CN1324115C - 石脑油加氢转化的催化系统 - Google Patents

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Abstract

一种既能使原料加氢脱硫，又能保持所述原料的辛烷值的加氢转化催化剂，其包括一含有沸石和氧化铝混合物的载体，而沸石的硅铝比大约在1和20之间，及一在所述载体上的金属活性相，其包括一选自元素周期表第6族的第一金属，一选自由元素周期表第8、9和10族组成的组的第二金属，及一选自元素周期表第15族的第三元素。本发明也揭示了一种加氢转化方法。

Description

石脑油加氢转化的催化系统
技术领域
本发明涉及一种催化系统，其有利于石脑油等碳氢化合物原料的加氢转化。
背景技术
为了大幅降低诸如硫等污染物的排放，许多国家已经实施了严格的环境法规和节能政策。
净化空气条例修订及其它法规强制降低被认为是主要污染物的硫、烯烃、芳族化合物等的排放水平。
汽油池的一个主要成分是石脑油，特别是FCC石脑油，汽油池中大约80％的硫都来自FCC石脑油。而且，这种FCC石脑油大约占汽油池总量的40％(体积)。
显而易见，要减少硫就要重点处理FCC石脑油原料。
目前已研究出各种加氢转化的方法来处理这些原料以减少其含硫量。其中一种方法在第一阶段把硫和氮基本上除去，但也会使原料中烯烃的含量大幅饱和。在这些方法中，烯烃的饱和导致辛烷值的损失，而采用第二阶段的处理就是为了弥补辛烷值的损失。
在汽油的重整过程中，特别是由于烯烃的加氢作用(HDO)，辛烷值不可避免会有所损失。损失的辛烷值可通过在上述反应的第二阶段进行裂化反应、异构化、芳构化等得到补偿或弥补。
加氢转化催化剂普遍对原料中的氮敏感，因而需要对原料进行预处理以去氮，这样会使制备过程增加一个步骤和额外成本。
当然，任何一个所需要的第二阶段或步骤都会增加诸如石脑油等馏分的处理成本，因此有必要研制一些既使硫和氮量减少，而又不会影响辛烷值(RON、MON)的方法。
所以，本发明的主要目的是提供一种催化剂及其使用方法，当中不需要附加反应区。
本发明的另一个目的是提供一种催化剂及其使用方法，其中进行加氢脱硫和加氢脱氮。
本发明的又一个目的是提供一种对氮耐受性的催化剂，其不需要进行预处理就可以把氮从原料中除去。
本发明的其它目的和优点将在下面详细说明。
发明内容
根据本发明，上述目的和优点是很容易实现的。
本发明提供了一种加氢转化催化剂，其可使原料有效脱硫，同时能保持其辛烷值，这种催化剂包括一含有沸石和氧化铝混合物的载体，所述沸石的硅铝比大约在1和20之间；以及一在所述载体上的活性相，其包括一选自元素周期表VIB族的第一金属，一选自由元素周期表VIII族组成的组的第二金属，及一选自元素周期表VA族的第三元素。
本发明还提供一种碳氢化合物原料加氢转化的方法，该方法包括提供一种含有初始硫量和初始烯烃馏分的碳氢化合物原料；提供一种加氢转化催化剂，其包括一含有沸石和氧化铝混合物的载体，所述沸石的硅/铝比约在1-20之间，及一在所述载体上的活性相，其包括一选自元素周期表VIB族的第一金属，一选自由元素周期表VIII族组成的组的第二金属，和一选自元素周期表VA族的第三元素；在加氢转化条件下使所述原料与所述催化剂接触以生成一种最终硫量少于所述初始硫量的产品。最终产品的烯烃含量取决于处理原料时所采用的操作条件。在一些情况中，残留的烯烃量非常高，而在另一些情况中，烯烃的含量远远低于初始烯烃含量。然而，本发明催化剂的优点是可以增大异石蜡油与正石蜡油的比率，降低用作改善产品辛烷值的正石蜡油的分子量，以及有助补偿在任何情况下都会降低的烯烃的损失。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明，其中：
图1所示为各种碳氢化合物馏分的碳原子数和研究法辛烷值(RON)之间的关系图；
图2所示为在不同催化剂条件下操作温度和一些原料的平均分子量之间的关系图；
图3所示为在不同催化剂下δ辛烷(δ行车辛烷值)和加氢脱硫(HDS)活性之间的关系图。
具体实施方式
本发明涉及一种如石脑油等碳氢化合物原料加氢转化的催化剂及催化系统，这种系统能减少石脑油馏分中的硫以及不会出现以一般催化剂进行加氢处理时经常发生的辛烷值大幅下降的问题。
已经发现一种特定碳氢化合物馏分，如石脑油馏分等，的辛烷值取决于其含有的各种碳氢化合物馏分的碳原子数。一个主要馏分是烯烃馏分，该馏分在一般加氢脱硫(HDS)催化剂作用下对加氢特别敏感。因此，各种汽油池成分，如石脑油，必须经加氢脱硫(HDS)催化剂处理，这个过程会使辛烷值下降，故需要进行第二阶段的处理以使辛烷值得到弥补。
图1所示为一种典型汽油池馏分中各种碳氢化合物馏分的碳原子数和研究法辛烷值(RON)的关系。如图所示，研究法辛烷值(RON)基本上随着包括烯烃在内的各种馏分碳原子数的增加而降低。
本发明设计出一种催化剂系统，其有助于保证极好的加氢脱硫活性和加氢转化活性，以及避免由一般加氢处理催化系统引起辛烷值大幅下降的现象。另外，本发明的催化剂系统对氮具有耐受性，因此在处理含有硫、氮等元素的原料时，只需要一个处理阶段或反应器即可，生成的产品中硫和氮的含量显著减少，而辛烷值保持不变或只有轻微下降，在某些情况下更有所改善。
根据本发明，催化剂系统包括一载体组分和一在载体组分上的活性相。本发明的载体组分优选为硅和铝结构，如沸石、硅铝酸盐和硅铝混合物等。已经发现，只要沸石的硅铝比大约在1到20之间，本发明有极好的加氢脱硫活性、对氮具有耐受性，还有良好的加氢脱氮活性，同时又保持基本的加氢转化活性。硅铝比是一个关键的参数，其比率越高，加氢转化活性越低，结果会使辛烷值损失。优选沸石的硅铝比为小于15，较孪好为小于12。ST-5沸石的硅铝比是11.7，特别适用于本发明。
优选载体为沸石和铝的混合物，优选的沸石为MFI沸石，沸石最好为如上所述的ST-5沸石。美国专利US5,254,327揭示了一种合适的ST-5沸石。这种沸石和适量的铝混合在一起可以提供所需要的酸性催化。已经发现，这种沸石不但具有极好选择性裂化和异构化活性，而且可避免辛烷值损失。
待沉积的或相反提供的活性金属相以及载体优选包括一选自元素周期表第6族(CAS group VIB)的第一金属，最好为钼。该活性金属相还包括一优选自由元素周期表第8、9和10族(CAS group VIII)组成的组的第二金属，较好为镍、钴及其混合物，最好为钴，以及一选自元素周期表第15族(CAS group VA)的第三元素，最好为磷。
根据本发明，优选催化剂包括一金属活性相，其具有至少约1％(重量)第一金属(第6族)、至少约0.5％(重量)第二金属(第8、9和10族)及至少约0.2％(重量)第三元素(第15族)。较好催化剂包括第一金属，优选为钼，其含量约在2％和15％(重量)之间、第二金属，优选为镍或钴，其含量约在0.5％和/或8.0％(重量)之间及第三元素，优选为磷，其含量约在0.5％和5.0％(重量)之间。业已发现，本发明的上述载体的活性金属与元素的组合具有所要求的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性以及补偿烯烃加氢作用(HDO)的其它活性，以致可提供一种其辛烷值为可接受的最终产品。
如实施例所述，本发明的催化剂的优点在于提高异石蜡油/正石蜡油的摩尔比，和降低正石蜡油馏分的分子量，二者均可改善最终产品的辛烷值，从而使催化剂的烯烃加氢活性基本上得到补偿。
还发现，本发明催化剂的酸性在达到要求的耐氮性和酸性催化活性，如选择性裂化和异构化反应，中起重要作用。
利用已知技术和本领域普通技术人员所知的下述方法可制备本发明的一种合适的催化剂。优先使沸石与质子态氧化铝混合，以及二者均以粉末状混合。混合的百分比沸石最好约为10-90％(重量)、氧化铝约为90-10％(重量)。向沸石和氧化铝的混合物中加入一胶溶剂，如乙酸等，其含量最好约为0.5％-3.0％(重量)之间，所得的混合物是一浆料，再把浆料挤压成适当形状，例如1/16英寸挤出条。该挤出条先后在室温，然后在120℃干燥，干燥后的挤出条在大约550℃焙烧约2-4小时。焙烧时加热速度最好保持每小时上升60℃，直至达到要求的温度。
焙烧后的挤出条优选用第15族活性元素(优选为磷)和第6族活性金属(优选为钼)浸渍。待浸渍后，再用同样的步骤把浸渍过的挤出条干燥，如先后置于室温和120℃，干燥后，挤出条再用第8、9和10族金属浸渍，优选为镍和/或钴，以把活性金属相渗杂在载体结构上。当然，催化剂也可以用不同方式进行浸渍或用任何一种已知技术或方法进行制备。
浸渍过的挤出条再一次先后在室温和120℃干燥，大约在550℃焙烧一段足够时间，焙烧时的升温速度如上所述，这样，催化剂就制成了。
催化剂也可通过把沸石、氧化铝和活性金属共同挤压而制成。挤出条的成型和浸渍是同时进行的，再按上述步骤把挤出条干燥和焙烧。
催化剂使用前需要进行激活、预硫化及其它本领域普通技术人员熟知的步骤，处理后的催化剂可留待本发明加氢转化过程时用。
本发明的催化剂特别适用于石脑油原料，优选为含有至少5％(重量)烯烃的未经加氢处理过的FCC石脑油(C9+)，例如来自Amuay或其炼油厂的FCC石脑油。这种组合物的一般特性列于下表1。
             表1
  成分   重量百分比(％)
  石蜡油异石蜡油烯烃环烷芳族化合物不确定成分C13+硫氮   3.0912.28.610.361.61.71930ppm186ppm
当然，本发明的催化剂也适用于各种原料，表1所列的原料只是其中一种适合的原料。不过，适合以本发明催化剂处理的原料，其特别需要具备的特征包括一至少需要加氢脱硫和选择性加氢脱氮的原料，其含有一烯烃馏分以及需被加入汽油池中。该原料还含有至少1ppm(重量)的氮。本发明的催化剂在处理这样一种原料时，不仅具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，而且加氢转化活性也很高。
根据本发明，用本发明的催化剂来处理这样一种原料的步骤包括提供合适的催化剂和原料，把原料在加氢反应条件下与催化剂接触，该反应条件包括温度约在230℃和450℃之间，压力约在100psi和1000psi之间，空速(LHSV)约在0.5h-1和20.0h-1之间，氢气/原料的比率约在100和650标准体积/体积。
在这种情况下，本发明催化剂的优点在于可放在单个反应器，或两个或多个不同结构的反应器中，若需要，也可与为特定原料或其它原料提供其它所需活性的催化剂混合使用。但是，本发明催化剂的优点在于用单个反应器就可以生成所需的产品。
待处理的原料含有一初始硫量和一初始烯烃馏分，一般情况下，还有一初始氮量。处理后的产品中硫和氮的含量显著降低，特别是氮，若需要，也可使烯烃的含量大幅降低，或改变操作条件以得到不同含量的烯烃，但这种催化剂不像其它催化剂进行加氢处理那样会使辛烷值下降。
这个过程可在同一个反应器或不同反应器的多层反应床进行。另外，也发现使用本发明催化剂的操作温度优选约在250℃和410℃之间，高于此温度可导致液体产率下降。
如下面实施例说明的那样，本发明的催化剂具有极好加氢脱硫活性、耐氮性、加氢脱氮活性和所需的烯烃加氢活性(HDO)，其优点是加氢转化活性高，因而减低一般加氢处理催化剂对辛烷值的负面影响。
由于本发明的催化剂具有耐氮性及良好的加氢转化活性，因此其特征在于用单个反应器处理就能得到其含硫量是可接受的最终产品，不需要进行恢复辛烷值的步骤，而且催化剂也不容易失活和省却去氮的预处理。
下面实施例详细叙述以本发明的催化剂处理石脑油原料的效果。这些数据是在设有10～40立方厘米反应器的高压装置内进行反应以及利用下面常用的方法而得到的。
向长度为43厘米、内径为3.5厘米的不锈钢反应器加入一定量干燥催化剂。每60立方厘米石脑油加入0.9立方厘米二硫化碳或二甲基二硫酸酯(DMDS)(1.5％，体积比)，即可制成一种预硫化原料。在下列操作条件下以该预硫化原料对催化剂床进行激活和/或预硫化。
对40立方厘米催化剂：
压力：400磅/平方英寸(表压)(psig)
氢气流速：195立方厘米/分钟
预硫化原料的流速：25.6立方厘米/小时
温度：159℃(1小时)，240℃(1小时)，280℃(2小时)
对30立方厘米催化剂：
压力：400psig
氢气流速：146立方厘米/分钟
预硫化原料的流速：19.2立方厘米/小时
温度：150℃(1小时)，240℃(1小时)，280℃(2小时)
对20立方厘米催化剂：
压力：400psig
氢气流速：97.33立方厘米/分钟
预硫化原料的流速：12.8立方厘米/小时
温度：150℃(1小时)，240℃(1小时)，280℃(2小时)
对10立方厘米催化剂：
压力：400psig
氢气流速：36立方厘米/分钟
预硫化原料的流速：6.4立方厘米/小时
温度：150℃(1小时)，240℃(1小时)，280℃(2小时)
在上述所有实验中，空速均为0.641/h，氢气/原料比为365(标准体积/体积)。激活温度的最终值为330℃或280℃，要取决于反应的需要。
催化剂激活后，就可进行催化评估了。小规模试验中使用的典型操作条件是温度在280℃和320℃之间，恒压为600psi(g)，空速在1h-1和3h-1之间，氢气/原料比为440(标准体积/体积)。
实施例1
一种市售加氢处理的催化剂(HDT1)，其载体氧化铝上附有镍、钼和磷(18％重量)，取10立方厘米这种催化剂在280℃下激活，按上述方法论以Amuay炼油厂的FCC C9+石脑油进行评估。结果如表2所示。
得到的烯烃加氢活性(在93.0％和94.28％(重量)之间)很高。如预料的一样，加氢脱硫活性随温度上升从92.1％增加到97％(重量)，同样，当温度从300℃上升至600℃，加氢脱氮活性也从93.5％上升到超过97％(重量)。但是，正石蜡油的平均分子量与原料中正石蜡油的平均分子量非常接近，这表明酸性催化作用很低。
                                           表2
 一般催化剂HDT1NiMoP/Al2O3   原料Amuay炼油厂的FCCC9+石脑油
  操作条件空速，/h压力，psi(g)温度，℃时间，h 16003007 160032012 160034015 160036020
  产品质量硫，ppm氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比正石蜡油平均分子量 153120.6233.10136.0 52＜50.6203.12135.8 45＜50.6153.10135.7 43＜50.5123.12135.7 19301868.6103.14135.5
  加氢脱硫，％(重量)加氧脱氮，％(重量)  92.193.5     97.3＞97     97.8＞97     97.8＞97
实施例2
使市售氧化铝粉末B(CondeaTM)与硅铝比为11.7的质子态MFI沸石粉末(ST-5)(其化学成分见表3)及二者均为粉末，按50％(重量)沸石和50％(重量)氧化铝的比例混合。
                                  表3
    MFI沸石     化学一般式   nAl(1020/g)   晶体尺寸(μm)   表面积(m2/g)
    ST-5     Na0.23H7.38Si88.4O192   7.5   0.8   332
*nAl(1020/g)：由化学一般式和阿伏伽德罗常数(6.02×1023)计算得到的布朗斯台德位总数
在两种固体混合的过程中，按比例加入2.5％(重量)乙酸，或按每毫升酸配2.4克固体的比率把乙酸加入混合物中。混合后，固体经双挤压搅拌器搅拌直至混合均匀。待搅匀后把桨料挤压成1/16英寸的挤压条。
挤压条在室温下干燥，然后再置于120℃。干燥后，把挤压条放入焙烧炉于550℃焙烧至少2小时。按每小时60℃的速度升温至550℃。待焙烧完成后，用湿度计测量浸渍时用的钼酸庚铵和85％(重量)磷酸溶液体积中的结合水量。确定和选择钼酸庚铵和磷酸的用量以使12-13％(重量)钼及2.3-3.0％(重量)磷沉积在最终催化剂上。
浸渍后，把挤压条分别置于室温和120℃干燥。干燥后，用湿度计测量在最终催化剂上沉积12-13％(重量)镍所需的硝酸镍溶液的水量，然后开始沉积。
最后，把挤压条再一次分别在室温和120℃干燥，在550℃焙烧2小时，焙烧时以每小时上升60℃的加热速度升温。下文将这种催化剂称为HYC1(NiMoP/ST-5+Al2O3)催化剂，它是本发明的一种催化剂。
实施例3
表4所示为用实施例2制备的10立方厘米HYC1催化剂得到的结果。评估催化剂的方法按实施例1所述的步骤。
可以看出，HYC1催化剂的加氢脱硫活性(HDS)较温和，当温度从300℃上升至360℃，其加氢脱硫活性也随之增加(在86.3％和96.2之间)。HYC1催化剂的加氢脱硫活性比市售催化剂(HDT1)稍低，特别是低温的情况下，高温时它们的活性相近。这种催化剂的烯烃加氢作用(HDO)也属中等，初始烯烃含量维持在40％左右。但与HDT1催化剂相比，HYC1催化剂能使正石蜡油的平均分子量降低，并随温度从300℃上升至360℃而下降。这表明HYC1催化剂具有非常重要的酸功能。另一重要现象是使用HYC1催化剂时异石蜡油/正石蜡油的比率显著提高。
                               表4
  加氢转化催化剂HYC1NiMoP/ST-5+Al2O3  原料Amuay炼油厂的FCC C9+石脑油
  操作条件空速，h-1压力，psi(g)温度，℃时间，h 16003007 160032010 160034014 160036018
  产品质量硫，ppm氮，ppm烯烃％(重量)异石蜡油/正石蜡油比正石蜡油平均分子量 261393.6594.10 136443.4543.56119.2 80223.3473.45112.5 7483.2563.30106.2 19301868.6103.14135.7
  加氢脱硫，％(重量)烯烃加氢，％(重量)   86.579.0   93.076.4   95.988.0   96.295.5
本实施例表明即使这种催化剂的加氢脱硫活性与HDT1催化剂相比在低温时有轻微下降，但在高温时二者的加氢脱硫活性相近，而且HYC1催化剂的特征在于其烯烃加氢作用很低，能使正石蜡油的平均分子量显著降低以及使异石蜡油/正石蜡油的比率增大，这是HDT1催化剂不具备的。若以HDT1为催化剂，这些碳氢化合物的加氢反应会导致一些主要成分减低，从而使辛烷值增大，而且HDT1催化剂的酸性功能不强，不能生成其它有利于防止辛烷值损失的主要成分。
实施例4
按实施例2的步骤，用氧化铝和硅铝比为11.7的ST-5沸石制备一种近似催化剂，但浸渍时以钴(硝酸钴)来代替镍。所得催化剂(称为HYC2)的元素、钴、钼、磷的含量列于表5中。
          表5
  化学分析(％重量)
  钼磷钴钼+钴+磷钴/钴+钼(原子)   8.101.302.7012.100.35
实施例5
用类似实施例1的步骤评估HYC2催化剂。不同之处在于把30立方厘米催化剂分别在下列不同温度进行激活：150℃(1小时)、240℃(1小时)、280℃(2小时)，以及采用三种不同的石脑油，一为HVN石脑油、一为加氢处理过的C9+FCC石脑油(加入二甲基二硫以保持硫化催化剂的钼+钴+磷(CoMoP)相)及一为未经加氢处理过的C9+FCC石脑油。表6列出原料的特性、操作条件及评估结果。
                            表6
  原料  原料1   原料2   原料3   原料4
  硫，ppm总氮，ppm成分，％(重量)烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON乙基液MON乙基液行车辛烷  588(DMDS)501.59   633(DMDS)51.9754.51   17802078.1273.4787.475.981.7   20101307.984-92.681.587.1
                                操作条件
  原料   1   2   2   3   3   3   3   4
  压力，psi(g)温度，℃氢气/原料比空速，h-1时间，h   600280400115   600280400123   600300400129   600300400133   600320400136   600360400139   600370400175   6003704001105
                             产品质量
  硫，ppm氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON辛烷值MON辛烷值行车辛烷值   -02.35---   -1.8776.01---   -1.2056.00---   1812.3884.74---   602.1444.31---   502.0034.20---   33＜51.8154.0086.577.281.9   39＜51.715-91.780.886.3
  加氢脱硫，％(重量)烯烃加氢，％(重量)ΔRON辛烷值ΔMON辛烷值Δ行车辛烷值   N/AN/A---   N/AN/A---   N/AN/A---   89.870.6---   96.673.6---   97.275.4---   98.277.7-0.91.30.2   98.178.5-0.9-0.7-0.8
如表6所示，本实施例显示温度在320℃和370℃之间，HYC2催化剂能使未经加氢处理过的FCC石脑油有效加氢脱硫，其活性在96.6％和98.2％之间，烯烃的加氢活性则属一般，但辛烷值却几乎保持不变。若用HYC2催化剂，RON辛烷值只损失0.9，MON辛烷值反而获得增加(原料3增加了1.3)。
在HVN石脑油的实验中(重粗石脑油，即原料1)，HYC2催化剂使异石蜡油/正石蜡油的比率从1.59提高到2.35，在加氢处理过的FCC石脑油的实验中(原料2)，该催化剂使异石蜡油/正石蜡油的比率从4.51提高到6.01。而未经加氢处理过的FCC石脑油的异石蜡油/正石蜡油的比率也有提高。
实施例6
对美国专利US5,576,256叙述的一催化剂(HYCPA1)进行评估。制备这种催化剂用的MFI沸石的化学成分和一些物理性质列于表7中。
                           表7
                       MFI沸石的化学成分
  MFI沸石   化学一般式   nAl(1020/g)   晶体尺寸(μm)   表面积(m2/g)
  Na0.05H5.15Si90.8O192   5.4   2-3   411
*nAl(1020/g)：由化学一般式计算得到的布朗斯台德位总数
表8列出HYCPA1催化剂中各元素的含量。
          表8
HYCPA1催化剂中金属含量的百分比
  化学分析(％重量)
  钼磷钴镓铬钼+钴+磷   4.300.712.100.410.067.10
  钴/钴+钼(原子)   0.45
用实施例1的催化评估步骤来评估30立方厘米的HYCPA1催化剂。评估该催化剂用的操作条件及结果列于表9中。
如表9所示，本实施例显示HYCPA1催化剂不能使未经加氢处理过的FCC石脑油的加氢脱硫活性保持恒定，这是因为当温度在300和370℃之间，其加氢脱硫活性在94.1％和87.4％(重量)之间变化，当温度为370℃时，其加氢脱硫活性严重失活，下降到77.2％，另一方面，原料3和原料4的辛烷值也大幅下降(如原料3：RON＝-4.9，MON＝-1.9；原料4：RON＝-3.5，MON＝-2.5)。
在HVN(原料1)的实验中，这种催化剂使异石蜡油/正石蜡油的比率从1.59提高到2.21，而在加氢处理过的FCC石脑油的实验中(原料2)，该催化剂使异石蜡油/正石蜡油的比率从4.51提高到5.18。未经加氢处理过的FCC石脑油(原料3)的异石蜡油/正石蜡油的比率也有类似的结果。
值得注意的是，HYCPA1催化剂使用107小时后会失活，可以清楚看到，在360℃时使用62小时的加氢脱硫活性为97.4％，而在370℃时使用107小时的加氢脱硫活性就下降到89.0％，同时烯烃的加氢活性也有下降。
                                表  9
                        HYCPA1催化系统的评估结果
  原料  原料1*   原料2**   原料3   原料4
  硫，ppm总氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON值MON值行车辛烷值  588(DMDS)501.59---   633(DMDS)51.9754.51---   17802078.1273.4787.475.981.7   20101307.984-92.681.587.1
                                 操作条件
  原料   1   2   3   3   3   3   4
  压力，psi(g)温度，℃氢气/原料比***空速，h-1时间，h   600280400132   600300400148   600300400156   600320400159   600360400162   6003704001107   6003704001131
                                 产品质量
  硫，ppm氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON辛烷值MON辛烷值行车辛烷值   --02.21---   --0.1875.18---   105250.3734.19---   75200.5674.11---   47110.5813.87---   196-2.1863.7782.574.078.3   459-2.642-89.179.084.1
  加氢脱硫，％(重量)烯烃加氢，％(重量)ΔRON辛烷值ΔMON辛烷值Δ行车辛烷值   N/AN/A---   N/AN/A---   94.195.4---   95.893.0---   97.492.9---   89.073.1-4.9-1.9-3.4   77.266.9-3.5-2.5-3.0
*表示HVN原料，**表示加氢处理过的HCN原料，***表示标准体积/体积
实施例7
在本实施例中，测量用实施例5的HYC2催化剂、实施例6的HYCPA1催化剂以及一般HDT1催化剂生成的最终产品的平均分子量。测定产品的平均分子量及异石蜡油/正石蜡油的比率是在不同温度下进行的。表10列出评估催化剂用的操作条件及结果。
表10显示本发明的HYC2催化剂更有效降低分子量，特别是正石蜡油的分子量，从而使异石蜡油/正石蜡油的比率增大。这些功能在HYCPA1和市售的HDT-1催化剂中是不明显的。在本实验，HYC2催化剂的硅铝比为11.7的MFI沸石，HYCPA1催化剂中MFI沸石的硅铝比为18，而市售的HDT-1催化剂不含沸石，只有氧化铝。例如，图2所示为评估不同催化剂时的操作温度与石蜡油的平均分子量的关系。
从图2可以清楚看到，当操作温度在300℃和360℃之间，以HYC2催化剂处理来自Amuay炼油厂未经加氢的C9+(FCC)石脑油后，其正石蜡油的平均分子量比以HYCPA1和HDT-1催化剂进行处理时降低得多。值得注意的是，HDT-1催化剂效率很低，这是因为实际上它使所述分子量的数值不随温度而变化。当需要降低正石蜡油的平均分子量，从而使异石蜡油/正石蜡油的比率增大以改善碳氢化合物的辛烷值时，HYC2催化剂的这种活性是非常有用的。
                       表10
原料的分子量和异石蜡油/正石蜡油的比率与用Amuay炼油厂未经加氢处理过的C9+FCC石脑油来评估HYC2、HYCPA1及HDT-1催化剂时生成的产品的比较
  原料性质   原料3   原料3
  硫，ppm氮，ppm平均分子量石蜡油异石蜡油环烷芳族化合物异石蜡油/正石蜡油比   1780207136.5138.7129.8129.33.47   1930186137.0140.1126.7128.23.14
                               操作条件
  原料   3   3   3   3   3   3   3*   3*   3*
  压力，psig温度，℃空速，/h   6003001   6003201   6003601   6003001   6003201   6003601   6003001   6003201   6003601
  结果   HYC2   HYCPA1   HDT-1
  平均分子量石蜡油异石蜡油环烷芳族化合物 130.4  116.9  102.1126.3  125.8  119.6122.6  123.5  122.3129.4  128.2  127.8 133.3  131.6  121.5135.6  131.6  132.8122.4  123.9  122.8128.2  129.6  129.3 136.0  135.8  135.7134.9  134.8  134.3121.9  121.6  122.0128.9  128.9  128.8
  异石蜡油/正石蜡油比   4.74   4.31   4.20   4.19   4.11   3.87   3.10   3.12   3.12
实施例8
                            表11
  原料   原料3   原料4   原料5
  总硫，ppm氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON辛烷值MON辛烷值行车辛烷值   17802078.1273.4787.475.981.7   20101307.984-92.681.587.1   20802038.775-89.179.384.2
                           操作条件
  原料   3   3   4   4   5
  压力，psig温度，℃空速，/h   6003701   6003701   6003701   6003701   6003201
  结果   HYC2   HYCPA1   HYC2   HYCPA1   HDT1
  硫，ppm氮，ppm烯烃，％(重量)异石蜡油/正石蜡油比RON辛烷值MON辛烷值ΔRON辛烷值ΔMON辛烷值加氢脱硫，％(重量)加氢脱氮，％(重量)烯烃加氢，％(重量)   33＜51.815-86.577.2-0.91.398.2＞96.277.7   196-2.1863.7782.574.0-4.9-1.989.0-73.1   -＜51.715-91.780.8-0.9-0.7-＞96.278.5   459-2.642-89.179.0-3.5-2.577.2-66.9   ＜20＜50.485-83.076.2-6.1-3.199.0＞97.594.5
按类似实施例5的催化评估步骤，以未经加氢处理过的FCC石脑油对30立方厘米的HDT1催化剂进行评估。表11把所得结果和实施例6的HYCPA1催化剂及本发明HYC2催化剂(实施例5)的评估结果作了比较。HYC2催化剂维持原料的辛烷值几乎不变：原料3的RON辛烷值下降0.9，MON辛烷值增加1.3，原料4的辛烷值轻微下降0.7，而HYCPA1催化剂使辛烷值大幅下降：原料3的RON辛烷值下降4.9，MON辛烷值下降1.9，原料4的RON辛烷值下降3.5，MON辛烷值下降2.5，市售的HDT1催化剂使辛烷值的损失更大：RON辛烷值下降6.1，MON辛烷值下降3.1。
另外，HYC2催化剂和市售的HDT1催化剂均能有效去硫，在320℃时，其加氢脱硫活性达到96.6％(重量)，在370℃时超过98％(见表11)。
实施例9
按实施例5的催化评估步骤，以具有不同氮和硫量、不同辛烷值及不同成分的原料在大容积反应器(50-150立方厘米)装置中对使用一段长时间的100立方厘米HYC2催化剂进行评估。其步骤如下。
按1∶1(体积)的比例用碳化硅稀释100立方厘米干燥催化剂，然后加入长度为1.2米(T/T)、内径为2.5厘米的反应器。为了避免聚合反应和胶质形成，在反应器的顶部设置45立方厘米市售的HDT催化剂床(HDT1)以使化合物的加氢反应先于胶质形成。
利用一种预硫化原料使催化剂预硫化，以每5升加氢处理过的石脑油加入70立方厘米二硫化碳即可。下面列出催化剂经过干燥和焙烧后进行预硫化的参数：
操作                 下冲
催化剂体积           100立方厘米，按1∶1(体积)的比例用碳化硅稀释
氢气压力             400psig
预硫化原料           加氢处理过的石脑油(5升)和二硫化碳(70立方厘米)混合物
空速                 2.0h-1(体积)
氢气/碳氢化合物比    300(标准体积/体积)
预硫化原料的流速     144.6克/小时
氢气流速             6.5克/小时
温度                 150℃(保持混合物搅拌1小时)
                     240℃(保持混合物搅拌1小时)
                     280℃(保持混合物搅拌2小时)
温度上升的速度        30℃/小时
把催化剂激活后，就可以开始对催化剂进行评估测试了，测试是在一”白色”条件，即用加氢处理过的石脑油(不含硫或氮)在标准加氢处理条件(500-600psi及290℃)下进行的。这是测试的第一步。
表12显示测试用的各种石脑油、操作条件及评估结果，这些结果都是催化剂在不同苛刻性条件下使用711小时的加氢脱硫、辛烷值、液体碳氢化合物的产率等。
这种稳定性测试清楚显示本发明的HYC2催化剂能有效处理各种含有不同氮和硫量的石脑油，并且具有非常好的加氢脱硫活性和高液体碳氢化合物产率，同时保持所需的辛烷值。这种活性在苛刻的操作条件下，包括温度为370℃、空速为4h-1、氢气/碳氢化合物的比率为250(标准体积/体积)，也得以维持。
                                      表12
  原料   温度℃   空速h-1   停留时间h   产率％   ΔMON辛烷值   加氢脱硫％
  HVN氮：＜5ppm，硫：588ppm   290   1.5   411   84.9   19.7   N/A
  FCC C7+总氮：48ppm，硫：1600ppm烯烃：12.5％(重量)   360   3   190   98.2   0.3   97.9
  FCC C7+总氮：48ppm，硫：1600ppm烯烃：12.5％(重量)   360   3   302   98.8   -0.2   99
  FCC C7+总氮：48ppm，硫：1600ppm烯烃：12.5％(重量)   360   3   413   98.9   -0.4   98.6
  FCC C7+总氮：48ppm，硫：2210ppm烯烃：10.8％(重量)   360   3   595   99.7   0.4   99.3
 FCC C7+总氮：48ppm，硫：2210ppm烯烃：10.8％(重量)  360   4   642   99.6   0.1   96.4
 FCC C7+总氮：48ppm，硫：2290ppm烯烃：10.8％(重量)  370   4   674   99.2   -0.1   98.9
 FCC C7+总氮：138ppm，硫：2290ppm烯烃：9.5％(重量)  370   4   711   99.6   0.2   98.6
实施例10
按实施例9的催化评估步骤，以含有17％(重量)烯烃、1260ppm(重量)硫及80ppm(重量)氮的原料(见表13)在由三个反应器(容积为50-150立方厘米)并联而成的装置中同时对下列三种催化剂进行评估：100立方厘米HYC2催化剂、100立方厘米HDT1和100立方厘米HDT2催化剂(该催化剂是市售的，由CoMoP/Al2O3组成)。
                   表13
  原料及FCC石脑油
  总硫，ppm总氮，ppmRON辛烷值MON辛烷值行车辛烷值烷烃-烯烃-环烷烃-芳香烃，％(重量)石蜡油烯烃，％(重量)环烷芳族化合物不确定物质/Cl3+   12608094.181.287.719.517.210.850.91.6
本测试的操作条件如下：
温度，℃：260-350
压力，psig：250-500
空速，h-1：3-8
氢气/原料的比率，标准体积/体积：110-250
本测试的目的是比较HYC2催化剂和各种一般催化剂在不同操作条件，特别是苛刻性低的条件下，加氢脱硫及辛烷值损失的性能。
图3所示为不同催化剂的δ辛烷或辛烷值的损失(行车辛烷值)与加氢脱硫活性的函数关系。从图中可以看到，一般加氢催化剂的加氢脱硫活性在88.0％和99.0％(重量)之间，而HYC2催化剂的加氢脱硫活性在92.0％和99.0％(重量)之间。辛烷值的损失随加氢脱硫活性的降低而下降。一般加氢催化剂的辛烷值损失较高。
例如，当加氢脱硫活性为98.0％(重量)时，一般加氢催化剂的辛烷值损失约5.8，而HYC2催化剂只损失3.3。当加氢脱硫活性降至92.0％(重量)，辛烷值损失的差别更大，分别为5.5和1.1。在这些情况下，当辛烷值损失分别为5.5和1.1时，烯烃加氢活性分别为89.0％和46.0％。
本实施例也显示采用HYC2催化剂时辛烷值比一般加氢催化剂都大。在加氢脱硫活性相近的情况下，与一般加氢催化剂相比，用HYC2催化剂处理的产品中烯烃保留得最多。
先前的实施例和本实施例都表明，按反应时使用的操作条件，HYC2催化剂有不同的选择性：苛刻性高时可加氢转化，苛刻性低时可加氢脱硫及使烯烃加氢反应，苛刻性温和时具有该两种催化性质。这些催化性质可根据待处理的石脑油成分来加以充分利用。
值得指出的是，本发明提供了一种催化剂，其具有良好加氢脱硫及加氢脱氮活性，耐氮性，而且能保持原料的辛烷值。
在不脱离本发明的精神和基本特征的情况下，本发明可以以其它形式实施或以其它方式实现。因此，发明的实施例只作各方面的说明但并不作限制。所附权利要求书中所指出的本发明的范围以及所有在意义上和范畴上相当的范围内所出的变化应当被认为包括在本发明内。

Claims (14)

1.一种既能使原料加氢脱硫，又能保持所述原料的辛烷值的加氢转化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括：
一包括沸石和氧化铝混合物的载体，所述载体包含10-90重量％的所述沸石和90-10重量％的所述氧化铝，所述沸石是Si/Al之比为11.7的MFI沸石ST-5；
一在所述载体上的金属活性相，其包括一选自元素周期表VIB族的第一金属，一选自由元素周期表VIII族组成的组的第二金属，以及一选自元素周期表VA族的第三元素，所述金属活性相含有至少1重量％的所述第一金属，至少0.5重量％的所述第二金属，及至少0.2重量％的所述第三元素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第一金属是钼。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第二金属选自由镍、钴及其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第三元素是磷。
5.一种碳氢化合物原料加氢转化的方法，该方法采用权利要求1的加氢转化催化剂，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
提供一含有初始硫量的碳氢化合物原料；
提供一加氢转化催化剂，其包括一含有沸石和氧化铝混合物的载体，所述载体包含10-90重量％的所述沸石和90-10重量％的所述氧化铝，所述沸石是Si/Al之比为11.7的MFI沸石ST-5，及一在所述载体上的金属活性相，其包括一选自元素周期表VIB族的第一金属，一选自由元素周期表VIII族组成的组的第二金属，及一选自元素周期表VA族的第三元素，所述金属活性相含有至少1重量％的所述第一金属，至少0.5重量％的所述第二金属，及至少0.2重量％的所述第三元素；以及
在加氢转化条件下，使所述原料与所述催化剂接触以生成一含有的最终硫量少于所述初始硫量的产品。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述碳氢化合物原料含有一异石蜡油/正石蜡油初始摩尔比，而所述产品的异石蜡油/正石蜡油最终摩尔比比所述初始摩尔比大。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述碳氢化合物原料含有一正石蜡油初始分子量，而所述产品的所述正石蜡油的最终分子量比所述初始分子量小。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述第一金属是钼。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述第二金属选自由镍、钴及其混合物组成的组。
10.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述第三元素是磷。
11.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述加氢转化条件的温度在230℃和450℃之间。
12.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述原料的氮含量至少为1ppm。
13.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述接触步骤是在单个反应器中或在至少两个不同结构的反应器中进行的。
14.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述原料是一石脑油原料。
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