CN1756831A - 催化加氢精制原油方法 - Google Patents

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Abstract

一种对未处理的原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢精制的方法，其包括对未处理的原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体进行了催化加氢精制，包括加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫，其特征在于所用的加氢裂化催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。

Description

催化加氢精制原油方法
技术领域
本发明涉及一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油的催化加氢处理方法，还涉及了一种对来自催化加氢处理方法的产品油进行蒸馏以生产超低硫煤油或瓦斯油的方法。
背景技术
通常，在石油精制工业中，一般通过常压蒸馏将原油切割成不同的馏分，接着将这些切割馏分进行脱硫。另一方面，为了对原油进行有效的加氢处理，提出了一种直接对原油整体进行脱硫的方法(参考“化学工程方法”，第67(8)卷，第57页(1971))，一种对脱除了石脑油馏分的原油进行整体脱硫的方法(参考日本专利申请，公开号为昭和3-294390)等。在这些方法中，虽然简化了其中所用的石油精制设备并节约了操作-改善费用，但是恶化了所得产品油中各种馏分的品质。特别是，产品油中瓦斯油馏分的硫含量高达约50-150ppm，因此其根本不能符合目前对石油产品品质的规定，而且考虑到对全球环境的保护，这些规定有着变得越来越严格的趋势。
本发明人已经提出了一种通过对重油进行加氢裂化以生产高品质煤油和瓦斯油的方法(参考日本专利申请，公开号为昭和6-98270)，一种改善煤油和瓦斯油馏分品质的方法，其使用了特定组合的催化剂对原油或脱除了石脑油馏分的原油进行加氢处理(参考日本专利申请，公开号为昭和7-268371)，和一种对来自气相分离过程的气相馏分进行进一步加氢处理的方法(参考日本专利申请，公开号为2000-136391，图7和8)。
然而，有关石油馏分或产品品质的规定迅速地变得严格起来，在一定程度上超过了上述的预期。例如，虽然目前瓦斯油馏分中的硫含量限制在350ppm或更低，但是预计在2004年，硫含量应该限制在50ppm或更低，随后限制在10ppm或更低。然而，在本发明人所提及的上述常规方法中，即使对操作条件等进行调整，瓦斯油中的硫含量也只是降低至大约50ppm。因此，目前很难生产硫含量为10ppm或更低的超低硫瓦斯油。
发明内容
考虑到上述问题，提出了本发明。本发明的目的是为了改进常规原油精制方法，并且提供一种催化加氢处理方法，其中对原油或已经去除石脑油和比石脑油更轻的馏分的原油进行了整体催化加氢处理，从而大大的提高了催化加氢处理产品油中煤油或石脑油的品质并且，因为还生产出了硫含量低于10ppm的超低硫煤油或瓦斯油，所以本发明还提供了一种来自产品油的超低硫煤油或瓦斯油的生产方法。
对上述目标进行了大量的研究，结果本发明人发现，当对原油或已经脱除了石脑油馏分和比更轻的馏分的原油整体进行了包括加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫连续步骤的催化加氢处理时，通过使用加氢裂化催化剂可以有效地达到上述目标，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属中的至少一种元素。基于上述发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了：
1.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
2.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢脱硫和加氢裂化，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
3.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢脱硫、加氢裂化和加氢脱硫，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
4.按上述1-3任一项方法，其中载体沸石的铝硅原子比[Al]/[Si]为0.01-0.1。
5.一种对来自上述1-4任一项的方法的产品油进行蒸馏以生成超低硫煤油的方法。
6.一种对来自上述1-4任一项的方法的产品油进行蒸馏而生产超低硫瓦斯油的方法。
附图简介
图1是根据本发明优选实施方案(实施例1；第1种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图2是根据本发明优选实施方案(实施例2；第2种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图3是根据本发明优选实施方案(实施例3；第3种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图4是根据本发明优选实施方案(实施例4；第4种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图5是根据本发明优选实施方案(实施例5；第5种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图6是根据本发明优选实施方案(实施例6；第6种情况)，原油等加氢处理方法的示意性方块流程图；
图7是一个常规方法的示意性方决流程图(对比例1)；和
图8是另一个常规方法的示意性方块流程图(对比例2)。
本发明的优选实施方案
下面将对本发明进行了详细的描述。根据本发明优选实施方式的示意性流程图(第1-6种情况)如图1-6所示。下面对本发明的主题进行了总结。即，本发明提供了一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分(在下文中，有时仅被称为“石脑油等馏分”)的原油(在下文中，有时被称为“拔顶原油”)的催化加氢处理方法，其将原油或拔顶原油整体进行催化加氢处理，该加氢处理包括加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫步骤，其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
(1)原料油
(i)用于本发明的原料油不仅包括了石油-基原油也包括了非-石油-基原油。非-石油-基原油，例如包括了煤-液化油类、沥青砂油类、油砂油类、油页岩油类、Orinoco焦油等，还包括了从这些油中得到的合成油类。此外，还可以使用石油-基原油和非-石油-基原油的混合物。
(ii)从加氢处理的经济效益方面考虑，最优选的原油是满足下列至少三个条件之一的石油-基原油，三个条件包括沥青烯的含量为1重量％或更高，V或Ni含量为10ppm或更高和硫含量为0.01重量％或更高。
(2)预处理
(i)优选对原料原油进行脱盐，从而防止对预处理蒸馏塔的浸蚀或防止堵塞反应塔。
(ii)脱盐处理可以是已经被本领域技术人员所使用的公知方法，例如化学脱盐法、Petreco电脱盐法、Hau Baker电脱盐法等等。
(3)步骤1：分离石脑油等馏分(预处理蒸馏塔)
(i)在一些情况下，根据需要，最好是将石脑油等馏分15从脱盐原油10中去除出来。例如，在这样的情况下最好是去除石脑油等馏分，即在接下来的步骤中对来自本发明的产物油进行常压蒸馏以去除石脑油等馏分，接着进行催化重整。在此情况下，石脑油等馏分中的硫含量必须降低至0.5ppm(重量)。因为在某种程度上，本发明的催化加氢处理很难对石脑油等馏分进行脱硫的，所以最好是利用如图2所示的预处理蒸馏塔去除石脑油等馏分。
(ii)可以利用预闪蒸塔或预闪蒸柱来去除石脑油等馏分。预闪蒸塔或预闪蒸柱的优选操作条件：温度为150-300℃，压力为0.2-1MPa。
(iii)关于所分离的石脑油等馏分的沸点，其中初沸点由作为原料的原油来决定，终沸点优选为125-174℃。对于终沸点来说，当其低于125℃时，因为其降低了下一催化加氢处理步骤中的氢气分压，所以导致了反应速率降低，而当终沸点高于174℃时，将会引起产物油中煤油馏分硫含量的增加，有时会产生不符合规定的产品。
(4)步骤2：加氢脱金属
(i)升高原油10或拔顶原油16的温度和压力，在加氢脱金属的步骤2的第一阶段对其进行整体加氢脱金属处理。可以利用单级反应塔或多级反应塔来进行该步骤。
(ii)加氢脱金属步骤中所用的催化剂，负载于载体上的金属为分别选自周期表第5、6、8、9和10族金属的至少一种金属，该载体包含选自例如氧化铝、二氧化硅和海泡石的多孔无机氧化物、酸性载体和天然矿物的至少一种，其含量，以催化剂总重量为基准，用氧化物表示为3-30重量％，所述催化剂的平均孔径为100A或更大。该催化剂可以是市售加氢脱金属催化剂。优选的，以规定时间内所需处理原油中金属累积量为基准，加氢脱金属催化剂的所需量设定为10-80体积％。
(iii)加氢脱金属步骤的操作条件包括：反应温度为300-450℃，优选为330-410℃，氢气分压为3-20MPa(G)，优选为10-18MPa(G)，氢油比为200-2000Nm3/kl，优选为400-800Nm3/kl，LHSV(液时空速)为0.1-10h-1，优选0.3-5h-1。
当反应温度、氢气分压或氢油比低于所述优选范围时，将会导致反应效率的降低，而上述条件高于所述优选范围时，将会导致经济效益的降低。另一方面，液时空速，如果其低于上述优选范围时，将会降低经济效益，而当其高于上述优选范围时，将会降低反应效率。
(5)步骤3：加氢裂化
(i)随后，将整体加氢脱金属处理后(第1和2种情况)或整体加氢脱硫处理后(第3和6种情况)的原油进行整体加氢裂化处理。可以利用单级反应塔或多级反应塔来进行该步骤。
(ii)本发明中，加氢裂化步骤中所用的催化剂中负载于载体上的金属为分别选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种金属，该载体(在下文中，有时被称为“改性载体”)由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成。因此，用作载体的改性沸石由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，其铝硅原子比([Al]/[Si])优选为0.01-0.1，更优选为0.03-0.08。钛族金属氧化物例如包含氧化钛和氧化锆。沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒尺寸适宜选用不会对反应物质的扩散速率产生不利影响的尺寸，优选其基本统一的尺寸为5-10nm。载体上钛族金属氧化物的含量为1-10％(重量)，优选为3-7％(重量)。
用于制备上述沸石基载体的原料，可以是质子交换类型的沸石，其中铝硅比([Al]/[Si])为0.01-0.35，优选为0.1-0.33，其中，以整个孔体积计算，间隙孔(直径为5-30nm的间隙孔)所占比例为10％或更高，优选15％或更高。虽然不特别对间隙孔比例的上限进行限制，但其通常为约30％。虽然不特别对沸石的平均主要颗粒尺寸进行限制，但其通常为0.1-1μm，优选为0.2-0.5μm。将上述原料沸石与钛族金属盐(水溶性盐例如硫酸盐或卤化物)的水溶液相接触来制备本发明所用的载体。水溶液中钛族金属(在下文中简单的称其为金属)的浓度为0.02-0.1摩尔/升，优选为0.05-0.1摩尔/升。钛族金属盐水溶液的PH值调整为0.8-2，优选为1.0-1.9。在温度为约25-80℃时，将载体和金属盐的水溶液相互接触。当载体和金属盐的水溶液在上述条件下相互接触时，载体(硅酸铝)表面上的铝在强酸的作用下进行了脱铝反应。在该反应中，金属氢氧化物以超细颗粒的形式沉积在载体间隙孔的内表面。对脱铝后的铝含量进行控制，这样就可以使得[Al]/[Si]比落入预设的范围内。最后，可以适当的调整接触条件，例如接触时间、温度和水溶液的PH值。
接着，在上述原料沸石和金属盐的水溶液接触后得到了产物沸石，将其彻底冲洗至其上不再有酸性基团，接着进行干燥。在该情况下，优选在尽可能低的温度下进行干燥，以防止沉积在沸石间隙孔内表面的超细金属氢氧化物的聚沉。优选的干燥温度为25-100℃，更优选为接近50℃。在完成干燥后，在温度为400-600℃煅烧沸石，优选为450-550℃。对煅烧气氛没有特别的限制，优选为氮气气氛。此外，空气也可以作为干燥气氛。煅烧时间为2-4小时，通常为约3小时。可以根据应用来适当地调整所获得载体的酸点密度([Al]/[Si]比)。当载体用在加氢裂化重质油的催化剂中时，优选调整[Al]/[Si]比为0.01-0.1。当[Al]/[Si]比超过0.1时，所得到的催化剂将会损害沥青烯的分解活动，增加分解产物中气体组分。当当[Al]/[Si]比小于0.01时，将会迅速恶化高沸点油类组分(沸点高于520℃或更高的组分)的分解活动。
当将本发明的催化剂用于主要由轻质油等组成的原料油中时，改性沸石可以含有10-重量50％铝等以控制其中的催化活动。
用于本发明的加氢裂化催化剂包含负载于载体上的加氢活性金属。所用的加氢活性金属为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。属于周期表第6族的元素优选为钨或钼。分别属于周期表第8-10族的元素可以单独使用也可以至少和其它的一种元素联合使用。从增加加氢活性和降低恶化程度的方面考虑，优选联合使用的金属包括Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W和Ni-Co-Mo。
采用常规已知方法，如浸渍法，将加氢活性金属负载于载体上。本发明中加氢处理催化剂中加氢活性金属(以金属元素的形式计)的含量为0.1-10重量％，优选为1-8重量％，以钛族金属氧化物为基准，负载于载体上的加氢活性金属为20重量％或更高，优选为25-50重量％。结果所得催化剂平均孔径为5-30nm，优选为10-25nm。在此所用的平均孔径是通过液氮吸附法(BJH法；所测孔径：17-3000)测量而得出的。负载于载体上的加氢活性金属可以是氧化态、硫化态和/或金属元素。特别值得一提的是，当加氢活性金属是金属元素的形式时，例如镍、钴、铂和钯，结果所得催化剂显示了高加氢活性。
(iii)加氢裂化步骤的操作条件包括：反应温度为300-450℃，优选为360-420℃，氢气分压为3-20MPa(G)，优选为10-18MPa(G)，氢油比为200-2000Nm3/kl，优选为400-800Nm3/kl，LHSV(液时空速)为0.1-10h-1，优选0.2-2h-1。
当反应温度、氢气分压或氢油比低于所述优选范围时，将会导致反应效率的降低，而上述条件高于所述优选范围时，将会导致经济效益的降低。另一方面，液时空速，如果其低于上述优选范围时，将会降低经济效益，而当其高于上述优选范围时，将会降低反应效率。
(6)步骤4：加氢脱硫
(i)当需要控制反应温度时，则将整体加氢裂化处理后(第1、2、5和6种情况)或整体加氢脱金属处理后(第3和6种情况)的原油输入至热交换器中以降低流体温度。在这种情况下，可能的是，通过氢气或油类的激冷来控制反应温度，这样所述原料油可以直接而不需要进入热交换器来进行加氢脱硫步骤4的整体加氢脱硫处理。可以利用单级反应塔或多级反应塔来进行该步骤。
(ii)用于加氢脱硫步骤4的催化剂可以是常规用于重质油的加氢脱硫催化剂，也就是说，该催化剂中负载于载体上的金属为分别选自周期表第5、6、8、9和10族金属的至少一种元素，该载体包含氧化铝、二氧化硅、沸石或其混合物，基于整个催化剂，以氧化物的形式计，该金属含量为约3-30重量％，所述催化剂的平均孔径为80A或更大。此外，催化剂还可以是，其中负载于该催化剂载体上的元素为分别选自周期表第5、6、8、9和10族的至少一种元素，该载体为选自下列载体的氧化铝-磷、氧化铝-碱性稀土元素化合物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化硼和在日本专利申请公开号为昭和7-303077和昭和5-98270中所描述载体的至少一种载体，该催化剂优选用作加氢脱硫催化剂，因为其可以提高煤油和瓦斯油馏分的重整效应。
(iii)加氢脱硫步骤的操作条件包括：反应温度为300-450℃，优选为300-420℃，氢气分压为3-20MPa(G)，优选为10-18MPa(G)，氢油比为200-2000Nm3/kl，优选为400-800Nm3/kl，LHSV(液时空速)为0.1-10h-1，优选0.2-2h-1。
当反应温度、氢气分压或氢油比低于所述优选范围时，将会导致反应效率的降低，而上述条件高于所述优选范围时，将会导致经济效益的降低。另一方面，液时空速，如果其低于上述优选范围时，将会降低经济效益，而当其高于上述优选范围时，将会降低反应效率。
(7)分离步骤
将整体加氢脱金属处理、整体加氢裂化处理和整体加氢脱硫处理后的原油以常规方法引入到分离步骤中，在其中油类经过了多级分离装置，被分离为气相和液相。去除被分离气相中的杂质气体如硫化氢、氨类等，接着将该气相进行氢气纯化处理，并与新鲜原料气一起循环进入反应系统。
(8)石脑油等馏分重混步骤
在上述步骤(3)的预处理蒸馏塔中，去除了原油中的石脑油等馏分，因此可以根据所需要的产品对所分离出的石脑油等馏分按照下述方法1和2进行处理。
(i)恢复和直接装运石脑油等馏分，
(ii)将恢复的石脑油等馏分进行加氢脱硫处理，并与下述蒸馏步骤7中的原料流体进行混合。
(9)生产重整原油产品
根据产品装置的实际条件，有时装运的是重整原油更为有利。例如，可以将其用于下面这种情况中，加氢处理装置位于原油生产区的原油装运装置附近，但是此处却没有油类产品装运装置。此时，产品油类实际上可以被用作或可以被加入邻近脱硫设备的硫化氢脱除单元中，例如硫化氢气提器中，从而获得重整原油。通过将产品油转化为重整原油，可以获得这样的效果和好处，即实际上可以利用已有的原油运输设备，进一步的可以通过利用较大的油罐以较低的成本来运输重整原料油。
(10)蒸馏步骤
在这种情况下，实际条件不能使用上述的步骤(9)，将来自分离步骤的液相输入到蒸馏步骤7中，通过常规方法蒸馏为不同的油类产品。在常压蒸馏条件下，有可能将液相蒸馏为石脑油、煤油、瓦斯油(硫含量低于10ppm的超低硫瓦斯油)和常压渣油，该条件为：设定石脑油馏分71的蒸馏温度为20-157℃、煤油馏分72的为157-239℃、瓦斯油馏分的为239-343℃和常压渣油的为343℃或更高。常压渣油可以随后进行减压蒸馏，从而得到减压瓦斯油、减压渣油等。
(11)反应器类型
对本发明的整体加氢脱金属处理、整体加氢裂化处理和整体加氢脱硫处理方法中所用的反应设备没有特别的限制，例如，可以采用的反应设备可以是固定床、移动床、流化床、泡腾床、浆化床等。
下面将参考实施例对本发明进行详细说明，但必须指出的是这些实施例并不能限制本发明的范围。
在此所用的原料原油是阿拉伯(Arabian)重质脱盐原油和去除了石脑油等馏分的阿拉伯重质脱盐原油(下文中被称为“阿拉伯重质拔顶原料油”)。这些原料原油的性质列于表1中。各处理步骤所用催化剂的性质列于表2之中。
表1
原料原油性状
  项目   阿拉伯重质脱盐原油   去除了石脑油等馏分的阿拉伯重质脱盐原油   所去除的石脑油等馏分
  15℃密度(g/ml)[JIS K2249]   0.892   0.924   0.700
  硫含量(重量％)[JIS K2541]   2.84   3.19   0.026
  氮含量(ppm)[JISK2609]   1460   1640   1＞
  V含量(ppm)[JPI5S-10]   53.6   56.5   -
  Ni含量(ppm)[JPI5S-11]   17.1   17.9   -
  正庚烷-不溶组   4.59   5.11   -
  分(重量％)
  馏分性质：[石脑油：ASTM D3710][其他：ASTM D5307]
  IBP(℃)   1   101   22
  50％蒸馏温度   423   450   92
  EP(℃)   -   -   174
  产量(基于原油的体积％)   100   85.8   14.2
表2
催化剂性质
  催化剂   加氢脱金属催化剂A   加氢裂化催化剂B   加氢脱硫催化剂C   常规加氢裂化催化剂D
  载体
  组分(基于载体的重量％)
  氧化铝   97   7   90   35
  氧化硼   10
  含铁硅酸铝   65
  二氧化硅   1.3   84
  氧化磷   1.7
  氧化钛   9
  Al/Si (原子比)   0.05
  催化剂
  组分(基于催化剂的重量％)
  氧化镍   2.3
  氧化钼   8.3   10   14   10
  氧化钴   4   3.7   4
  比表面积(m2/g)   143   114   228   445
  孔体积(ml/g)   0.76   0.19   0.71   0.62
  平均孔径(A)   190   160   124   158
注意：加氢裂化催化剂B中，按照日本专利No.3341011中实施例1-5所描述的方法将Co和Mo负载于载体上。
实施例1
(原油的整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理：第1种情况：参考图1)
将300ml管式反应器中装载28体积％的表2中所列出的催化剂A和33体积％的表2中所列出的催化剂B，另一300ml管式反应器中装载39体积％的表2中所列出的催化剂C，接着将二反应器串联，这样催化剂的排列顺序为A、B和C，接着进行上述处理。特别一提的是，将表1所示阿拉伯重质脱盐原油作为原料原油进行上述处理步骤时，反应条件包括：氢气分压为13.2MPa(G)，氢油比为550Nm3/kl，催化剂A的反应温度为380℃，催化剂B的反应温度为400℃，催化剂C的反应温度为360℃，LHSV(液时空速)为0.408h-1。
在原料原油流经催化剂1500小时后，利用理论塔板数为15的蒸馏设备对结果产物进行蒸馏，将其分离成为LPG70(丙烷和丁烷)、石脑油馏分71(从戊烷到沸点为157℃的馏分)、煤油馏分72(沸点为157-239℃的馏分)、瓦斯油馏分73(沸点为239-343℃的馏分)和常压渣油(沸点高于343℃的馏分)。对每种馏分的性质进行了分析。每种馏分的性质列于表3之中。
此外，还可以将常压渣油经过真空简单蒸馏分离成减压瓦斯油(沸点为343-525℃的馏分)。分离出的减压瓦斯油的性质列于表3之中。
结果，获得了高品质的煤油和瓦斯油馏分，极大的地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，超乎预期的发现，瓦斯油中的硫含量低于10ppm。此外，因为对阿拉伯重质原油作为原料原油进行了加氢裂化，所以液体馏分的密度得到了降低，体积增加了约8％。
实施例2
(拔顶原油的整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理：第2种情况：参考图2)
除了在与实施例1相同的条件下将表1中的阿拉伯重质脱盐拔顶原油输入并流经各催化剂1500小时，其余重复与实施例1的相同步骤。所得产品每种馏分的性质如图3所示。
结果，类似实施例1，获得了高品质的煤油和瓦斯油馏分，极度地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，可以确定煤油和瓦斯油中的硫含量低于10ppm。
实施例3
(原油的整体加氢脱金属处理、加氢脱硫处理和加氢裂化处理：第3种情况：参考图3)
重复了与实施例1相同的步骤，除了在加氢脱硫催化剂C和加氢裂化催化剂B装载量不变的前提下，改变了二者的顺序，在与实施例1相同的条件下将原油流经各催化剂1500小时。所得产品每种馏分的性质如图3所示。
结果，类似实施例1，获得了高品质的煤油和瓦斯油馏分，极度地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，可以确定煤油和瓦斯油中的硫含量低于10ppm。
实施例4
(拔顶原油的整体加氢脱金属处理、加氢脱硫处理和加氢裂化处理：第4种情况：参考图4)
重复了与实施例2相同的步骤，除了在加氢脱硫催化剂C和加氢裂化催化剂B装载量不变的前提下，改变了二者的顺序，在与实施例2相同的条件下将原油流经各催化剂1500小时。所得产品每种馏分的性质如图3所示。
结果，类似实施例2，获得了高品质的煤油和瓦斯油馏分，极度地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，可以确定煤油和瓦斯油中的硫含量低于10ppm。
实施例5
(原油的整体加氢脱金属处理、加氢脱硫处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理：第5种情况：参考图5)
重复了与实施例1相同的步骤，除了将实施例1中所用加氢脱硫催化剂C的一半(19.5体积％)装载于加氢脱金属催化剂A的下游，另一半装载于加氢裂化催化剂B的下游，这样原料原油就顺次流经催化剂A、催化剂C、催化剂B和催化剂C。各催化剂的反应条件与实施例1中所用催化剂条件相同。所得产品每种馏分的性质如图3所示。
结果，类似实施例1，获得了高品质的煤油和瓦斯油馏分，极度地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，可以确定煤油和瓦斯油中的硫含量低于10ppm。
实施例6
(拔顶原油的整体加氢脱金属处理、加氢脱硫处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理：第6种情况：参考图6)
重复了与实施例2相同的步骤，除了将实施例1中所用加氢脱硫催化剂C的一半(19.5体积％)装载于加氢脱金属催化剂A的下流，另一半装载于加氢裂化催化剂B的下流，这样原料拔顶原油就顺次流经催化剂A、催化剂C、催化剂B和催化剂C。各催化剂的反应条件与实施例2中所用催化剂条件相同。所得产品每种馏分的性质如图3所示。
结果，类似实施例2，获得了高品质的煤油和瓦斯油，极度地降低了其中的硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量。进一步，可以确定瓦斯油中的硫含量低于10ppm。
表3-1-1
每种馏分的性质
  项目   相对于原料原油的产率(体积％)   密度(g/ml)   硫含量(ppm)   氮含量(ppm)
  实施例1
  LPG   3.6   0.557   -   -
  石脑油   37.3   0.729   12   1＞
  煤油馏分   20.9   0.796   2   1＞
  瓦斯油馏分   16.2   0.816   5   4
  常压渣油   30.0   0.958   15000   2480
  减压瓦斯油馏分   (17.3)   0.889   3100   370
  总馏分   108.0   0.808   5100   960
  实施例2
  LPG   3.0   0.558   -   -
  石脑油   22.6   0.730   11   1＞
  煤油馏分   21.0   0.805   2   1＞
  瓦斯油馏分   16.7   0.817   4   3
  常压渣油   30.0   0.956   15400   2360
  减压瓦斯油馏分   (17.3)   0.890   3300   380
  总馏分   93.3   0.845   5900   1010
  实施例3
  LPG   3.5   0.558   -   -
  石脑油   37.2   0.729   13   1＞
  煤油馏分   20.9   0.797   6   1＞
  瓦斯油馏分   16.0   0.817   9   5
  常压渣油   30.2   0.959   15500   2580
  减压瓦斯油馏分   (17.5)   0.890   3400   390
  总馏分   107.8   0.809   6000   1100
表3-1-2
每种馏分的性质
  项目   芳族组分总含量(体积％)   多环芳族组分含量(体积％)   十六烷指数
  实施例1
  LPG   -   -   -
  石脑油   7.0   -   -
  煤油馏分   9.5   0.3   -
  瓦斯油馏分   9.1   1.5   72.1
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  实施例2
  LPG   -   -   -
  石脑油   6.8   -   -
  煤油馏分   9.3   0.2   -
  瓦斯油馏分   8.4   1.5   73.5
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  实施例3
  LPG   -   -   -
  石脑油   7.6   -   -
  煤油馏分   9.9   0.3   -
  瓦斯油馏分   9.3   1.7   71.9
  常压渣油 - - -
  减压瓦斯油馏分 - - -
  总馏分 - - -
表3-1-3
每种馏分的性质
  项目   相对于原料原油的产率(体积％)   密度(g/ml)   硫含量(ppm)   氮含量(ppm)
  实施例4
  LPG   2.9   0.558   -   -
  石脑油   22.5   0.730   12   1＞
  煤油馏分   21.0   0.806   6   1＞
  瓦斯油馏分   16.7   0.817   9   4
  常压渣油   30.2   0.957   15600   2600
  减压瓦斯油馏分   (17.4)   0.890   3600   420
  总馏分   93.3   0.846   6100   1050
  实施例5
  LPG   3.4   0.557   -   -
  石脑油   37.3   0.729   10   1＞
  煤油馏分   20.9   0.797   4   1＞
  瓦斯油馏分   16.4   0.818   7   4
  常压渣油   30.0   0.959   15000   2380
  减压瓦斯油馏分   (17.1)   0.890   3300   350
  总馏分   108.0   0.808   5800   1040
  实施例6
  LPG   2.9   0.558   -   -
  石脑油   22.7   0.729   9   1＞
  煤油馏分   21.6   0.804   3   1＞
  瓦斯油馏分   17.0   0.816   6   3
  常压渣油   29.0   0.960   15500   2510
  减压瓦斯油馏分   (16.8)   0.891   3540   360
  总馏分   93.2   0.845   6050   990
表3-1-4
每种馏分的性质
  项目   芳族组分总含量(体积％)   多环芳族组分含量(体积％)   十六烷指数
  实施例4
  LPG   -   -   -
  石脑油   7.8   -   -
  煤油馏分   9.9   0.3   -
  瓦斯油馏分   10.4   1.8   71.7
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  实施例5
  LPG   -   -   -
  石脑油   7.0   -   -
  煤油馏分   9.0   0.3   -
  瓦斯油馏分   8.9   1.6   73.9
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  实施例6
  LPG   -   -   -
  石脑油   7.8   -   -
  煤油馏分   9.9   0.3   -
  瓦斯油馏分   10.4   1.5   72.2
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
表3-2-1
每种馏分的性质
  项目   烟点(mm)   正戊烷不溶组分(重量％)   钒含量(ppm)   镍含量(ppm)   残炭含量(重量％)
  实施例1
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   26.5   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   2.9   22   14   12.8
  总馏分   -   1.2   9.1   5.8   -
  实施例2
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   27.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   3.0   23   15   12.9
  总馏分   -   1.3   9.5   6.4   -
  实施例3
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   26.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   3.0   23   15   13.1
  总馏分   -   1.3   9.5   6.4   -
表3-2-2
每种馏分的性质
  项目   烟点(mm)   正戊烷不溶组分(重量％)   钒含量(ppm)   镍含量(ppm)   残炭含量(重量％)
  实施例4
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   26.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   3.1   24   16   13.3
  总馏分   -   1.3   9.6   6.3   -
  实施例5
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   28.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   - - - - -
  常压渣油   -   2.8   21   13   12.6
  总馏分   -   1.2   9.0   5.4   -
  实施例6
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   26.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   2.9   23   15   13.2
  总馏分   -   1.3   9.5   6.4   -
对比例1
(将来自原油整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理后的产品油进行气液分离，再对所得到的气相流体在单独的容器中进行加氢重整处理：参考图7)
(1)整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理(利用常规催化剂)和加氢脱硫处理
将300ml管式反应器中装载28体积％的表2中所列出的催化剂A和33体积％的表2中所列出的常规催化剂D，另一300ml管式反应器中装载39体积％的表2中所列出的催化剂C，接着将二反应器串联，这样催化剂的排列顺序为A、D和C，接着进行上述处理。进行上述处理的其他条件与实施例1相同。经过处理后所得产物油A17的性质如表5所示。
(2)高压/高温气液分离后的加氢重整处理
在上述反应器中进行反应1000-3000小时后得到产物油A，利用分批式蒸馏装置将其分离成包括石脑油、煤油、瓦斯油和减压瓦斯油的不同馏分。在过程模拟器(可采用SimSci公司.商标名为“PRO/II”Ver.5的模拟器)中进行了连续气液分离，然而对其进行绝热计算而得到340℃和总压13.2MPa(A)时的气相组成，基于该组成，制备了用于加氢重整的原料油B18，其与来自高温/高压气液分离设备的气相流体有着相同的化学组成。用于加氢重整的结果原料油性质如表4所示。
表4
用于加氢重整的原料油性质
  项目   用于加氢重整的原料油
  15℃密度(g/ml)[JIS K2249]   0.786
  硫含量(ppm)[JIS K2541]   400
  烟点(mm)[JIS K2537]   21.0
  单环芳族化合物(体积％)   19.5
  二环芳族化合物(体积％)   0.2
  三环芳族化合物(体积％)   0.1＞
  总芳族化合物(体积％)   19.7
  上述项目是依据JPI 5S-49-97
  石脑油馏分(重量％)   52.3
  煤油馏分(重量％)   37.4
  瓦斯油馏分(重量％)   8.6
  减压瓦斯油馏分(重量％)   1.7
日本专利申请公开号为No.2000-136391中描述了表2中的加氢重整催化剂D，将该催化剂装载于一30ml的管式反应器中，然后表4中所示的用于加氢重整的原料油B18流经该反应器，反应条件为：氢气分压为10.3MPa(G)，氢油比为700Nm3/kl，反应温度为340℃，LHSV为3.0h-1。
当通过将产物油A流经催化剂1500-2000小时后来制备用于加氢重整的原料油B时，可以得到渣油，也就是说以特定的比例将高压/高温分离容器中的气液流体19与上述的加氢重整油20进行混合以获得产物油C21。利用理论塔板数为15的蒸馏设备对结果产物C21进行蒸馏，将其分离成为LPG(丙烷和丁烷)、石脑油馏分(从戊烷到沸点为157℃的馏分)、煤油馏分(沸点为的157-239℃馏分)、瓦斯油馏分(沸点为239-343℃的馏分)和常压渣油(沸点高于343℃的馏分)。对每种馏分的性质进行了分析。每种馏分的性质如表5所示。
结果表明，可以明确肯定，虽然对来自高压/高温气液分离器的产物油进行加氢重整步骤后，煤油和瓦斯油的性质在某种程度上得到了提高，但是与实施例1相比，这些馏分的性质还是有所恶化，特别是瓦斯油馏分的硫含量超过了50ppm。
对比例2
(将来自拔顶原油整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理和加氢脱硫处理后的产品油进行气液分离，再对所得到的气相流体在单独的容器中进行加氢重整处理)
(1)整体加氢脱金属处理、加氢裂化处理(利用常规催化剂)和加氢脱硫处理
将300ml管式反应器中装载28体积％的表2中所示的催化剂A和33体积％的表2中所示的催化剂D，另一300ml管式反应器中装载39体积％的表2中所示的催化剂C，接着将二反应器串联，这样催化剂的排列顺序为A、D和C，接着进行上述处理。进行上述处理的其他条件与实施例2相同。
(2)高压/高温气液分离后的加氢重整处理
用对比例1的步骤(2)所描述的方法来制备用于加氢重整的原料油，该原料油与来自高温/高压气液分离设备的气相流体有着相同的化学组成。所获每种馏分的性质如表5所示。
结果，可以确定的是与实施例2相比，煤油和瓦斯油馏分的性质都有所恶化，也就是说，所得到的煤油和瓦斯油馏分中硫含量、芳族组分含量和多环芳族组分含量都有所升高。特别是瓦斯油馏分的硫含量超过了50ppm。
表5-1-1
每种馏分的性质
  项目   相对于原料原油的产率(体积％)   密度(g/ml)   硫含量(ppm)   氮含量(ppm)
  对比例1(产物油A)
  LPG   3.8   0.557   -   -
  石脑油   37.1   0.729   22   1＞
  煤油馏分   19.9   0.797   5   2
  瓦斯油馏分   12.9   0.817   130   9
  常压渣油   33.3   0.958   18000   2520
  减压瓦斯油馏分   (16.7)   0.889   6100   610
  总馏分   107.0   0.811   7500   1050
  对比例1(产物油C)
  LPG   3.8   0.557   -   -
  石脑油   37.1   0.728   1   1＞
  煤油馏分   19.9   0.796   3   1＞
  瓦斯油馏分   12.9   0.816   90   6
  常压渣油   33.3   0.958   18000   2520
  减压瓦斯油馏分   (16.7)   0.889   6100   610
  总馏分   107.0   0.810   7500   1050
  对比例2(产物油C)
  LPG   3.0   0.558   -   -
  石脑油   19.5   0.730   1   1＞
  煤油馏分   21.2   0.795   2   1＞
  瓦斯油馏分   15.1   0.812   60   3
  常压渣油   33.2   0.963   18400   2470
  减压瓦斯油馏分   (14.7)   0.881   5800   450
  总馏分   92.0   0.852   6900   1180
表5-1-2
每种馏分的性质
  项目   芳族组分总含量(体积％)   多环芳族组分含量(体积％)   十六烷指数
  对比例1(产物油A)
  LPG   -   -   -
  石脑油   12.9   -   -
  煤油馏分   19.0   0.4   -
  瓦斯油馏分   19.1   2.5   65.1
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  对比例1(产物油C)
  LPG   -   -   -
  石脑油   11.9   -   -
  煤油馏分   9.5   0.1   -
  瓦斯油馏分   10.1   1.9   69.9
  常压渣油   -   -   -
  减压瓦斯油馏分   -   -   -
  总馏分   -   -   -
  对比例2(产物油C)
  LPG   -   -   -
  石脑油   11.8   -   -
  煤油馏分   9.8   0.2   -
  瓦斯油馏分   7.4   1.5   73.5
  常压渣油 - - -
  减压瓦斯油馏分 - - -
  总馏分 - - -
表5-2
每种馏分的性质
  项目   烟点(mm)   正戊烷不溶组分(重量％)   钒含量(ppm)   镍含量(ppm)   残炭含量(重量％)
  对比例1(产物油C)
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   22.5   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   2.90   22   14   12.8
  总馏分   -   1.21   9.2   5.8   -
  对比例1(产物油C)
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   26.5   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   2.90   22   14   12.8
  总馏分   -   1.21   9.2   5.8   -
  对比例2(产物油C)
  LPG   -   -   -   -   -
  石脑油   -   -   -   -   -
  煤油馏分   28.0   -   -   -   -
  瓦斯油馏分   -   -   -   -   -
  常压渣油   -   2.91   23   13   12.6
  总馏分   -   1.25   9.5   5.4   -
工业应用
本发明提供了一种原油或去除了石脑油等馏分的原油的整体催化加氢处理方法，该方法可以极大地提高产品油中煤油和瓦斯油的品质，从而可以生产出硫含量低于10ppm的超低硫煤油和瓦斯油；本发明还提供了一种从产物油中生成超低硫煤油和瓦斯油的方法。

Claims (6)

1.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢裂化和加氢脱硫，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
2.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢脱硫和加氢裂化，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
3.一种对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油进行催化加氢处理的方法，其对原油或已经去除了石脑油馏分和比石脑油更轻的馏分的原油整体依次进行了加氢脱金属、加氢脱硫、加氢裂化和加氢脱硫，
其中在催化剂的存在下进行了加氢裂化，该催化剂包含一种载体，该载体由包含沸石和在沸石间隙孔内表面的超细钛族金属氧化物颗粒的复合材料制成，该催化剂还包含一种负载于载体上的催化活性组分，该组分为选自周期表第6、8、9和10族金属的至少一种元素。
4.按权利要求1-3任一项所述的方法，其中载体沸石的铝硅原子比[Al]/[Si]为0.01-0.1。
5.一种对来自权利要求1-4任一项的方法的产品油进行蒸馏而生成超低硫煤油的方法。
6.一种对来自权利要求1-4任一项的方法的产品油进行蒸馏而生成超低硫瓦斯油的方法。
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