CN1488723A - 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺 - Google Patents

一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN1488723A
CN1488723A CNA021331294A CN02133129A CN1488723A CN 1488723 A CN1488723 A CN 1488723A CN A021331294 A CNA021331294 A CN A021331294A CN 02133129 A CN02133129 A CN 02133129A CN 1488723 A CN1488723 A CN 1488723A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
gasoline
aromatized
catalyzer
molecular sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA021331294A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1268720C (zh
Inventor
赵乐平
周勇
宠宏
段为宇
陈玉琢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN 02133129 priority Critical patent/CN1268720C/zh
Publication of CN1488723A publication Critical patent/CN1488723A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1268720C publication Critical patent/CN1268720C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺，采用加氢精制和芳构化二段催化剂组合工艺将高硫、高烯烃含量的FCC汽油加工为清洁汽油。本发明工艺的芳构化催化剂采用小晶粒分子筛催化剂，并且将芳构化催化剂进行水热处理，使催化剂的强酸量减少。本发明方法提高了汽油的收率，在达到脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高芳构催化剂的稳定性。本发明方法主要用于将劣质FCC汽油加工为低硫、低烯烃含量的优质清洁汽油产品。

Description

一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺
1、技术领域
本发明涉及一种由高硫含量、高烯烃含量的流化催化裂化(FCC)劣质汽油生产低硫、低烯烃含量清洁汽油的芳构化催化剂及工艺。
2、背景技术
随着人们的环保意识迅速提高，汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。由于降低汽油中的硫和烯烃含量可以减少汽车尾气中恢复性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOX)以及二氧化硫等有害物质的排放。目前，国际上主要发达国家将车用汽油的硫含量限制在200μg/g以下，烯烃含量限制在30.0(v)％以下。催化汽油通常占汽油调和的比例较大，有柴炼油厂汽油调和比例达到80％～90％，催化汽油硫含量为500μg/g～2000μg/g，烯烃含量为40.0(v)％～55.0(v)％，研究法辛烷值(简称为RON)为90～94。因此降低催化汽油的硫含量和烯烃含量是生产满足新要求质量汽油的关键。
采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油脱硫率90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值的损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题的难点。
U.S.Pat.No.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分首先通过一种加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行加氢脱硫，然后脱硫产物再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，将低辛烷值的直链大分子的烷烃择形裂化为高辛烷值的小分子烃类，从而恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与预分馏的催化裂化汽油轻馏分调和在一起。该专利指出酸性分子筛催化剂的酸性太弱会降低催化活性，影响辛烷值恢复的效果；催化剂酸性太强会导致过度裂解反应的发生，影响脱硫催化汽油的液体汽油产品收率。
中国专利申请号93102129公开了一种劣质汽油催化改质-芳构化方法。粗裂化汽油首先在非临氢条件下催化改质，然后再在Zn-Al或Zn-Al-稀土HZSM-5上进行芳构化，芳构化的温度为480℃～650℃，压力为0.05MPa～1.5MPa。最终的汽油收率为55m％～75m％。由于芳构化催化剂积炭失活较快，一般芳构化催化剂15天就要再生一次，因此，需要两个芳构化反应器切换操作。
催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烃外，通常含有2.0v％～5.0v％的双烯烃。在高温下，双烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低辛烷值恢复的效果和催化性能的稳定性。
3、发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性的FCC汽油脱硫、降烯烃，同时减小所生产汽油产物抗爆指数((R+M)/2)损失的生产清洁汽油的催化剂及工艺。
本发明提供的生产清洁汽油的催化剂包括加氢精制催化剂和FCC汽油芳构化催化剂，其中汽油芳构化催化剂以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：金属氧化物含量为1.0m％～10.0m％；分子筛含量为50.0m％～90.0m％；余量为粘结剂。
上述芳构化催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g，平均孔直径1.3nm～3.3nm。
上述芳构化催化剂不同温度下NH3-TPD酸强度分布为：160℃为0.800mmol/g～1.00mmol/g；250℃为0.600mmol/g～0.800mmol/g；350℃为0.400mmol/g～0.600mmol/g；450℃为0.080mmol/g～0.200mmol/g。
上述芳构化催化剂中金属选自过渡族金属元素和/或碱土金属元素，如锌、铁、锰、镍、钴、钼、钨、镁、钙、钡等中的一种或几种。优选氧化镁、氧化锌和氧化镍中的一种或几种。
分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的小晶粒度的氢型分子筛，如HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31或HSAPO-41等，特别是HZSM-5、HBeta或HL。
上述小晶粒度的氢型分子筛可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
所述粘结剂可以为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。
本发明所提供的金属小晶粒度分子筛催化剂的制备方法为：
1、小晶粒度分子筛芳构化催化剂载体的制备
将小晶粒度氢型分子筛和粘结剂按照本发明的比例混合、研磨均匀，加入浓度为3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型、110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出氢型小晶粒度分子筛芳构化催化剂载体。
2、小晶粒度分子筛芳构化催化剂中间体的制备
将硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌溶解在去离子水中，配成氧化物浓度为2.0～6.0g/100ml的硝酸盐溶液。按上述载体的吸水率(0.50ml/g～0.70ml/g)，室温下等体积浸渍5～10小时。然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时。降至室温后取出，制备出含氧化物的小晶粒度分子筛芳构化催化剂中间体。
3、小晶粒度分子筛芳构化催化剂的制备
将一定量的上述小晶粒度分子筛芳构化催化剂中间体装入竖式高温活化炉中，在通水蒸汽的气氛下升温至450℃～500℃，并在该温度下水热处理3～20小时，然后，停止通水蒸汽，用含氮量95m％的氮氧混合气将催化剂上吸附的湿汽置换干净，降温至室温后卸出，制备出富含中等酸强度的小晶粒度分子筛芳构化催化剂。
本发明由FCC汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油工艺产用加氢精制和芳构化二段过程，具体方法如下：
第一段催化裂化汽油加氢精制：将催化裂化汽油在加氢精制的条件下与加氢精制催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物和烯烃化合物，特别是高温下容易聚合结焦的双烯烃。
第二段轻烃芳构化进行辛烷值恢复：将第一段的加氢精制产物经过本发明的芳构化分子筛催化剂，在反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200～800∶1的条件下，将轻烃芳构化为芳烃，以恢复因加氢精制过程中烯烃加氢饱和造成的抗爆指数损失，同时进行的异构化和裂化反应也对辛烷值恢复起到一定的辅助作用。
第一段中所说的加氢精制催化剂可为任何常规的加氢精制催化剂，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂。所说的加氢精制条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度220℃～300℃、体积空速2.0h-1～10.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
另外，由于催化汽油的馏程为34℃～190℃。烯烃集中在轻馏分中(馏程为34℃～70℃中烯烃占总烯烃的50％左右)；硫化物集中在重馏分(馏程为70℃～190℃中硫占总硫的95％左右)中。因此，如果个别炼厂不需要将FCC汽油的烯烃降低到较低的程度，为了减少因轻烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失和减少氢耗，比较经济、合理的做法是先将全馏分催化汽油分馏为＜70℃及＞70℃的轻、重两种馏分。其中，重馏分进入上述的反应过程中进行处理，然后再与轻馏分混合。
因为第一段加氢精制过程是放热反应，一般会沿反应器床层产生30℃～100℃温升，而第二段辛烷值恢复芳构化过程是吸热反应，并且需要稍高的温度，因此，加氢精制催化剂和辛烷值恢复芳构化催化剂最好串联装填。两者可以串联装在同一反应器中。为了便于控制，最好分别装在两个反应器中。
本发明汽油芳构化催化剂选用小晶粒的分子筛，具有较短的孔道，有利于分子扩散，减少了不必要的二次副反应。本发明芳构化催化剂采用成型后水蒸汽处理，使强酸量减少，在芳构化过程中，可以减少裂解反应，提高了汽油的收率，同时减少了催化剂的积炭。本发明工艺采用加氢精制/芳构化处理FCC汽油，在达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的抗爆指数损失较少；同时，加氢精制过程脱除了高温下易结焦的二烯烃，提高具有辛烷值恢复功能的芳构催化剂的稳定性。
4、具体实施方式
实例1
本实例制备1.5m％NiO-0.25m％MgO/晶粒度为70nm～150nm HBeta芳构化催化剂。
称取229.6gHBeta(SiO2/Al2O3摩尔比33)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SA。
称取上述催化剂载体SA 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将52ml含有1.5g NiO和0.25g MgO的硝酸镍、硝酸镁溶液喷淋到催化剂载体SA中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂中间体，编号为IA。
称取上述芳构催化剂中间体IA 100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度460℃下水汽处理8小时，停止进水。然后用N2含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成芳构化催化剂，编号为CA。
芳构化催化剂载体SA、中间体IA、催化剂CA的物性列于表1中。
实例2
本实例制备3.0m％NiO-0.50m％MgO/晶粒度为100nm～500nmHZSM-5芳构化催化剂。
称取229.6g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比27)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SB。
称取上述催化剂载体SB 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将65ml含有3.0g NiO和0.50g MgO硝酸镍、硝酸镁溶液喷淋到催化剂载体SB中。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂中间体，编号为IB。
称取上述芳构催化剂中间体IB 100ml放入竖式催化剂活化炉中，在水剂体积比5∶1、温度480℃下水汽处理10小时，停止进水。然后用N2含量95％的氮氧混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成芳构化催化剂，编号为CB。
芳构化催化剂载体SB、中间体IB、催化剂CB的物性列于表2中。
实例3
本实例制备6.0m％NiO-1.0m％MgO-0.50m％ZnO/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5质量百分比为：50％/50％)的芳构化催化剂。其中HBeta晶粒度为70nm～150nm；HZSM-5晶粒度为100nm～500nm。
称取118.8g HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比33)、106.0g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比27)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SC。
称取上述催化剂载体SC 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有6.0g NiO、1.0g MgO和0.50g ZnO的硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌溶液喷淋到催化剂载体SC。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为IC。
称取上述催化剂中间体IC100ml放入竖试催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度500℃下水汽处理催化剂IC中间体12小时，停止进水。然后用N2含量95％的N2/O2混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成芳构化催化剂，编号为CC。
芳构化催化剂载体SC、中间体IC、催化剂CC的物性列于表3中。
实例4
本实例为实例3的参比剂。
本实例制备6.0m％NiO-1.0m％MgO-0.50m％ZnO/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5质量百分比为：50％/50％)的芳构化催化剂。其中HBeta和HZSM-5为常规分子筛。
称取118.8g HBeta(晶粒大小为1500nm～2000nm，SiO2/Al2O3摩尔比35)、106.0g HZSM-5(晶粒大小为1200nm～2000nm，SiO2/Al2O3摩尔比42)、140.0gAl2O3，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SD。
称取上述催化剂载体SD 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有6.0gNiO、、1.0g MgO和0.50g ZnO的硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的溶液喷淋到催化剂载体SC。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为ID。
称取上述催化剂中间体ID100ml放入竖试催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度500℃下水汽处理催化剂中间体ID 12小时，停止进水。然后用N2含量95％的N2/O2混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成芳构化催化剂，编号为CD。
芳构化催化剂载体SD、中间体ID、催化剂CD的物性列于表4中。
实例5
本实例制备6.0m％MoO3-1.0m％MnO-0.50m％ZnO/HSAPO-41。
称取229.6g HSAPO-41(晶粒大小为300nm～700nm)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入1 70ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成湿度合适的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在520℃下焙烧8小时，制成芳构化催化剂载体，编号为SE。
称取上述催化剂载体SE 100g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将57ml含有6.0g MoO3、1.0g MnO和0.50g ZnO的钼酸铵、硝酸锰和硝酸锌的溶液喷淋到催化剂载体SE。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在500℃下焙烧8小时，制成催化剂中间体，编号为IE。
称取上述催化剂中间体IE100ml放入竖试催化剂活化炉中，在水剂体积比3∶1、温度500℃下水汽处理催化剂中间体IE 12小时，停止进水。然后用N2含量95％的N2/O2混合气置换水蒸汽4小时后，控制30℃/小时降温至室温，卸出，制成芳构化催化剂，编号为CE。
芳构化催化剂载体SE、中间体IE、催化剂CE的物性列于表5中。
表1芳构化催化剂载体SA、中间体IA、催化剂CA的物性
项目              载体SA           中间体IA        催化剂CA
比表面积，m2/g   540              500             505
孔容，ml/g        0.45             0.40            0.40
平均孔直径，nm    2.80             2.50            2.51
         160℃    0.940            0.990           0.920
  酸
         250℃    0.730            0.770           0.720
  分
         350℃    0.610            0.620           0.570
  布
         450℃    0.458            0.460           0.123
表2芳构化催化剂载体SB、中间体IB、催化剂CB的物性
项目                  载体SB      中间体IB      催化剂CB
比表面积，m2/g       350         330           335
孔容，ml/g            0.25        0.22          0.23
平均孔直径，nm        1.95        1.85          1.87
          160℃       0.820       0.830         0.810
  酸
          250℃       0.640       0.680         0.640
  分
          350℃       0.530       0.550         0.430
  布
          450℃       0.400       0.410         0.107
表3芳构化催化剂载体SC、中间体IC、催化剂CC的物性
项目               载体SC          中间体IC      催化剂CC
比表面积，m2/g    400              395          397
孔容，ml/g         0.38             0.32         0.33
平均孔直径，nm     2.30             2.25         2.27
         160℃     0.888            0.901        0.876
  酸
         250℃     0.703            0.745        0.723
  分
         350℃     0.585            0.600        0.580
  布
         450℃     0.439            0.442        0.109
表4芳构化催化剂载体SD、中间体ID、催化剂CD的物性
项目              载体SD     中间体ID    催化剂CD
比表面积，m2/g   375        361         365
孔容，ml/g        0.32       0.30        0.30
平均孔直径，nm    2.05       1.95        1.97
        160℃     0.820      0.850       0.810
  酸
        250℃     0.680      0.702       0.687
  分
        350℃     0.550      0.560       0.530
  布
        450℃     0.410      0.415       0.100
表5芳构化催化剂载体SE、中间体IE、催化剂CE的物性
项目              载体SE          中间体IE         催化剂CE
比表面积，m2/g   275              261              265
孔容，ml/g        0.22             0.21             0.30
平均孔直径，nm    3.88             3.80             3.82
        160℃     0.760            0.840            0.830
  酸
        250℃     0.600            0.632            0.620
  分
        350℃     0.450            0.458            0.410
  布
        450℃     0.200            0.205            0.008
实例6
本实例比较上述芳构化催化剂的辛烷值恢复性能和积炭性能。试验是在两个反应器串联的装置上进行的，每个反应器可以装100ml催化剂。第一个反应器中装入一种传统加氢脱硫MoO3(12m％)-CoO(4m％)/Al2O3催化剂20ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释；第二个反应器中装入上述芳构化催化剂40ml，以2∶1的比例用瓷沙稀释。气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，CS2浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，温度为230℃下8小时，280℃下8小时；硫化油体积空速为2.0h-1。硫化结束后，将反应压力提高到3.2MPa。继续进硫化油，在3小时内，一反降温至260℃，二反升温至385℃。然后换进全馏分催化汽油或＞70℃重馏分原料，一反体积空速为4.0h-1，二反体积空速为2.0h-1。稳定8小时后，采样分析。每次试验时间控制在进催化汽油原料后运转500小时，然后停止试验，卸出催化剂分析催化剂上的积炭量。
表6列出了评价试验所用催化汽油原料油的性质；表7列出了全馏分FCC汽油进料的试验的结果；表8列出了FCC汽油预分馏为＞70℃重馏分进料，然后在于与＜70℃轻馏分调和的试验的结果。
                   表6催化汽油原料油的性质
项目                 全馏分催化汽油    ＜70℃馏分    ＞70℃馏分
收率，m％            100               33.0          67.0
密度，g/ml           0.7170            0.6610        0.7536
硫含量，μg/g        400               50            550
烯烃含量，v％        43.0              63.5          30.5
芳烃含量，v％        15.0              4.0           20.3
研究法辛烷值，RON    92.0              94.2          89.0
马达法辛烷值，MON    78.0              85.0          79.0
抗爆指数，(R+M)/2    85.0              89.6          84.0
       表7全馏分催化汽油脱硫/降烯烃产物的性质及催化剂的积炭量
    催化剂     硫含量   烯烃含量   芳烃含量   (R+M)/2损失 液体收率     积炭m％
    μg/g     v％     v％     m％
催化剂中间体IA     45     20.5     24.1     1.6     83     12.2
催化剂CA     49     19.2     24.5     1.9     88     7.0
催化剂中间体IB     40     23.7     25.0     1.4     86     14.1
催化剂CB     46     21.3     25.6     1.6     93     8.6
催化剂中间体IC     34     22.6     24.6     1.2     85     10.5
催化剂CC     40     20.0     25.0     1.5     90     6.0
催化剂中间体ID     50     26.1     23.2     1.7     86     13.2
催化剂CD     54     24.0     23.7     2.0     92     8.0
催化剂中间体IE     51     28.9     21.5     1.5     90     9.6
催化剂CE     57     26.1     23.3     1.7     95     4.8
从表7中比较可以看出，小晶粒NiO-MgO/HZSM-5催化剂CB与小晶粒NiO-MgO/HBeta催化剂CA相比，在脱硫率和烯烃饱和率相近的情况下，前者芳构化选择性较高，辛烷值损失较低，汽油收率稍高，但催化剂积炭量明显较高。从表1和表2中可以看出，小晶粒HZSM-5分子筛催化剂酸强度较低，因而降低了强酸中心上进行的裂化活性，提高了汽油收率；小晶粒HZSM-5分子筛催化剂平均孔直径较小，因而增加了反应物分子在催化剂孔内的停留时间，加深了氢转移、聚合结焦等二次副反应的程度，造成催化剂上的积炭量增加。复合型的小晶粒NiO-MgO-ZnO/HZSM-5+HBeta催化剂CC表现出两者的协同效应。可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由400μg/g和43.0v％降低到小于50μg/g和小于20v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失小于1.5个单位，汽油质量收率达90m％。
从表7中比较还可以看出，复合型的小晶粒NiO-MgO-ZnO/HZSM-5+HBeta催化剂CC与常规微米级晶粒的复合型的NiO-MgO-ZnO/HZSM-5+HBeta催化剂CD相比，前者表现出了较高的芳构化选择性、较低的积炭活性。从表3和表4中可以看出，这是因为，小晶粒NiO-MgO-ZnO/HZSM-5+HBeta催化剂具有较大的比表面积、较短和较大的孔道，有利于分子的扩散，一定程度地抑制了聚合、结焦等二次副反应。
从表7中比较还可以看出，水热处理后催化剂与未水热处理的催化剂中间体相比，在达到相近的脱硫率和烯烃饱和率的情况下，辛烷值损失基本一样，但是，前者较后者汽油质量收率提高5个百分点、积炭量降低40％。从表1～表4可以看出，这是因为水热处理降低了催化剂表面上强酸中心的浓度，抑制了较强酸中心主导的裂解反应，提高了汽油的液体收率；也抑制了烃类的氢转移反应造成的深度聚合，从而降低烃类在酸性分子筛催化剂的积炭。
         表8催化汽油预分馏方案脱硫/降烯烃产物的性质
    项目    硫含量   烯烃含量   芳烃含量   (R+M)/2损失  液体收率
   μg/g     v％     v％     m％
＞70℃加氢处理后    55     10.5     28.1     2.4     94
轻、重混合后    50     24.9     22.5     1.4     93
催化剂：CE
从表8中可以看出，采用催化汽油预分馏方案可以将FCC汽油的硫含量和烯烃含量分别由400μg/g和43.0v％降低到50μg/g和25v％，而抗爆指数((R+M)/2)损失1.4个单位，汽油质量收率达93m％。

Claims (11)

1、一种芳构化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，其组成为：金属氧化物含量为1.0m％～10.0m％，分子筛含量为50.0m％～90.0m％，余量为粘结剂；其中分子筛为晶粒度在20nm～800nm范围内的氢型分子筛。
2、按照权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于所述芳构化催化剂的NH3-TPD酸强度分布为：160℃为0.800mmol/g～1.00mmol/g；250℃为0.600mmol/g～0.800mmol/g；350℃为0.400mmol/g～0.600mmol/g；450℃为0.080mmol/g～0.200mmol/g。
3、按照权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为300m2/g～600m2/g，孔容为0.15ml/g～0.55ml/g，平均孔直径1.3nm～3.3nm。
4、按照权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的金属氧化物选自锌、镁、铁、锰、镍、钴、钼和钨中的一种或几种。
5、按照权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于所述的分子筛为HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一种或几种。
6、按照权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于芳构化催化剂制备过程为：分子筛与粘结剂制成载体、浸渍金属组分、干燥、焙烧，然后在450℃～500℃水蒸汽气氛下处理3～10小时。
7、一种由FCC汽油生产低硫、低烯烃清洁汽油的工艺，其特征在于采用加氢精制和芳构化二段催化剂组合过程，其中芳构化过程采用权利要求1的催化剂。
8、按照权利要求7所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制采用Mo-Co或Mo-Ni/氧化铝催化剂，加氢精制条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度220℃～300℃、体积空速2.0h-1～10.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
9、按照权利要求7所述的工艺，其特征在于所述的芳构化反应条件为：反应压力1.5MPa～4.5MPa、反应温度350℃～450℃、体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
10、按照权利要求7所述的工艺，其特征在于将全馏分催化汽油分进入加氢精制和芳构化催化剂体系，进行加氢处理，得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品。
11、按照权利要求7所述的工艺，其特征在于将全馏分催化汽油分馏为＜70℃及＞70℃的轻、重两种馏分，其中重馏分进入加氢精制和芳构化催化剂体系，进行加氢处理，反应产物与轻馏分混合得到低硫、低烯烃含量的清洁汽油产品。
CN 02133129 2002-10-10 2002-10-10 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺 Expired - Lifetime CN1268720C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02133129 CN1268720C (zh) 2002-10-10 2002-10-10 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 02133129 CN1268720C (zh) 2002-10-10 2002-10-10 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1488723A true CN1488723A (zh) 2004-04-14
CN1268720C CN1268720C (zh) 2006-08-09

Family

ID=34145463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 02133129 Expired - Lifetime CN1268720C (zh) 2002-10-10 2002-10-10 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1268720C (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294240C (zh) * 2004-07-06 2007-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油深度加氢处理方法
CN100345943C (zh) * 2004-10-29 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法
CN1766057B (zh) * 2004-10-27 2011-09-28 催化蒸馏技术公司 生产低硫低烯烃汽油的方法
CN101161791B (zh) * 2006-10-12 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产清洁汽油的方法
CN101081997B (zh) * 2006-05-31 2012-05-16 中国石油大学(北京) 催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法
CN102451747A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法
CN101492610B (zh) * 2008-01-23 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种汽油深度脱硫降烯烃的方法
CN105772070A (zh) * 2016-02-23 2016-07-20 新疆恒晟能源科技有限公司 一种用于汽油非临氢改质的催化剂及其制备方法
US10207268B2 (en) 2009-07-29 2019-02-19 Dynex Technologies, Inc. Sample plate systems and methods
CN110624600A (zh) * 2019-10-12 2019-12-31 厦门大学 甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用
US10907110B2 (en) 2016-10-21 2021-02-02 China Petroleum & Chemical Corporation Process for treating gasoline
US11041131B2 (en) 2016-10-21 2021-06-22 China Petroleum & Chemical Corporation Process for treating gasoline

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1294240C (zh) * 2004-07-06 2007-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油深度加氢处理方法
CN1766057B (zh) * 2004-10-27 2011-09-28 催化蒸馏技术公司 生产低硫低烯烃汽油的方法
CN100345943C (zh) * 2004-10-29 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 一种汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法
CN101081997B (zh) * 2006-05-31 2012-05-16 中国石油大学(北京) 催化裂化汽油非临氢芳构化改质催化剂及其制备方法
CN101161791B (zh) * 2006-10-12 2012-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产清洁汽油的方法
CN101492610B (zh) * 2008-01-23 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种汽油深度脱硫降烯烃的方法
US10207268B2 (en) 2009-07-29 2019-02-19 Dynex Technologies, Inc. Sample plate systems and methods
CN102451747B (zh) * 2010-10-21 2013-08-21 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法
CN102451747A (zh) * 2010-10-21 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法
CN105772070A (zh) * 2016-02-23 2016-07-20 新疆恒晟能源科技有限公司 一种用于汽油非临氢改质的催化剂及其制备方法
CN105772070B (zh) * 2016-02-23 2019-07-16 新疆恒晟能源科技股份有限公司 一种用于汽油非临氢改质的催化剂及其制备方法
US10907110B2 (en) 2016-10-21 2021-02-02 China Petroleum & Chemical Corporation Process for treating gasoline
US11041131B2 (en) 2016-10-21 2021-06-22 China Petroleum & Chemical Corporation Process for treating gasoline
CN110624600A (zh) * 2019-10-12 2019-12-31 厦门大学 甲苯与甲醇烷基化制乙苯和二甲苯的催化剂及制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1268720C (zh) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1207368C (zh) 包括由至少三馏分精馏的重馏分和中间馏分脱硫的汽油脱硫方法
CN1756831A (zh) 催化加氢精制原油方法
CN1048037C (zh) 一种重油加氢处理催化剂
CN101065464A (zh) 在富含硫和烯烃的汽油中的砷的选择捕获方法
CN1290974C (zh) 提高沸点在石脑油范围的烃的等级的催化剂组合物
CN1488723A (zh) 一种芳构化催化剂及清洁汽油生产工艺
CN1212993A (zh) 石油加工的方法和装置
WO2020155721A1 (zh) 一种深度脱硫与提高汽油品质的双功能催化剂及其制备方法
CN1020378C (zh) 一种石脑油重整催化剂
CN101619234A (zh) 一种轻质汽油生产低硫汽油的方法
CN1290977C (zh) 一种催化汽油芳构化改质催化剂及工艺
CN108795495B (zh) 一种柴油原料的处理方法
CN1475550A (zh) 硫和氮含量低的烃的生产方法
CN1769388A (zh) 一种降低劣质汽油硫和烯烃含量的加氢改质方法
CN1324115C (zh) 石脑油加氢转化的催化系统
CN1283761C (zh) 一种劣质汽油加氢改质工艺
CN1488722A (zh) 一种异构化催化剂及其制备
CN1766047A (zh) 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN1211464C (zh) 重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法
CN109370647B (zh) 一种催化裂化汽油选择性加氢方法
CN103059964A (zh) 一种生产超低硫汽油的方法
CN103450935B (zh) 一种生产超低硫汽油的方法
CN1183229C (zh) 一种辛烷值恢复催化剂及其应用
CN103059959B (zh) 一种生产低硫汽油的工艺方法
CN1246519A (zh) 高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060809