ES2232701T3

ES2232701T3 - Sistema catalitico para hidroconversion de nafta.

Info

Publication number: ES2232701T3
Application number: ES02018061T
Authority: ES
Inventors: Jorge Tejada; Nelson P. Martinez; Jose Antonio Perez; Leonardo Escalante; Jose M. Larrauri; Jose A. Salazar
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: ATE281237T1; US6855247B2; US20030205505A1; TWI227172B; US20030111390A1; CA2397175C; EP1285693A1; EP1285693B1; JP2003080075A; SG115490A1; BR0203171A; JP3911217B2; DE60201792T2; CA2397175A1; CN1401739A; MXPA02007608A; DE60201792D1; KR100506699B1; US6790803B2; KR20030015848A

Abstract

Un catalizador de hidroconversión para hidrodesulfurar una materia prima mientras conserva el número de octano de dicha materia prima, que comprende: un soporte que comprende una mezcla de zeolita y alúmina, en el que dicho soporte comprende entre 10 y 90% en peso de dicha zeolita y entre 90 y 10% en peso de dicha alúmina, dicha zeolita es zeolita MFI ST-5 que tiene una relación Si/Al de 11, 7; una fase activa metálica sobre dicho soporte y que comprende un primer metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de los elementos, un segundo metal seleccionado del grupo que consta del grupo 8, grupo 9 y grupo 10 de la tabla periódica de los elementos y un tercer elemento seleccionado del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, en el que dicha fase activa metálica contiene al menos 1% (en peso) de dicho primer metal, al menos 0, 5% (en peso) de dicho segundo metal y al menos 0, 2% (en peso) de dicho tercer elemento.

Description

Sistema catalítico para hidroconversión de nafta.

El invento se refiere a un catalizador de hidroconversión y a un procedimiento para hidrodesulfurar una materia prima mientras conserva el número de octano de dicha materia prima.

Muchos países han aplicado la legislación ambiental y las políticas de conversión de energía que idealizan severas reglas para reducir drásticamente las emisiones de contaminantes tal como el azufre.

Las enmiendas del decreto de aire limpio y otras legislaciones han exigido reducciones en los niveles de emisión en términos de azufre, olefinas, aromáticos y similares, que se consideran contribuyen a los niveles de contaminación.

Una fuente de volumen para el estanque de gasolina es la nafta, particularmente la nafta de FCC, que es la fuente de aproximadamente el 80% del azufre en el estanque de gasolina. Además, tal nafta de FCC también constituye aproximadamente el 40% (vol) de la cantidad total en el estanque de gasolina.

Claramente, la nafta de FCC es una alimentación importante a ser tratada para la reducción de azufre.

Se han desarrollado varios procedimientos de hidroconversión para tratar tales materias primas para reducir el contenido de azufre de los mismos. Uno de tales procedimientos implica una primera etapa, en la que se retiran sustancialmente el azufre y el nitrógeno, pero también en el que las olefinas contenidas en la materia prima están muy saturadas. En tales procedimientos, la saturación de olefinas da como resultado una pérdida en los valores de octano, y se emplea un tratamiento en una segunda etapa para recuperar los valores de octano perdidos.

En la reformulación de la gasolina, se espera que suceda una pérdida de octano debido específicamente a la hidrogenación de olefinas (HDO). Esta pérdida se compensa o recupera a través de reacciones de craqueo, isomerización, aromatización y similares, que pueden realizarse durante la segunda etapa mencionada de la reacción.

Los catalizadores de hidroconversión son convencionalmente sensibles al nitrógeno en la alimentación y puede requerir un pretratamiento de la alimentación para retirar el nitrógeno, que también añade una etapa y un coste adicional al procedimiento de preparación.

Por supuesto, cualquier segunda fase o etapa requeridas aumenta el coste del procedimiento para fracciones tales como nafta y por lo tanto, existe la necesidad de métodos mejorados de reducción del contenido de azufre y nitrógeno sin impacto adverso en los valores de octano (RON, MON).

El documento de patente de EE.UU. A-5 576 256 del solicitante muestra que la composición del catalizador de hidroconversión incluye una matriz catalíticamente activa que tiene un área superficial de entre alrededor de 50 m^{2}/g a alrededor de 290 m^{2}/s, un medio soporte de tamiz molecular de silicio distribuido a través de la matriz y que tiene un área superficial de entre alrededor de 250 m^{2}/s a alrededor de 1.200 m^{2}/s y una fase catalíticamente activa soportada sobre el medio soporte y que incluye un primer metal seleccionado del grupo IIIA de la tabla periódica de los elementos y un segundo metal seleccionado del grupo VIB de la tabla periódica de los elementos. La matriz además incluye preferentemente aluminio, galio, cobalto, molibdeno y fósforo.

Una familia de zeolitas cristalina, designadas ZSM-5, que tienen una composición, expresada como relaciones molares de óxidos como sigue: 0,9 \pm 0,2M_{2/n}O:W_{2}O_{3}:5-100YO_{2}: zH_{2}O se explica en el documento de patente de EE.UU. A-3-702 886 de la solicitud, en el que M es al menos un catión, n es la valencia del mismo, W se selecciona del grupo que consta de aluminio y galio, Y se selecciona del grupo que consta de silicio y germanio y z es de 0-40 y se caracteriza por un patrón de difracción de polvo de rayos X específico. La conversión catalítica se realiza en la presencia de tales zeolitas.

Se trata un catalizador de conversión de hidrocarburos mejorado en el documento de patente de EE.UU. A-4 313 817. Este catalizador consta esencialmente de: (A) un componente de tamiz molecular zeolítico ZSM-5 cristalino sustancialmente libre de cualquier metal de carga catalítico y (B) una matriz que consta esencialmente de (a) un gel seleccionado entre poligeles de sílice-alúmina, sílice-alúmina-titania y sílice-alúmina-zirconia y (b) un componente hidrogenante; y un procedimiento que usa dicho catalizador.

En el documento de patente de EE.UU. A-4 829 040, se realiza un hidrocraqueo ligero con un catalizador que contiene un tamiz molecular de poro intermedio, tal como silicato o una zeolita tipo ZSM-5.

Se describe un catalizador de conversión de hidrocarburos en el documento de patente EP-A-0 079 779 que comprende un componente metálico activo que comprende al menos un metal que tiene actividad de conversión de hidrocarburos y al menos un componente de fósforo oxigenado y un componente soporte que comprende al menos un componente de matriz de óxido inorgánico refractario poroso y al menos un componente de zeolita de tamiz molecular cristalino.

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Es, por lo tanto, el objetivo principal del presente invento proporcionar un catalizador y un procedimiento para usar el mismo, por el cual se evita la necesidad de zonas de reacción adicionales.

Es un objetivo adicional del invento proporcionar un catalizador y un procedimiento para usar el mismo, en el que se realizan una hidrodesulfuración y una hidrodesnitrificación.

Es todavía un objetivo adicional del invento proporcionar un catalizador que es resistente al nitrógeno y puede evitar la necesidad de un pretratamiento para retirar el nitrógeno de la alimentación.

Otros objetivos y ventajas del presente invento aparecerán en este contexto, a continuación.

Los problemas se solucionan por las enseñanzas según las reivindicaciones independientes. Los desarrollos particulares se dan en las reivindicaciones dependientes. Dentro del marco del invento, están todas las combinaciones de al menos dos de los elementos descriptivos y características técnicas descritas en las reivindicaciones y/o en la descripción.

Según el presente invento, se han conseguido realmente los objetivos y ventajas anteriores.

Según el invento, se proporciona un catalizador de hidroconversión que es eficaz para hidrosulfurar materias primas, mientras conservan el número de octanos, cuyo catalizador comprende un soporte que comprende una mezcla de zeolita y alúmina, dicho soporte comprende entre 10 y 90% en peso de dicha zeolita y entre 90 y 10% de dicha alúmina, teniendo dicha zeolita ST-5 una relación Si/Al de 11,7;

una fase activa metálica sobre dicho soporte y que comprende un primer metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de los elementos, un segundo metal seleccionado del grupo que consta del grupo 8, grupo 9 y grupo 10 de la tabla periódica de los elementos y un tercer elemento seleccionado del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, en el que dicha fase activa metálica contiene al menos 1% (en peso) de dicho primer metal, al menos 0,5% (en peso) de dicho segundo metal y al menos 0,2% (en peso) de dicho tercer elemento.

Además, según el presente invento, se proporciona un procedimiento para la hidroconversión de la materia prima hidrocarbonada, cuyo procedimiento comprende proporcionar una materia prima hidrocarbonada que tiene un contenido inicial de azufre y una fracción inicial de olefina; proporcionar un catalizador de hidroconversión que comprende un soporte que comprende una mezcla de zeolita y alúmina, dicha zeolita es zeolita MFI ST-5 que tiene una relación Si/Al de 11,7 y una fase activa metálica sobre dicho soporte y que comprende un primer metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de los elementos, un segundo metal seleccionado del grupo que consta del grupo 8, grupo 9 y grupo 10 de la tabla periódica de los elementos y un tercer elemento seleccionado del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, en el que dicha fase activa metálica consta de al menos 1% (en peso) de dicho primer metal, al menos 0,5% (en peso) de dicho segundo metal y al menos 0,2% (en peso) de dicho tercer elemento y exponer dicha alimentación a dicho catalizador bajo condiciones de hidroconversión, para proporcionar un producto que tiene un contenido final de azufre menor que dicho contenido inicial de azufre. El contenido de olefina del producto final varía dependiendo de las condiciones de operación usadas para procesar las materias primas. En algunos casos, la retención de olefina es muy alta y para otros casos, el contenido de olefina es sustancialmente más bajo que el contenido inicial de olefina. Ventajosamente, sin embargo, el catalizador del presente invento mantiene una relación aumentada de iso-parafinas a n-parafinas y una reducción en el peso molecular de las n-parafinas que sirven para mejorar las proporciones de octano del producto y ayuda a comparar la pérdida de olefina que, en todo caso, se reduce por sí misma.

Las ventajas, características y detalles adicionales del invento son aparentes a partir de la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas del invento con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

La Figura 1 ilustra la relación entre los átomos de carbono de varias fracciones hidrocarbonadas y el número de octanos de investigación (RON);

La Figura 2 ilustra la relación entre la temperatura del procedimiento y el peso molecular promedio para varias materias primas y para procedimientos realizados utilizando diferentes tipos de catalizadores; y

La Figura 3 ilustra la relación entre Delta Octano (Delta Road) y la actividad HDS (hidrodesulfuración) para diferentes tipos de catalizadores.

El invento se refiere a un catalizador y a un sistema catalítico para la hidroconversión de materias primas hidrocarbonadas tal como nafta y mantienen la reducción de azufre en la materia prima de nafta sin reducciones importantes en los valores de octano, que es común con el hidrotratamiento que usa catalizadores convencionales.

Se ha encontrado que el valor de octano de una fracción hidrocarbonada particular tal como fracciones de nafta y similares, depende del número de átomos de carbono en varias fracciones hidrocarbonadas contenidas allí. Una fracción importante es la fracción de olefina y se ha encontrado que esta fracción es extremadamente susceptible a la hidrogenación cuando se somete a catalizadores de hidrodesulfuración convencionales (HDS). El resultado es que varios aditivos del estanque de gasolina tal como nafta, que deben tratarse con catalizadores de HDS, han reducido los valores de octano y requieren una segunda etapa de tratamiento para recuperar el valor de octano.

La Figura 1 muestra la relación entre el número de octanos de investigación (RON) y el número de átomos de carbono para varias fracciones hidrocarbonadas de una fracción del estanque de gasolina típica. Como se muestra, el valor de RON disminuye sustancialmente ya que el número de átomos de carbono para cada fracción, incluyendo las olefinas, aumenta.

Según el presente invento, se ha inventado un sistema catalítico que ventajosamente mantiene una excelente actividad HDS y que proporciona también una excelente actividad de hidroconversión y que impide las disminuciones sustanciales en los valores de octano que son causadas por sistemas catalíticos de hidrotratamiento convencionales. Además, el sistema catalítico del presente invento es tolerante al nitrógeno, y puede, por lo tanto, usarse en una etapa de tratamiento o reactor individual para tratar materias primas que tienen azufre, nitrógeno y similares y proporciona un producto que reduce sustancialmente el contenido de azufre y nitrógeno con valores de octano, tanto iguales como ligeramente reducidas y en algunos casos mejorado.

Según el presente invento, el sistema catalítico incluye un componente soporte y una fase activa sobre el componente soporte. El componente soporte según el presente invento es preferentemente una estructura de silicio y aluminio tales como zeolita, aluminosilicato, mezclas de sílice y alúmina y similares. Según el presente invento, se ha encontrado una excelente actividad de HDS, con tolerancia al nitrógeno y también buena actividad de HDN, puede realizarse con una actividad de hidroconversión sustancial mientras que la relación de silicio a aluminio en la zeolita está entre alrededor de 1 y alrededor de 20. La relación Si/Al es crítica en la que las relaciones más altas dan como resultado una actividad de hidroconversión pobre y una pérdida resultante en los valores de octano. La zeolita MFI ST-5 del invento tiene una relación Si/Al de 11,7 y se adapta particularmente bien al presente invento.

Se describe la zeolita ST-5 adecuada en el documento de patente de EE.UU. A-5.254.327. Tal zeolita puede combinarse con cantidades apropiadas de alúmina para proporcionar la catálisis ácida deseada. Se ha encontrado que tal zeolita proporciona un craqueo selectivo y actividades de isomerización excelentes mientras que impiden la pérdida de octano.

La fase metálica activa a depositarse en o de otra manera, proporcionarse junto con el soporte, incluye preferentemente un primer metal seleccionado del grupo 6 (grupo VIB CAS) de la tabla periódica de los elementos, lo más preferentemente molibdeno. La fase metálica activa incluye también un segundo metal seleccionado preferentemente del grupo que consta del grupo 8, grupo 9 y grupo 10 (grupo VIII CAS) de la tabla periódica de los elementos, preferentemente níquel, cobalto o mezclas de los mismos, lo más preferentemente cobalto, y un tercer elemento seleccionado del grupo 15 (VA CAS) de la tabla periódica de los elementos, lo más preferentemente fósforo.

Según el presente invento, el catalizador incluye preferentemente una fase activa metálica que tiene al menos alrededor de 1% (en peso) del primer metal (grupo 6), al menos alrededor de 0,5% (en peso) del segundo metal (grupos 8, 9 y 10) y al menos alrededor de 0,2% (en peso) del tercer elemento (grupo 15). Más preferentemente, el catalizador incluye el primer metal, preferentemente molibdeno y una cantidad entre alrededor de 2 y alrededor de 15% (en peso), el segundo metal, preferentemente níquel o cobalto, en una cantidad entre alrededor de 0,5 y/o alrededor de 8,0% (en peso) y el tercer elemento, preferentemente fósforo, en una cantidad entre alrededor de 0,5 y alrededor de 5,0% (en peso). Se ha encontrado esta combinación de metales activos y elementos para un soporte como se ha descrito anteriormente, según el presente invento, para proporcionar la actividad de HDS y HDN deseada, junto con otra actividad que compensa la hidrogenación de olefinas (HDO), para proporcionar un producto final que tiene valores de octano adecuados.

Como se ha demostrado en los Ejemplos, el catalizador según el presente invento mantiene ventajosamente un aumento en la relación molar de iso-parafina a n-parafina y también reduce el peso molecular de la fracción de n-parafina, ambos mejoran los valores de octano del producto final y así, compensan sustancialmente la actividad de HDO del catalizador.

Según el presente invento, se ha encontrado también que la acidez del catalizador es importante en relación a la tolerancia deseada al nitrógeno y la actividad ácida del catalizador tal como el craqueo selectivo y reacciones de isomerización.

Puede prepararse un catalizador adecuado según el presente invento usando técnicas conocidas y siguiendo procedimientos bien conocidos para una persona de experiencia normal en la técnica. La zeolita se mezcla preferentemente con alúmina bajo forma protónica y ambas de forma de polvo, y la zeolita y la alúmina se mezclan preferentemente en una proporción de entre alrededor de 10 y alrededor de 90% (en peso) de zeolita y entre alrededor de 90 y alrededor de 10% (en peso) de alúmina. A la mezcla de zeolita y alúmina, puede añadirse también un agente peptizante, tal como, por ejemplo, ácido acético y similares, preferentemente en cantidades de entre alrededor de 0,5 y alrededor de 3,0% (en peso) y la mezcla resultante es una pasta que se extruye en formas apropiadas, tal como, por ejemplo, extruídos de 1,59 mm (1/16''). Los extruídos se secan después, preferentemente a temperatura ambiente y después a una temperatura de 120ºC y los extruídos secos se calcinan después, por ejemplo a una temperatura de alrededor de 550ºC durante aproximadamente 2-4 horas. La calcinación puede realizarse preferentemente a una velocidad de calentamiento de aumentos de 60ºC por hora, hasta que se alcanza la temperatura deseada.

Después de la calcinación, los extruídos se impregnan preferentemente con el elemento activo del grupo 15 (preferentemente fósforo) y el metal activo del grupo 6 (preferentemente molibdeno). Después de esta etapa de impregnación, se secan los extruídos impregnados, usando por ejemplo, el mismo procedimiento, preferentemente a temperatura ambiente y después a una temperatura de alrededor de 120ºC y después del secado, los extruídos se impregnan adicionalmente con un metal del grupo 8, 9 o 10, preferentemente níquel y/o cobalto, para completar la impregnación de la fase metálica activa sobre la estructura soporte. Por supuesto, el catalizador puede impregnarse además de diferentes maneras, y puede prepararse usando cualquier técnica o procedimiento conocidos.

Los extruídos impregnados se secan después de nuevo a temperatura ambiente y seguidamente a 120ºC, se calcinan a aproximadamente 550ºC durante un periodo de tiempo suficiente y a una velocidad de calentamiento explicada anteriormente y se completa después el catalizador.

El catalizador puede prepararse también co-extruyendo la zeolita, la alúmina y los metales activos. Los extruídos se forman y se impregnan al mismo tiempo, y se secan y se calcinan después usando un procedimiento similar como se ha descrito anteriormente.

Antes del uso, el catalizador puede someterse a activación, pre-sulfuración y otras etapas bien conocidas para una persona de experiencia normal en la técnica, en este momento el catalizador está listo para uso en procedimientos de hidroconversión según el presente invento.

Una materia prima particularmente adecuada con el que el catalizador del presente invento es útil, es una materia prima de nafta, preferentemente una nafta de FCC no hidrotratada (C9+), que tiene al menos alrededor de 5% (en peso) de olefinas, tal como la que puede obtenerse de Amuay o de otras refinerías, por ejemplo. Las características típicas de tal composición son como las explicadas en la Tabla 1 a continuación.

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TABLA 1

Contenidos	Composición (% en peso)
Parafinas	3,09
Isoparafinas	12,2
Olefinas	8,6
Naftenos	10,3
Aromáticos	61,6
C13+, no identificados	1,7
Azufre	1.930 ppm
Nitrógeno	186 ppm

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Por supuesto, el catalizador según el presente invento puede usarse ventajosamente con una amplia variedad de materias primas y la alimentación expuesta en la Tabla 1 es sólo un ejemplo de una alimentación adecuada. Las características particularmente deseables de la alimentación que son adecuadas para el tratamiento con el catalizador del presente invento, sin embargo, incluyen una alimentación que requiere al menos HDS, y opcionalmente también HDN, que incluye una fracción de olefina y que se incorpora en los estanques de gasolina. La materia prima puede contener adicionalmente al menos alrededor de 1 ppm en peso de nitrógeno. Con tal materia prima, el catalizador del presente invento sirve ventajosamente para proporcionar una actividad de HDS y HDN con una excelente actividad de hidroconversión.

Según el presente invento, el procedimiento para tratar tal materia prima con el catalizador del presente invento incluye proporcionar el catalizador y la materia prima adecuados, y exponiendo la materia prima al catalizador en las condiciones de hidroprocesamiento que incluyen una temperatura de entre alrededor de 230ºC y alrededor de 950ºC, una presión de entre alrededor de 6,895 bares (100 psi) y alrededor de 68,95 bares (1.000 psi), una velocidad espacial (LHSV) entre alrededor de 0,5 h^{-1} y alrededor de 20,0 h^{-1} y una relación hidrógeno/materia prima de entre alrededor de 100 y alrededor de 650 Nv/v.

A este respecto, el catalizador del presente invento puede proporcionarse ventajosamente en un reactor individual, o en dos o más reactores, usando diferentes configuraciones entre ellos, si se desea, o en combinación con otros catalizadores designados para proporcionar otra actividad que puede ser deseable para la materia prima particular, o fuera de la misma materia prima, en cuestión. Sin embargo, es ventajoso particularmente, que el catalizador del presente invento permita obtener los resultados deseados en un reactor individual.

La materia prima así tratada tendrá un contenido inicial de azufre y una fracción inicial de olefina, así como típicamente, un contenido inicial de nitrógeno. El producto resultante tendrá un contenido de azufre sustancialmente reducido, preferentemente un contenido de nitrógeno sustancialmente reducido y tendrá un contenido de olefina sustancialmente reducido cuando se desea, o una retención de olefina deseada diferente dependiendo de las condiciones de operación usadas, sin disminución en los valores de octano que es común cuando se realiza el hidrotratamiento usando un catalizador convencional.

El procedimiento puede realizarse utilizando múltiples lechos, tanto en el mismo reactor como en diferentes reactores. Además, se ha encontrado que la temperatura del procedimiento para uso del presente catalizador es preferentemente una temperatura de entre alrededor de 250ºC y alrededor de 410ºC, y que temperaturas más altas pueden dar como resultado la pérdida de producción de líquido.

Como se demostrará en los ejemplos explicados a continuación, el catalizador del presente invento mantiene una excelente actividad de HDS, con tolerancia a la presencia de nitrógeno y la actividad de HDN también, una actividad de HDO deseada y mantiene ventajosamente una alta actividad de hidroconversión reduciendo así, el impacto adverso en los valores de octano que se experimentan actualmente utilizando un catalizador de hidrotratamiento conven-
cional.

Debido a la tolerancia al nitrógeno y a la buena actividad de hidroconversión, el catalizador del presente invento puede usarse ventajosamente en un procedimiento con un reactor individual, en el que el producto final tiene una contenido de azufre aceptable, y no necesita recuperación del valor de octano, y además en el que el catalizador no se desactiva rápidamente y no se necesita pre-tratamiento para el nitrógeno.

Los siguientes ejemplos demuestran la eficacia del catalizador del presente invento para uso en el tratamiento de materias primas de nafta. Estos datos se obtuvieron utilizando plantas de alta presión que tienen reactores de 10-40 cc de capacidad y que usan la siguiente metodología general.

Un volumen determinado de catalizador seco se alimenta a un reactor de acero inoxidable que tiene una longitud de 43 cm y un diámetro interno de 3,5 cm. Se prepara una alimentación presulfurada añadiendo 0,9 cc de disulfuro de carbono o disulfuro de dimetilo (DMDS) (1,5% v/v) por cada 60 cc de nafta. El lecho del catalizador se activa y/o presulfura utilizando esta alimentación presulfurada bajo las siguientes condiciones de operación.

Para 40 cc de catalizador:

: Presión: 27,58 bares (400 PSIG)

: Caudal de H_{2}: 195 cc/min

: Caudal de la materia prima presulfurante: 25,6 cc/h

: Temperaturas: 159ºC (1 h) 240ºC (1 h) 280ºC (2 h)

Para 30 cc de catalizador:

: Presión: 27,58 bares (400 PSIG)

: Caudal de H_{2}: 146 cc/min

: Caudal de la materia prima presulfurante: 19,2 cc/h

: Temperaturas: 150ºC (1 h) 240ºC (1 h) 280ºC (2 h)

Para 20 cc de catalizador:

: Presión: 27,58 bares (400 PSIG)

: Caudal de H_{2}: 97,33 cc/min

: Caudal de la materia prima presulfurante: 12,8 cc/h

: Temperaturas: 150ºC (1 h) 240ºC (1 h) 280ºC (2 h)

Para 10 cc de catalizador:

: Presión: 27,58 bares (400 PSIG)

: Caudal de H_{2}: 36 cc/min

: Caudal de la materia prima presulfurante: 6,4 cc/h

: Temperaturas: 150ºC (1 h) 240ºC (1 h) 280ºC (2 h)

En todos los casos, la LHSV es 0,641/h y la relación H_{2}/materia prima es 365 Nv/v. Se utilizaron temperaturas de activación para proporcionar una valor final de 330ºC o 280ºC dependiendo de los requerimientos del procedimien-
to.

Después de la activación del catalizador, se realizaron las evaluaciones catalíticas. Las condiciones operacionales típicas usadas, a escala laboratorio, fueron temperaturas entre 280 y 380ºC, una presión fija de 41,37 bar (600 psig), una velocidad espacial entre 1 y 3 h^{-1} y una relación H_{2}/materia prima de 440 Nv/v.

Ejemplo 1

Se activaron 10 cc de un catalizador de hidrotratamiento comercial (HDT1) que contiene Ni, Mo y P (18% en peso) soportado en alúmina, a 280ºC y se evaluaron según la metodología descrita anteriormente, usando una nafta C9+ de FCC de Amuay Refinery. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

1

Se obtiene una alta actividad hidrogenante hacia las olefinas (HDO entre 93,0 y 94,2% en peso). La actividad de HDS (hidrodesulfuración), como se espera, aumenta con la temperatura de 92,1 a 97% en peso y de forma similar la HDN (hidrodesnitrogenación) varía entre 93,5 y más de 97% en peso cuando la temperatura aumenta de 300 a 360ºC. Sin embargo, el peso molecular promedio de las n-parafinas es muy próximo al peso molecular promedio de las n-parafinas en la materia prima, que indica que la catálisis ácida es muy pobre.

Ejemplo 2

Se mezcla alúmina B dispersable comercial (Condea™) con una zeolita MFI (ST-5) que contiene una relación Si/Al de 11,7 bajo forma protónica (veáse la composición química en la Tabla 3), ambas en polvo, en una proporción de 50% (en peso) de ST-5 y 50% (en peso) de alúmina.

TABLA 3

2

En el procedimiento de mezclado de ambos sólidos, se añade 2,5% en peso de ácido acético, en una proporción o relación de 2,4 gramos de sólido por ml de ácido. Después del mezclado, el sólido se pasa a través de una prensa-mezcladora de doble extrusión hasta que el material se homogeneiza. Después de esta mezcla, se hace la extrusión de la pasta para formar 1,59 mm (1/16'') de extruídos.

Los extruídos se secan a temperatura ambiente. Se someten después a una temperatura de 120ºC. Después de secarlos, se calcinan a 550ºC es un horno durante al menos 2 horas más. Para alcanzar esta temperatura, se usa una velocidad de calentamiento de 60ºC por hora. Después de la calcinación, se usa una escala de humedad para determinar el volumen de hidratación con el del volumen de la disolución de heptamolibdato de amonio más 85% (en peso) de ácido fosfórico, que se usará en la impregnación. Las cantidades de heptamolibdato de amonio y ácido fosfórico se determinan y seleccionan para depositar en el catalizador final 12-13% en peso de molibdeno y 2,7-3,0% en peso de fósforo.

Después de esta impregnación, los extruídos se secan a temperatura ambiente y a 120ºC. Después del secado, se usa una escala de humedad para determinar el volumen de la disolución de nitrato de níquel necesaria para depositar en el catalizador final 2,1-2,3% en peso de níquel y se realiza la impregnación.

Finalmente, se secan los extruídos una vez más a temperatura ambiente y a 120ºC y se calcinan después a 550ºC durante 2 horas usando la misma velocidad de calentamiento de 60ºC/hora. Este catalizador se refiere en este contexto como catalizador HYCI (NiMoP/ST-5+Al_{2}O_{3}) y es un catalizador según el presente invento.

Ejemplo 3

La Tabla 4 muestra los resultados obtenidos con 10 cc del catalizador HYC1 preparado según el Ejemplo 2. El catalizador se evaluó según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

3

Puede verse que el catalizador HYC1 tiene una actividad moderada en la hidrodesulfuración (HDS) que aumenta (entre 86,3 y 96,2), ya que la temperatura aumenta de 300 a 360ºC. La actividad de HDS es menor que la obtenida con el catalizador comercial (HDT1), especialmente a bajas temperaturas, mientras que son similares a altas temperaturas. La hidrogenación de olefinas (HDO) en esta catálisis fue moderada, manteniendo aproximadamente el 40% del contenido inicial de olefina. El peso molecular promedio de n-parafinas es menor que en el catalizador HYC1, si se compara con el catalizador HDT1 y disminuye ya que la temperatura aumentó de 300 a 360ºC. Esto indica que el catalizador HYC1 tiene una función ácida muy importante. Otro aspecto importante es la relación isoparafinas/n-parafinas, que es sustancialmente más alta cuando se usa el catalizador HYC1.

Este ejemplo demuestra que incluso aunque la actividad en HDS de este catalizador se reduce ligeramente si se compara al catalizador HDT1 a bajas temperaturas, la actividad de HDS es muy similar a altas temperaturas, con la ventaja que el catalizador HYC1 tiene una HDO más baja, una reducción sustancial del peso molecular promedio de las n-parafinas y una relación isoparafinas/n-parafinas más alta, que no sucede con el catalizador HDT1. Con el catalizador HDT1, la hidrogenación de estos hidrocarburos provoca la reducción de los componentes clave, que de otra manera ayudan a obtener números de octano altos, además el catalizador HDT1 no presenta una función ácida muy importante para generar otros componentes clave útiles para evitar la pérdida de octano.

Ejemplo 4

Siguiendo el procedimiento del Ejemplo 2, se preparó un catalizador similar, usando alúmina y la misma zeolita ST-5, que tiene una relación Si/Al de 11,7, pero se realizó la impregnación usando cobalto en lugar de níquel (a partir de nitrato de cobalto). Se expone el contenido de los elementos, cobalto, molibdeno, fósforo, en el catalizador resultante (referido como HYC2) en la Tabla 5.

TABLA 5

Análisis químico (% en peso)
Molibdeno	8,10
Fósforo	1,30
Cobalto	2,70
Mo+Co+P	12,10
Co/Co+Mo (atómico)	0,35

Ejemplo 5

Se usó un procedimiento similar al Ejemplo 1 para evaluar el catalizador HYC2. La diferencia era que se activaron 30 cc del catalizador variando la temperatura como sigue: 150ºC (1 hora), 240ºC (1 hora), 280ºC (2 horas) y que se usaron tres naftas diferentes, una nafta HVN, una C9+ FCC hidrotratada (a la que se añadió dimetildisulfuro para mantener la fase CoMoP del catalizador sulfurado) y una nafta C9+ de FCC no hidrotratada. Se indican las características de la alimentación junto con las condiciones de operación y resultados en la Tabla 6.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6

4

Como se muestra en la Tabla 6, este ejemplo demuestra que el catalizador HYC2 es capaz de hidrodesulfurar eficazmente la nafta de FCC sin hidrotratar alcanzando una actividad de HDS entre 96,6 y 98,2%, con una actividad de HDO moderada, entre 320ºC y 370ºC y casi sin pérdida en el número de octano. Con el catalizador HYC2, sólo dio como resultado una pérdida de 0,9 en RON y se observó también una ganancia en MON (hasta 1,3 con la materia prima 3).

En el caso de nafta HVN, (nafta virgen pesada, alimentación 1), el catalizador es capaz de obtener la relación isoparafinas/normal parafinas de 1,59 a 2,35 y en el caso de nafta de FCC hidrotratada (alimentación 2), de 4,51 a 6,01. Este aumento de la relación isoparafinas/normal parafinas sucede también con la nafta de FCC que está sin hidrotratar.

Ejemplo 6

Se obtuvo un catalizador (HYCPA1) que corresponde al documento de patente de EE.UU. 5.576.256 para ser evaluado. Se exponen la composición química y algunas propiedades físicas de la zeolita MFI usadas para preparar este catalizador, en la Tabla 7.

TABLA 7

5

El contenido de elementos en el catalizador HYCPA1 se expone en la Tabla 8.

TABLA 8

Porcentaje de contenido de metales en el catalizador HYCPA1
Análisis químico	% en peso
Molibdeno	4,30
Fósforo	0,71
Cobalto	2,10
Galio	0,41
Cromo	0,06
Mo+Co+P	7,10
Co/Co+Mo (atómico)	0,45

Se usó el procedimiento de evaluación catalítica del Ejemplo 1 para evaluar 30 cc del catalizador HYCPA1. Los resultados y las condiciones de operación usadas para evaluar este catalizador se muestran en la Tabla 9.

TABLA 9 Resultados de la evaluación del sistema catalítico HYCPA1

6

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* HVN y **HCN hidrotratados

Como se muestra en la Tabla 9, este ejemplo demuestra que el catalizador HYCPA1 no mantiene constante la actividad de HDS con la nafta de FCC que no está hidrotratada, ya que la actividad de HDS que varía entre 94,1 y 87,4% en peso, entre 300 y 370ºC, sufre una importante desactivación, disminuyendo a 77,2% a 370ºC y por otra parte, presenta una pérdida significativa del número de octano con la materia prima 3 (RON = -4,9 y MON = -1,9), y con la materia prima 4 (RON = -3,5 y MON = -2,5).

En el caso de HVN (alimentación 1), este catalizador es capaz de aumentar eficazmente la relación isoparafinas/normal parafinas de 1,59 a 2,21 y en el caso de la nafta de FCC hidrotratada (alimentación 2) de 4,51 a 5,18. Se demuestran resultados similares con la nafta de FCC no hidrotratada (alimentación 3). El aumento, de las relaciones isoparafinas/normal parafinas es menor que los presentados por el catalizador HYC2.

Señalar que el catalizador HYCPA1 mostró alguna desactivación después de 107 horas de tiempo de operación, como puede observarse claramente a partir de la actividad de HDS demostrada de 97,4% en peso a 360ºC, 62 horas, a 89,0% en peso a 370ºC, 107 horas y también disminuyó la actividad de HDO.

Ejemplo 7

En este ejemplo, se midió el peso molecular promedio para el producto resultante obtenido usando el catalizador HYC2 del Ejemplo 5, el catalizador HYCPA1 del Ejemplo 6 y también con el catalizador HDT1 convencional. Se midieron el peso molecular promedio y la relación i-p/n-p del producto para procedimientos realizados a diferentes temperaturas. Los resultados y las condiciones de operación usadas para evaluar los catalizadores se muestran en la Tabla 10.

TABLA 10 Pesos moleculares de la materia prima y relación i-p/n-p frente a los productos de la evaluación del catalizador HYC2, HYCPA1 y HDT-1 con naftas C9+ de FCC sin hidrotratar de Amuay

7

Esta tabla demuestra que el catalizador HYC2 según el presente invento es más activo en el procedimiento de reducción del peso molecular, especialmente de las n-parafinas y aumenta la relación i-p/n-p. El HYCPA1 y finalmente el catalizador HDT1 comercial no son como activos en estas funciones. A este respecto, el catalizador HYC2, contiene zeolita MFI que tiene una relación Si/Al de 11,7, el HYCPA1 tiene una zeolita MFI que tiene una relación Si/Al de 18 y finalmente el catalizador HDT1 comercial no contiene zeolita, sino sólo alúmina. Como un ejemplo, la Figura 2 ilustra la evolución del peso molecular promedio de las n-parafinas con la temperatura de operación usada para evaluar los diferentes catalizadores.

En la Figura 2, puede observarse claramente que el catalizador HYC2 tiene más capacidad que los catalizadores HYCPA1 y HDT1 para reducir el peso molecular promedio de las n-parafinas en un periodo de temperatura de operación entre 300 y 360ºC en el procedimiento de una nafta C9+ (FCC) no hidrotratada que es de Amuay Refinery. Señalar que el HDT1 es mucho menos eficaz ya que mantiene prácticamente el valor de dicho peso molecular casi constante con la temperatura. Esta actividad del catalizador HYC2 es particularmente deseable ya que la reducción del peso molecular promedio de las n-parafinas, y los aumentos de la relación i-p/n-p, sirven para mejorar los valores de octano del hidrocarburo.

Ejemplo 8

Se usó un procedimiento de evaluación catalítica similar al del Ejemplo 5 para evaluar 30 cc del catalizador HDT1 usando nafta de FCC no hidrotratada. Los resultados se comparan en la Tabla 11 con los resultados obtenidos con el catalizador HYCPA1 del Ejemplo 6 y con el catalizador HYC2 (Ejemplo 5) según el presente invento. El catalizador HYC2 es capaz casi de mantener el número de octano de la materia prima: -0,9 en RON y un aumento en MON de 1,3 para la materia prima 3 y una pequeña pérdida de 0,7 con la materia prima 4, mientras que el catalizador HYCPA1 pierde el valor de octano significativamente: RON = - 4,9 y MON = -1,9 con la materia prima 3 y RON = -3,5 y MON = -2,5 con la materia prima 4, y todavía suceden más pérdidas en el caso del catalizador HDT1 comercial: RON = -6,1 y MON = -3,1.

Finalmente, el catalizador HYC2 es también capaz de retirar eficazmente el azufre, así como el catalizador comercial HDT1, alcanzando altas actividades de HDS de 96,6% en peso a 320ºC (Tabla 11) y más de 98% en peso a 370ºC.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 11

8

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Ejemplo 9

Se usó el procedimiento de evaluación catalítica del Ejemplo 5, que emplea una unidad que tiene un reactor de mayor capacidad (50-150 cc), para evaluar 100 cc del catalizador HYC2 durante un largo periodo de tiempo con diferentes materias primas que tienen diferente contenido de nitrógeno y azufre, diferentes valores de octano y diferentes composiciones. El procedimiento usado es el siguiente.

Se diluyeron 100 cc de catalizador seco con una cantidad en volumen 1:1 de carburo de silicio (carborundun) y se alimentó a un reactor que tiene una longitud de 1,2 m (T/T) y un diámetro interno de 2,5 cm. Para evitar las reacciones de polimerización y la formación de goma, se colocó un lecho de 45 cc del catalizador HDT comercial (HDT1) en la parte superior del reactor (180-200ºC) que permite la hidrogenación de los compuestos que son normalmente precursores para la formación de gomas.

El catalizador se presulfura usando una alimentación presulfurante, añadiendo 70 cc de disulfuro de carbono por cada 5 litros de nafta hidrotratada. El programa de presulfuración del catalizador, después del secado y calcinación, es el siguiente:

Operación	Circulación descendente
Volumen de catalizador	100 cc diluidos 1:1 vol/vol con SiC
Presión del hidrógeno	27,58 bar (400 psig)
Alimentación presulfurante	Mezcla de nafta hidrotratada (5 l) + CS2 (70 cc)
Velocidad espacial	2,0 v/v/h
Relación H_{2}/HC	300 Nv/V
Caudal de alimentación presulfurante	144,6 g/h
Caudal de hidrógeno	6,5 g/h
Temperaturas	150ºC (manteniendo un bombeo de la mezcla durante 1 hora)
	240ºC (manteniendo un bombeo de la mezcla durante 1 hora)
	280ºC (manteniendo un bombeo de la mezcla durante 2 horas)
Velocidad de incremento de la Tª	30ºC/h

Una vez se completa la activación, se empezaron los ensayos de evaluación del catalizador con una condición "blanca" usando nafta hidrotratada (sin contenido de azufre o nitrógeno) en condiciones de hidrotratamiento estandar 34,475 a 41,37 bar (500-600 psi) y 290ºC). Esto estableció el punto de partida del ensayo.

La Tabla 12 expuesta a continuación indica varias naftas usadas en este ensayo, así como las condiciones de operación y los resultados obtenidos en términos de HDS, valores de octano, producciones de hidrocarburos líquidos y similares durante 711 horas de operación a diferentes tasas de severidad.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 12

9

10

El ensayo de estabilidad demuestra claramente que el catalizador HYC2 del presente invento procesa eficazmente varios tipos de naftas que tienen diferente contenido de nitrógeno y azufre, manteniendo todo el tiempo una excelente actividad de HDS y una alta producción de hidrocarburos líquidos y manteniendo también mientras tanto los valores de octano como se desea. Esta actividad se mantuvo a través de severas condiciones de operación que incluyen 370ºC, una LHSV de 4 h^{-1} y H_{2}/HC de 250 N vol/vol.

Ejemplo 10

Se usó el procedimiento de evaluación catalítica del Ejemplo 9, empleando un equipo que tiene 3 reactores en paralelo (50-150 cc de capacidad), para evaluar, simultáneamente, los siguientes tres catalizadores: 100 cc de HYC2, 100 cc de HDT1 y 100 cc de HDT2 (catalizador comercial que consta de CoMoP/Al_{2}O_{3}), con una materia prima que tiene 17% en peso de olefinas, 1.260 ppm en peso de azufre y 80 ppm en peso de nitrógeno (Tabla 13).

TABLA 13

Materia prima y nafta de FCC
Azufre total, ppm	1.260
Nitrógeno total, ppm	80
RON	94,1
MON	81,2
ROAD	87,7
PONA, % en peso
Parafinas	19,5
Olefinas	17,2
Naftenos	10,8
Aromáticos	50,9
C13+ sin identificar	1,6

Se variaron las condiciones de operación de este ensayo como sigue:

Temperatura, ºC	260 - 350
Presión, bar	17,2375 a 34,475
	(250 - 500 psig)
LHSV, h^{-1}	3 - 8
H_{2}/materia prima, N v/v	110 - 250

El objetivo de este ensayo fue comparar el comportamiento en HDS/pérdida de octano del catalizador HYC2 con diferentes catalizadores de hidrotratamiento convencionales, especialmente a baja severidad.

La Figura 3 ilustra el Delta Octano o pérdida de octano (ROAD) como una función de la actividad de HDS para diferentes catalizadores. Esta figura muestra la variación de la actividad de HDS entre 88,0% y 99,0% en peso para los catalizadores de hidrotratamiento convencionales y entre 92,0 y 99,0% en peso para el catalizador HYC2. La pérdida de octano disminuye cuando la actividad de HDS se reduce. Esta pérdida de octano es mayor para los catalizadores de hidrotratamiento convencionales.

Por ejemplo, a un 98,0% de actividad de HDS, la pérdida de octano es alrededor de 5,8 con catalizadores de hidrotratamiento convencionales frente a alrededor de 3,3 obtenida con el catalizador HYC2. Cuando se reduce la actividad de HDS a 92,0% en peso, la diferencia en la pérdida de octano es todavía mayor: 5,5 frente a 1,1. Con respecto a estos resultados, las actividades de HDO fueron 89,0 y 46,0% en peso para una pérdida de octano de 5,5 y 1,1, respectivamente.

Este ejemplo demuestra que el catalizador HYC2 mantiene los valores de octano a un máximo si se compara a catalizadores convencionales. El catalizador HYC2 tiende a conservar más olefinas en el producto, comparado a catalizadores de hidrotratamiento convencionales, a similar actividad de HDS.

Los ejemplos anteriores y este ejemplo demuestran que el catalizador HYC2 tiene una selectividad variable según las condiciones de operación usadas en el procedimiento:

hidroconversión a alta severidad, alta relación HDS/HDO a baja severidad y ambas propiedades catalíticas a severidad leve.

Estas propiedades catalíticas pueden usarse adecuadamente según la composición de nafta a ser procesada.

Debería apreciarse que se ha proporcionado un catalizador que tiene ventajosamente una actividad de HDS y HDN, sin extrema sensibilidad al nitrógeno y que mantiene los valores de octano de la alimentación.

Claims

1. Un catalizador de hidroconversión para hidrodesulfurar una materia prima mientras conserva el número de octano de dicha materia prima, que comprende:

un soporte que comprende una mezcla de zeolita y alúmina, en el que dicho soporte comprende entre 10 y 90% en peso de dicha zeolita y entre 90 y 10% en peso de dicha alúmina, dicha zeolita es zeolita MFI ST-5 que tiene una relación Si/Al de 11,7;

2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que dicho primer metal es molibdeno.

3. El catalizador de la reivindicación 1, en el que dicho segundo metal se selecciona del grupo que consta de níquel, cobalto y mezclas de los mismos.

4. El catalizador de la reivindicación 1, en el que dicho tercer elemento es fósforo.

5. El catalizador de una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicha relación Si/Al es menor que 15, preferentemente menor que 12.

6. Un procedimiento para hidroconversión de una materia prima hidrocarbonada, preferentemente con un catalizador de hidroconversión de al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas de:

proporcionar una materia prima hidrocarbonada que tiene un contenido inicial de azufre;

proporcionar un catalizador de hidroconversión que comprende un soporte que comprende una mezcla de zeolita y alúmina, en la que dicho soporte comprende entre 10 y 90% en peso de dicha zeolita y entre 90 y 10% en peso de dicha alúmina, dicha zeolita es zeolita MFI ST-5 que tiene una relación Si/Al de 11,7 y una fase activa metálica, sobre dicho soporte y que comprende un primer metal seleccionado del grupo 6 de la tabla periódica de los elementos, un segundo metal seleccionado del grupo que consta del grupo 8, grupo 9 y grupo 10 de la tabla periódica de los elementos y un tercer elemento seleccionado del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, en el que dicha fase activa metálica contiene al menos 1% (en peso) de dicho primer metal, al menos 0,5% (en peso) de dicho segundo metal y al menos 0,2% (en peso) de dicho tercer elemento y

exponer dicha materia prima a dicho catalizador bajo condiciones de hidroconversión para proporcionar un producto que tiene un contenido final de azufre menor que dichos contenidos iniciales de azufre.

7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicha materia prima hidrocarbonada tiene una relación molar inicial de iso-parafinas a n-parafinas, y dicho producto tiene una relación molar final de iso-parafinas a n-parafinas que es mayor que dicha relación molar inicial.

8. El procedimiento según la reivindicación 6 o 7, en el que dicha materia prima hidrocarbonada tiene un peso molecular inicial de n-parafinas y dicho producto tiene un peso molecular final de dichas n-parafinas que es menor que dicho peso molecular inicial.

9. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho primer metal es molibdeno.

10. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, en el que dicho segundo metal se selecciona del grupo que consta de níquel, cobalto y mezclas de los mismos.

11. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 10, en el que dicho tercer elemento es fósforo.

12. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 11, en el que dichas condiciones de hidroconversión incluyen una temperatura de entre 230ºC y 450ºC.

13. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 12, en el que dicha materia prima contiene nitrógeno en una cantidad de al menos 1 ppm.

14. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 13, en el que dicha etapa de exposición se realiza en un reactor individual o en al menos dos reactores usando diferentes configuraciones.

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15. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 14, en el que dicha alimentación es una materia prima de nafta.

16. El procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 15, en el que dicha relación Si/Al es menor que 15, preferentemente menor que 12.