless steel reactor)에 공급된다. 전황화된 공급원료는 각각 나프타 60 cc에 관해 이황화탄소 또는 디메틸디설파이드(DMDS)(1.5% v/v)의 0.9cc를 첨가함으로써 준비된다. 촉매층(catalyst bed)은 다음의 조작 조건하에서 이러한 전황화된 공급물을 이용하여 활성화되고/되거나 전황화된다.
촉매의 40cc를 위해서:
압력: 400 PSIG
H2 흐름: 195 cc/min
전황화한 공급원료 흐름: 25.6 cc/h
온도: 159℃(1h) 240℃(1h) 280℃(2h)
촉매의 30cc를 위해서:
압력: 400 PSIG
H2 흐름: 146 cc/min
전황화한 공급원료 흐름: 19.2 cc/h
온도: 150℃(1h) 240℃(1h) 280℃(2h)
촉매의 20cc를 위해서:
압력: 400 PSIG
H2 흐름: 97.33 cc/min
전황화한 공급원료 흐름: 12.8 cc/h
온도: 150℃(1h) 240℃(1h) 280℃(2h)
촉매의 10cc를 위해서:
압력: 400 PSIG
H2 흐름: 36 cc/min
전황화한 공급원료 흐름: 6.4 cc/h
온도: 150℃(1h) 240℃(1h) 280℃(2h)
모든 경우에서, LHSV는 0.641/h 및 H2/공급원료 관련성은 365 Nv/v이다. 활성화 온도는 방법 요구에 따라 330℃ 또는 280℃의 최종값을 제공하기 위해 이용된다.
촉매 활성화 후, 촉매 평가가 수행되었다. 사용된 보편적인 조작 조건은 벤치 규모 장치(bench scale)에서 280 내지 380℃ 사이의 온도이며, 600 psig의 고정압, 1 내지 3/시간 사이의 공간 속도 및 440 Nv/v의 H2/공급원료 상관성이다.
<실시예1>
알루미나 위에 위치하여 지지된 Ni, Mo 및 P(18% 중량)을 함유하는 상업용 수소처리 촉매(HDT1) 10cc는 280℃에서 활성화되고 아뮤에이 정제소(Amuay Refinery)로부터 온 FCC C9+ 나프타를 이용하여 상기 설명된 방법에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2
일반적인 촉매,HDT1 NiMoP/Al2O3 공급원료아뮤레이로부터 온FCC C9+ 나프타
조작 조건
LSHV, h1 1 1 1 1
압력, psig 600 600 600 600
온도, ℃ 300 320 340 360
시간 7 12 15 20
생성물의 품질
황, ppm 153 52 45 43 1930
질소, ppm 12 <5 <5 <5 186
올레핀, 중량% 0.623 0.620 0.615 0.512 8.610
i-p/n-p 비율* 3.10 3.12 3.10 3.12 3.14
n-파라핀의 평균분자량 136.0 135.8 135.7 135.7 137.5
HDS, 중량% 92.1 97.3 97.8 97.8
HDN, 중량% 93.5 >97 >97 >97
* 이소파라핀/n-파라핀 비율
올레핀(93.0 및 94.2% 중량 사이의 HDO)에 대한 높은 수소화 활성이 얻어졌다. HDS 활성(수소첨가탈황반응)은 예상한 대로, 무게에서 92.1에서 97%까지 온도와 함께 증가하며, 비슷한 방법으로 HDN(수소첨가탈질반응)는 온도가 300 내지 360℃까지 증가할 때에 무게에서 93.5 및 97% 이상 사이로 변화한다. 그러나, n-파라핀의 평균 분자량은 공급원료에서 n-파라핀의 평균분자량에 매우 가깝고 이는 산 촉매작용이 매우 불충분하다는 것을 가리킨다.
<실시예2>
상업적 일회용 알루미나 B(CondeaTM)는 양자적 형태(표 3에서 화학적 조성물을 보라)하에서 11.7의 Si/Al 비율을 함유하는 MFI 제올라이트(ST-5)로 혼합되며 둘다 분말이고 50 중량% ST-5 및 50 중량% 알루미나의 비율이다.
표 3
MFI 제올라이트 화학식 nAl(1020/g) 결정 크기(㎛) 표면적(m2/g)
ST-5 Na0.23H7.38Si88.4O192 7.5 0.8 332
*nAl(1020/g): 화학식 및 아보가드로수(6.02 X 1023)로부터 산출된 전체 브론스테드 부위의 수
두 고체의 혼합과정에서, 2.5% 중량의 초산이 산의 ml당 고체의 2.4g의 비율로 첨가된다. 혼합한 뒤 고체는 물질이 균질화될 때까지 더블 압출 프레스 믹서(double extrusion press-mixer)를 통과한다. 이런 혼합 후, 압출은 1/16" 압출물을 형성하기 위해 페이스트로 만들어진다.
압출물은 실온에서 건조된다. 그것들은 그후 120℃의 온도를 받는다. 건조후, 그들은 2시간 이상 동안 용광로에서 550℃에서 소성된다. 이런 온도에 도달하기 위해, 가열속도는 시간당 60℃로 이용된다. 소성한 후, 습도 스케일은 암모늄 헵타몰리브덴(ammonium heptamolybdate) 용액의 부피의 습도 스케일을 가지는 수산화의 부피에 함입으로 사용되는 인산의 85% 중량을 더하여 결정하는데 이용된다. 암모늄 헵타몰리브덴 및 인산의 양은 최종 결정체에 몰리브덴의 12-13% 중량 및 인의 2.7-3.0% 중량이 퇴적되도록 결정되고 선택된다.
이러한 함입 후, 압출물은 실온 및 120℃에서 건조된다. 건조후, 습도 스케일은 최종 결정체에서 니켈의 2.1-2.3 중량%을 퇴적하도록 필요로 하는 니켈 질산 용액의 부피를 결정하는데 이용되며 함입이 실행된다.
마지막으로, 압출물은 실온 및 120℃에서 한번 더 건조되며, 그후, 60℃/시간의 동일한 가열속도를 이용하여 2시간 동안 550℃에서 소성된다. 이러한 촉매는 HYC1(NiMoP/ST-5+Al2O3) 촉매로서 여기에서 명명되며, 본 발명에 의한 촉매이다.
<실시예3>
표 4는 실시예 2에 따라 준비된 HYC1 촉매의 10cc로 얻어진 결과물을 보여준다. 촉매는 실시예 1에서 설명된 방법에 따라 평가되었다.
표 4
수소전환 촉매,HYC1 NiMoP/ST-5+Al2O3 공급재료아뮤레이로부터 온FCC C9+ 나프타
조작 조건
LSHV, h1 1 1 1 1
압력, psig 600 600 600 600
온도, ℃ 300 320 340 360
시간 7 10 14 18
생성물의 품질
황, ppm 261 136 80 74 1930
질소, ppm 39 44 22 8 186
올레핀, 중량% 3.659 3.454 3.347 3.256 8.610
i-p/n-p 비율* 4.10 3.56 3.45 3.30 3.14
n-파라핀의 평균분자량 119.2 112.5 106.2 137.5
HDS, 중량% 86.5 93.0 95.9 96.2
HDN, 중량% 79.0 76.4 88.0 95.5
HYC1 촉매는 온도가 300에서 360℃까지 증가됨에 따라 증가된(86.3 내지 96.2의 사이) 수소첨가탈황공정(HDS)에서 완화한 활성을 가지는 것으로 나타날 수 있다. HDS 활성은 특히 낮은 온도에서 상업적 촉매(HDT1)로 얻어진 것 이하인 반면, 고온에서는 비슷하다. 이런 촉매에서 올레핀 수소화공정(HDO)은 완화하며 초기 올레핀 함량의 대략 40 중량 %을 유지한다. n-파라핀의 평균 분자량은 HDT1 촉매와 비교하면 HYC1 촉매에서 더 낮으며, 온도가 300에서 360℃까지 증가됨에 따라 감소된다. 이는 HYC1 촉매가 매우 중요한 산 기능을 가진다는 것을 시사한다. 다른 중요한 측면은 HYC1 촉매를 사용할 때 실질적으로 더 높은 이소파라핀/n-파라핀 비율이다.
이 실시예는 비록 이 촉매의 HDS에서 활성이 낮은 온도에서 HDT1 촉매와 비교하여 가볍게 감소될지라도 HDS 활성은 고온에서 매우 비슷하다. HYC1 촉매는 HDT1 촉매에서 일어나지 않는 더 낮은 HDO, n-파라핀의 평균 분자량의 실질적인 감소 및 더 높은 이소파라핀/n-파라핀 비율을 가진다. HDT1 촉매로 이들 탄화수소의 수산화는 그렇지 않으면 높은 옥탄가를 얻는데 도움이 되는 중요한 성분의 감소를 이끌어 내며, 게다가 HDT1 촉매는 옥탄 손실을 피하는데 유용한 다른 중요한 성분을 발생시키는 매우 중요한 산 기능을 보여주지 않는다.
<실시예 4>
실시예 2의 방법에 따라 비슷한 촉매를 알루미나 및 11.7의 Si/Al 상관성을 가지는 동일한 ST-5 제올라이트를 이용하여 준비하였지만 함입은 니켈 대신 코발트(질산 코발트 유래)를 이용하여 수행하였다. 그 결과 촉매(HYC2와 관련하여)에서 코발트, 몰리브덴, 인 등 원소의 함량은 표 5에 나타나 있다.
표 5
화학적 분석(중량 %)
몰리브덴 8.10
인 1.30
코발트 2.70
Mo+Co+P 12.10
Co/Co+Mo(원자의) 0.35
<실시예5>
실시예1과 비슷한 방법이 HYC2 촉매를 평가하기 위해 사용되었다. 다른점은 촉매 30cc가 다음과 같이 온도 즉, 150℃(1시간), 240℃(1시간), 280℃(2시간)로 변화시키면서 활성화되었고 세가지의 다른 나프타 즉 하나의 HVN 나프타, 수소화처리된 C9+ FCC(디메틸디설파가 황화된 촉매의 CoMoP 상을 유지하기 위해 첨가됨), 및 비수소화처리된 나프타 C9+ FCC를 이용하였다는 것이다. 공급원료의 특징은 조작 조건과 함께 지시되며 표 6에서 나타나 있다.
표 6
공급원료 공급원료-1 공급원료-2 공급원료-3 공급원료-4
황, ppm 588(DMDS) 633(DMDS) 1780 2010
전체 질소, ppm 5 5 207 130
조성물, 중량 %
올레핀, 중량 % 0 1.975 8.127 7.984
i-p/n-p 비율 1.59 4.51 3.47 -
RON 모터 87.4 92.6
MON 모터 75.9 81.5
ROAD 81.7 87.1
조작 조건
공급원료 1 2 2 3 3 3 3 4
압력, psig 600 600 600 600 600 600 600 600
온도, ℃ 280 280 300 300 320 360 370 370
비율 H2/HC, Nv/v 400 400 400 400 400 400 400 400
LHSV, h-1 1 1 1 1 1 1 1 1
HOS 15 23 29 33 36 39 75 105
생성물 품질
황, ppm - - - 181 60 50 33 39
질소, ppm <5 <5
올레핀, 중량% 0 1.877 1.205 2.388 2.144 2.003 1.815 1.715
i-p/n-p 비율 2.35 6.01 6.00 4.74 4.31 4.20 4.00 -
RON - - - - - - 86.5 91.7
MON - - - - - - 77.2 80.8
ROAD - - - - - - 81.9 86.3
HDS, 중량% N/A N/A N/A 89.8 96.6 97.2 98.2 98.1
HDO, 중량% N/A N/A N/A 70.6 73.6 75.4 77.7 78.5
△RON - - - - - - -0.9 -0.9
△MON - - - - - - 1.3 -0.7
△ROAD - - - - - - 0.2 -0.8
표 6에서 나타난 바와 같이, 이 실시예는 HYC2 촉매가 320℃ 내지 370℃ 사이에서 온화한 HDO 활성을 가지고 옥탄가에서 거의 어떤 손실도 없이 96.6 내지 98.2% 사이의 HDS 활성에 도달하는 비수소화처리된 FCC 나프타를 효율적으로 수소첨가탈황반응할 수 있다는 것을 증명한다. HYC2 촉매를 가지고 RON에서 단지 0.9의 손실이 초래되었고 MON에서 증가(공급재료 3에서 1.3까지)가 또한 관찰되었다.
HVN 나프타의 경우(중천연 나프타, 공급물1), 촉매는 1.59에서 2.35까지 이소파라핀/정상 파라핀 비율을 향상시킬 수 있고 수소화처리된 FCC 나프타의 경우(공급물 2), 4.51에서 6.01까지 향상시킬 수 있다. 이소파라핀/정상 파라핀 비율의 증가는 또한 수소화처리되지 않은 FCC 나프타에서 발생한다.
<실시예6>
U.S. 5,576,256에 따른 촉매(HYCPA1)를 평가하기 위해 얻었다. 상기 촉매를 준비하기 위해 사용된 MFI 제올라이트의 화학적 조성 및 몇몇 물리적 특징이 표 7에 나타나 있다.
표7
MFI 제올라이트의 화학적 조성
MFI 제올라이트 화학식 nAl(1020/g) 결정입자(㎛) 표면적(m2/g)
Na0.05H5.15Al5.2Si90.8O192 5.4 2-3 411
nAl(1020/g): 화학식으로부터 산출된 평가된 브론스테드 부위(전체)의 수
HYCPA1 촉매에서 원소의 함량은 표 8에 나타나 있다.
표 8
HYCPA1 촉매에서 금속의 함량 퍼센트
화학 분석 중량%
몰리브덴 4.30
인 0.71
코발트 2.10
갈륨 0.41
크롬 0.06
Mo+Co+P 7.10
Co/Co+Mo(원자적) 0.45
실시예 1의 촉매 평가 방법이 HYCPA1 촉매의 30cc를 평가하기 위해 이용되었다. 그 결과 및 이 촉매를 평가하기 위해 이용된 조작 조건은 표 9에 나타나 있다.
표 9
HYCPA1 촉매 체계 평가의 결과
공급원료 공급원료-1* 공급원료-2** 공급원료-3 공급원료-4
황, ppm 588(DMDS) 633(DMDS) 1780 2010
전체 질소, ppm 5 5 207 130
올레핀, 중량 % 0 1.975 8.127 7.984
i-p/n-p 비율 1.59 4.51 3.47 -
RON 87.4 92.6
MON 75.9 81.5
ROAD 81.7 87.1
조작 조건
공급원료 1 2 3 3 3 3 4
압력, psig 600 600 600 600 600 600 600
온도, ℃ 280 300 300 320 360 370 370
비율 H2/HC, Nv/v 400 400 400 400 400 400 400
LHSV, h-1 1 1 1 1 1 1 1
시간 32 48 56 59 62 107 131
생성물 품질
황, ppm - - 105 75 47 196 459
질소, ppm - - 25 20 11 - -
올레핀, 중량% 0 0.187 0.373 0.567 0.581 2.186 2.642
i-p/n-p 비율 2.21 5.18 4.19 4.11 3.87 3.77 -
RON - - - - - 82.5 89.1
MON - - - - - 74.0 79.0
ROAD - - - - - 78.3 84.1
HDS, 중량% N/A N/A 94.1 95.8 97.4 89.0 77.2
HDO, 중량% N/A N/A 95.4 93.0 92.9 73.1 66.9
△RON - - - - - -4.9 -3.5
△MON - - - - - -1.9 -2.5
△ROAD - - - - - -3.4 -3.0
*HVN 및 **HCN 수소처리됨
표 9에서 나타난 바와 같이, 이 실시예는 300 내지 370℃ 사이에서 중량에서 94.1 내지 87.4% 사이로 변화되는 HDS 활성은 370℃에서 77.2%로 감소시키는 중요한 불활성화를 경험하며 한편, 공급원료 3(RON=-4.9 및 MON=-1.9) 및 공급원료 4(RON=-3.5 및 MON=-2.5)에게 의미있는 옥탄가 손실을 가져다 주기 때문에 HYCPA1 촉매가 비수소전환된 FCC 나프타를 가지고 HDS 활성을 일정하게 유지할 수 없다는 것을 증명하였다.
HVN의 경우(공급물 1)에서, 이 촉매는 1.59에서 2.21로 이소파라핀/정상 파라핀 비율을 효율적으로 증가시킬 수 있고 수소처리된 FCC 나프타의 경우(공급물 2)에는 4.51에서 5.18로 증가시킬 수 있다. 비슷한 결과가 FCC 나프타 비수소전환된 경우 증명되었다. 이소파라핀/ 정상 파라핀 비율의 증가는 HYC2 촉매에 의해 보여주는 것보다 더 낮다.
HYCPA1 촉매는 조작시간의 107시간후 몇몇 불활성화를 나타내었다는 것을 유의해야 한다. 360℃, 62시간에서 97.4%에서 370℃, 107시간에서 89.0 중량%로 나타난 HDS 활성으로 분명히 관찰될 수 있고 HDO 활성도 역시 감소되었다.
<실시예7>
이 실시예에서 평균 분자량은 실시예 5의 HYC2 촉매, 실시예 6의 HYCPA1 촉매 및 일반적인 HDT1 촉매를 이용하여 얻어진 결과물에 관해 측정되었다. 평균 분자량 및 i-p/n-p 비율은 다른 온도에서 수행된 방법에 관한 생성물에 관해 측정되었다. 그 결과 및 촉매를 평가하기 위해 이용된 조작 조건은 표 10에 나타나 있다.
표 10
아뮤에이의 비수소화처리된 C9+FCC 나프타를 이용하여 HYC2, HYCPA1 및 HDT-1 촉매를 평가한 생성물에 관한 공급원료 분자량 및 i-p/n-p 비율.
공급원료 특징 공급원료-3 공급원료-3*
황, ppm 1780 1930
질소, ppm 207 186
평균분자량
파라핀 136.5 137.0
이소파라핀 138.7 140.1
나프텐 129.8 126.7
방향족 129.3 128.2
i-p/n-p 비율 3.47 3.14
조작 조건
공급원료 3 3 3 3 3 3 3* 3* 3*
압력, psig 600 600 600 600 600 600 600 600 600
온도, ℃ 300 320 360 300 320 360 300 320 360
LHSV, h-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
결과물 HYC2 HYCPA1 HDT1
파라핀 130.4 116.9 102.1 133.3 131.6 121.5 136.0 135.8 135.7
이소파라핀 126.3 125.8 119.6 135.6 131.6 132.8 134.9 134.8 134.3
나프타 122.6 123.5 122.3 122.4 123.9 122.8 121.9 121.6 122.0
방향족 129.4 128.2 127.8 128.2 129.6 129.3 128.9 128.9 128.8
i-p/n-p 비율 4.74 4.31 4.20 4.19 4.11 3.87 3.10 3.12 3.12
이 표는 본 발명에 따른 HYC2 촉매가 분자량 감소 특히, 파라핀의 분자량 감소의 과정에서 더 활성이고 i-p/n-p 비율이 증가한다. HYCPA1 및 마지막으로 상업적 HDT1 촉매는 이들 기능에 있어서 활성으로 되지 않는다. 이에 관하여, HYC2 촉매는 11.7 Si/Al 비율을 가지는 MFI 제올라이트를 함유하며, HYCPA1은 18 Si/Al 비율을 가지는 MFI 제올라이트를 가지고 마지막으로 상업적 촉매 HDT1은 제올라이트는 함유하지 않고 단지 알루미나만 함유한다. 실시예처럼 도 2는 다른 촉매를 평가하기 위해 이용된 조작 온도에서 n-파라핀의 평균 분자량의 평가를 나타내고 있다.
도 2에서 HYC2 촉매는 아뮤에이 정제소로부터 온 비수소화처리된 C9+(FCC) 나프타의 공정에서 300 내지 360℃ 사이의 조작 온도 범위에서 n-파라핀 평균 분자량을 감소시키기 위해 HYCPA1 및 HDT1 촉매보다 더 많은 용량을 가진다는 것이 명백하게 관찰될 것이다. HDT1은 그 온도와 거의 일정한 상기 분자량의 값을 실질적으로 유지하기 때문에 훨씬 덜 효과적임을 유의한다. HYC2 촉매의 이런 활성은 n-파라핀의 평균 분자량의 감소 및 i-p/n-p 비율의 증가가 탄화수소의 옥탄가를 향상시키는데 역할을 하기 때문에 특히 바람직하다.
<실시예8>
비슷한 촉매 평가 방법이 비수소화처리된 FCC 나프타를 이용하여 HDT1 촉매의 30cc를 평가하기 위해 실시예 5에서 이용되었다. 그 결과는 본 발명에 따른 실시예 6의 HYCPA1 촉매 및 HYC2 촉매(실시예 5)로 얻어진 결과와 비교하여 표 11에 나타난다. HYC2 촉매는 공급원료의 옥탄가를 거의 유지할 수 있다. 즉, 공급원료 3에 관하여 RON에서 -0.9, 1.3의 MON에서의 증가 및 공급재료 4의 0.7의 작은 손실, 반면, HYCPA1 촉매는 의미있게 옥탄가를 손실시킨다. 즉, 공급원료 3에서 RON=-4.9 및 MON=-1.9 그리고, 공급원료 4에서 RON=-3.5 및 MON=-2.5이며, 상업적 HDT1 촉매의 경우는 RON=-6.1 및 MON=-3.1로 훨씬 많이 손실시킨다.
마지막으로 HYC2 촉매는 또한, 320℃까지 96.6 중량%(표 11), 370℃까지 98 중량% 이상의 높은 HDS 활성에 도달하여 HDT1 상업적 촉매뿐 아니라 황 제거에도 효율적으로 할 수 있다.
표 11
공급원료 공급원료 3 공급원료 4 공급원료 5
전체 황, ppm 1780 2010 2080
질소, ppm 207 130 203
올레핀, 중량% 8.127 7.984 8.775
i-p/n-p 비율 3.47 - -
RON 87.4 92.6 89.1
MON 75.9 81.5 79.3
ROAD 81.7 87.1 84.2
조작조건
공급재료 3 3 4 4 5
압력, psig 600 600 600 600 600
온도, ℃ 370 370 370 370 320
LHSV, h-1 1 1 1 1 1
결과 HYC2 HYCPA1 HYC2 HYCPA1 HDT1
황, ppm 33 196 - 459 <20
질소, ppm <5 - <5 - <5
올레핀, 중량% 1.815 2.186 1.715 2.642 0.485
i-p/n-p 비율 - 3.77 - - -
RON 86.5 82.5 91.7 89.1 83.0
MON 77.2 74.0 80.8 79.0 76.2
△RON -0.9 -4.9 -0.9 -3.5 -6.1
△MON 1.3 -1.9 -0.7 -2.5 -3.1
HDS, 중량% 98.2 89.0 - 77.2 99.0
HDN, 중량% >96.2 - >96.2 - >97.5
HDO, 중량% 77.7 73.1 78.5 66.9 94.5
<실시예 9>
다른 질소 및 황 함량, 다른 옥탄가 및 다른 조성을 가지는 다른 공급원료로 장시간에 걸쳐 HYC2 촉매의 100cc를 평가하기 위해 더 고용량 반응기(50-150cc)를 가지는 구성단위를 사용하여 실시예 5의 촉매 평가 방법이 이용되었다. 이용된 방법은 다음과 같다.
건조된 촉매 100cc를 실리콘 카바이드(silicon carbide, carborundum)의 부피 용량으로 1:1로 희석하고 1.2m(T/T)의 길이 및 2.5cm의 내부직경을 가지는 반응기에 공급되었다. 중합반응(polymerization reaction) 및 고무 생성(gum formation)을 피하기 위해 상업적 HDT 촉매(HDT1)의 45cc 층이 정상적으로 고무 생성에 대한 전구체인 화합물의 수소화를 허용하는 반응기의 꼭대기(180-200℃)에 위치된다.
촉매는 수소화처리된 나프타 매 5리터에 관해 70cc의 이황화탄소를 첨가함으로써 탈황화된 공급물을 이용하여 탈황화된다. 촉매의 탈황화의 스케쥴은 건조 및 석회소성 후 다음과 같다.
조작 다운플로우
촉매 부피 SiC로 1:1 v/v로 희석된 100cc
수소 압력 400 psig
탈황화된 공급물 수소화처리된 나프타 혼합물(5 lts) + CS2 (70cc)
공간 속도 2.0 v/v/h
상관성 H2/HC 300Nv/V
탈황화한 원료 흐름 144.3 gr/hr
수소 흐름 6.5 gr/hr
온도 150℃(1시간 동안 펌프한 혼합물을 유지)240℃(1시간 동안 펌프한 혼합물을 유지)280℃(2시간 동안 펌프한 혼합물을 유지)
T 증가 속도 30℃/h
일단 활성화가 완료되면 촉매의 평가 시험은 표준 수소화처리 조건(500-600 psi 및 290℃)에서 수소화처리된 나프타(황이나 질소 함량없이)를 이용하여 "화이트(white)" 조건으로 출발하여 개시되었다. 이것은 시험의 출발점을 확립한다.
하기에 나타난 표 12는 조작 조건 및 다른 비율의 가혹도(severity)에서 711 시간 조작동안 HDS, 옥탄가, 액체 탄화수소 수득 등의 관점에서 얻어진 결과 뿐 아니라 이 시험에서 이용된 다양한 나프타를 가리킨다.
표 12
공급물 온도℃ LHSVh-1 흐름에 관한 시간 hours 수득율%(*) △MON HDSN/A
HVN 290 1.5 411 84.9 19.7 N/A
<5ppm. T.Nit., 588ppm Sulf.
FCC C7+ 360 3 190 98.2 0.3 97.9
48ppm. T.Nit., 1600ppm Sulf.올레핀 중량 당 12.5%
FCC C7+ 360 3 302 98.8 -0.2 99
48ppm. T.Nit., 1600ppm Sulf.올레핀 중량 당 12.5%
FCC C7+ 360 3 413 98.8 -0.4 98.6
48ppm. T.Nit., 1600ppm Sulf.올레핀 중량 당 12.5%
FCC C7+ 360 3 595 99.7 0.4 99.3
48ppm. T.Nit., 2210ppm Sulf.올레핀 중량 당 10.8%
FCC C7+ 360 4 642 99.6 0.1 96.4
48ppm. T.Nit., 2210ppm Sulf.올레핀 중량 당 10.8%
FCC C7+ 370 4 674 99.2 -0.1 98.9
48ppm. T.Nit., 2290ppm Sulf.올레핀 중량 당 10.8%
FCC C7+ 370 4 711 99.6 0.2 98.6
138ppm. T.Nit., 2290ppm Sulf.올레핀 중량 당 9.5%
안정성 시험은 본 발명의 HYC2 촉매가 뛰어난 HDS 활성 및 높은 액체 탄화수소 수득을 유지하는 동안, 그리고 또한, 바람직한 옥탄가를 유지하는 동안 내내 질소 및 황의 다른 함량을 가지는 다양한 유형의 나프타를 효율적으로 보유한다는 것을 명백히 증명한다. 이 활성은 370℃, 4/h-1의 LHSV 및 250N vol/vol의 H2/HC를 포함하는 엄격한 조작 조건을 통해 유지되었다.
<실시예10>
실시예 9의 촉매 평가 방법은 17 중량% 올레핀, 1260 중량 ppm의 황 및 80 중량 ppm의 질소를 가지는 공급원료로 다음과 같은 세개의 촉매, 즉 HYC2의 100cc, HDT1의 100cc 및 HDT2의 100cc(CoMoP/Al2O3으로 이루어진 상업적 촉매)를 동시에 평가하기 위하여 나란하게 3 반응기를 가지는 구성단위(50-150cc 용량)을 사용하여 이용되었다(표 13).
표 13
공급원료 & FCC 나프타
전체 황, ppm 1260
전체 질소, ppm 80
RON 94.1
MON 81.2
ROAD 87.7
PONA, 중량%
파라핀 19.5
올레핀 17.2
나프텐 10.8
방향족 50.9
비확인/C13+ 1.6
이 시험의 조작 조건은 다음과 같다.
온도, ℃ : 260-350
압력, psig : 250-500
LHSV, h-1 : 3-8
H2/공급원료, N v/v : 110-250
상기 시험의 목적은 HYC2 촉매의 HDS/옥탄 손실에서 수행을 다른 조작 조건 특히, 낮은 엄격성에서 다른 일반적인 수소화처리한 촉매를 비교하는 것이다.
도 3은 델타 옥탄(Delta Octane) 또는 옥탄 손실(ROAD)를 다른 촉매에 관한 HDS 활성의 기능으로 도시한다. 상기 도는 일반적인 수소화처리된 촉매에 관해 88.0 중량% 내지 99.0 중량% 사이, HYC2 촉매에 관해 92.0 내지 99.0 중량% 사이의 HDS 활성 변화를 나타낸다. 옥탄 손실은 HDS 활성이 낮아지면 감소한다. 이 옥탄 손실은 일반적인 수소화처리된 촉매에 관하여 더 높다.
예를들어, 98.0 중량%의 HDS 활성에서 옥탄 손실은 일반적인 수소화처리된 촉매에서 약 5.8인데 비해 HYC2 촉매에서는 약 3.3이다. HDS 활성이 92.0 중량%로 감소되면 옥탄 손실에서의 차이가 훨씬 더 높다: 5.5 대 1.1. 이 결과와 관련하여, HDO 활성은 5.5 및 1.1의 옥탄 손실에 관해 각각 89.0 및 46.0 중량%이다.
이 실시예는 HYC2 촉매는 일반적인 촉매와 비교하면 최대로 옥탄가를 유지한다는 것을 증명한다. HYC2 촉매는 비슷한 HDS 활성에서 일반적인 수소전환된 촉매와 비교하면 생성물에서 더 많은 올레핀을 보유하는 경향이 있다.
이전 실시예 및 본 실시예는 HYC2 촉매가 방법 중에 이용되는 조작 조건, 즉 높은 가혹도에서 수소전환, 낮은 가혹도에서 높은 HDS/HDO 비율 및 온화한 가혹도에서 두개의 촉매적 특징에 따라 다양한 선택성을 가진다는 것을 증명한다. 이들 촉매 특징은 처리되는 나프타 조성물에 따라 적절하게 이용될 수 있다.
질소에 대한 극도의 민감성 없이 유용하게 HDS 및 HDN 활성을 가지며 공급물의 옥탄가를 유지하는 촉매를 제공하는 것은 높이 평가되어야 할 것이다.
본 발명은 정신 또는 필수적 특징을 벗어나지 않는다면 다른 형태 또는 다른 방식으로 수행될 수 있다. 따라서, 본 실시예는 설명된 모든 측면에서 제한되지 않게 고려될 수 있고 첨부된 청구항에 의해 가리키는 본 발명의 범위 및 등가의 의미 및 범위내에서 오는 모든 변화도 여기에 포함될 것이다.
본 발명은 제올라이트 및 알루미나의 혼합물을 포함하고, 상기 제올라이트가 약 1 및 약 20 사이의 Si/Al 비율을 갖는 지지체, 및 상기 지지체 상에 위치하고 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택되는 세번째 원소를 포함하는 금속 활성상을 포함하는, 수소전환 촉매 및 수소전환 방법에 관한 것으로, 질소에 대한 극도의 민감성 없이 유용하게 HDS 및 HDN 활성을 가지며 공급물의 옥탄가를 유지하면서 공급원료를 수소첨가탈황반응하는 데 효과적이다.
본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면에 관련하여 다음과 같다.
도 1은 다양한 탄화수소 분획의 탄소 원자 및 연구 옥탄가(research octane number; RON)의 사이의 관련성을 나타내고,
도 2는 몇가지 공급원료 및 다른 유형의 촉매를 이용하여 수행된 방법들에 관한 반응온도 및 평균 분자량 사이의 관련성을 나타내고,
도 3은 다른 유형들의 촉매들에 관한 델타 옥탄(Delta Road) 및 HDS(수소첨가탈황반응) 활성 사이의 상관성을 나타낸다.

Claims (25)

10 내지 90 중량% 사이의 제올라이트(zeolite) 및 90 내지 10 중량% 사이의 알루미나(alumina)의 혼합물을 포함하고 상기 제올라이트가 1 및 20 사이의 Si/Al 비율(중량비)을 갖는 지지체(support), 및
상기 지지체 상에 위치하고, 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택된 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택된 세번째 원소를 포함하는 금속 활성상(metal active phase)을 포함하며, 상기 금속 활성상은 1 중량% 이상의 첫번째 금속, 0.5 중량% 이상의 두번째 금속 및 0.2 중량% 이상의 세번째 원소를 함유하는
공급원료의 옥탄가를 유지하면서 공급원료를 수소첨가탈황하기 위한 수소전환 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 첫번째 금속이 몰리브덴(molybdenum)인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 두번째 금속이 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 세번째 원소가 인인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 5항에 있어서, 상기 MFI 제올라이트가 ST-5 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 Si/Al 비율(중량비)이 15 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1항에 있어서, 상기 Si/Al 비율(중량비)이 12 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
초기 황 함량을 갖는 탄화수소 공급물(hydrocarbon feed)을 제공하는 단계;
10 내지 90 중량% 사이의 제올라이트(zeolite) 및 90 내지 10 중량% 사이의 알루미나의 혼합물을 포함하고 상기 제올라이트가 1 및 20 사이의 Si/Al 비율(중량비)을 갖는 지지체, 및 상기 지지체 상에 위치하고, 주기율표의 6족으로부터 선택되는 첫번째 금속, 주기율표의 8족, 9족 및 10족으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 두번째 금속 및 주기율표의 15족으로부터 선택되는 세번째 원소를 포함하는 금속 활성상을 포함하며, 상기 금속 활성상은 1 중량% 이상의 첫번째 금속, 0.5 중량% 이상의 두번째 금속 및 0.2 중량% 이상의 세번째 원소를 함유하는 수소전환 촉매를 제공하는 단계; 및
상기 초기 황 함량 이하의 최종 황 함량을 갖는 생성물을 제공하기 위해 수소전환 조건하에서 상기 공급물을 상기 촉매에 노출시키는 단계를 포함하는 탄화수소 재료의 수소전환 방법.
제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 n-파라핀에 대한 이소파라핀의 초기 몰비를 가지고, 상기 생성물이 상기 초기 몰비보다 더 큰 n-파라핀에 대한 이소파라핀의 최종 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 n-파라핀의 초기 분자량을 가지고, 상기 생성물이 상기 초기 분자량 이하인 n-파라핀의 최종 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 첫번째 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 두번째 금속이 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 세번째 원소가 인인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 수소전환 조건이 230 내지 450℃ 사이의 온도를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 제올라이트가 MFI 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 18항에 있어서, 상기 MFI 제올라이트가 ST-5 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 공급물이 1ppm 이상의 양으로 질소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 노출 단계가 단일 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 노출 단계가 다른 배치를 사용하여 두개 이상의 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 공급물이 나프타 공급원료인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 Si/Al 비율(중량비)이 15 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11항에 있어서, 상기 Si/Al 비율(중량비)이 12 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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