CN108728162B - 一种生产富含单环芳烃原料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产富含单环芳烃原料的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。本发明提供的方法为催化裂化或加氢裂化生产高辛烷值汽油或BTX组分提供了优质的原料，降低了加氢过程的氢耗，并提高了装置稳定性。

Description

一种生产富含单环芳烃原料的方法
技术领域
本发明涉及一种在氢气存在的条件下，精制烃油的方法，更具体地说，是一种脱除柴油馏分中多环芳烃，生产富含单环芳烃原料的方法。
背景技术
随着市场对清洁油品需求的快速增长，在我国催化裂化工艺作为生产轻质油品的主要工艺发展迅速，同时催化裂化工艺生产的催化柴油产量逐年增加，催化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而由于原油重质化，催化柴油质量变差，主要表现为芳烃、硫、氮、烯烃含量高、十六烷值低和安定性差，其中总芳烃含量从50质量％到90质量％之间含量不等，双环和双环以上芳烃含量在40质量％以上，多环芳烃的含量较高是造成催化柴油十六烷值低的主要原因，而环保法规对柴油的质量尤其是十六烷值提出了更为严格的要求，因而导致催化裂化柴油产品难以满足市场质量的要求。此外，一些非石油基馏分的柴油，例如煤直接液化油或煤焦油的柴油馏分，由于硫、氮、芳烃含量高也难以满足市场质量的要求。因此，将劣质柴油加工成高附加值的油品显得尤为重要和紧迫。
利用劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大，无法满足劣质柴油改质的目的；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以生产产品性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，石脑油馏分收率低且氢耗较大。或者以生产石脑油为目的的加氢裂化工艺，但生产的石脑油馏分辛烷值较低，其研究法辛烷值仅有75左右。
针对轻循环油(LCO)高芳烃含量的特性，通过控制芳烃转化途径，将LCO中大分子芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)等小分子芳烃并保持在汽油馏分中，最终生产得到高辛烷值汽油组分或BTX是一条较为理想的LCO高效利用途径。以LCO为原料生产高辛烷值汽油组分或芳烃领域，国外技术主要包括UOP开发的LCO-Unicracking和LCO-X技术、Criterion催化剂公司开发的一段串联加氢裂化工艺技术和SYN系列柴油加氢改质工艺技术、IFP开发的灵活加氢裂化工艺。国内技术主要包括RIPP开发的LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油(RLG)技术、FRIPP开发的FD2G技术以及RIPP开发的LCO加氢-催化组合技术生产高辛烷值汽油(LTAG)技术。
CN 1422327A公开了一种由LCO多产丙烯的加氢-催化裂化组合方法。该方法是将催化裂化原料经过第一套催化裂化装置，将得到的产物分离得到气体、石脑油、柴油以及重组分。将循环油经过加氢处理后作为原料进入第二套催化裂化装置，提高丙烯产率。该发明要求加氢循环油中十氢化萘含量最大化，且总芳烃含量小于5％(重)，在催化裂化过程中容易发生开环裂化反应，生产丙烯。
US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。
US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。
CN 101942330 A公开了一种由催化裂化柴油加氢的方法，将催化裂化柴油分离成沸点小于230℃的组分和沸点为230℃以上的组分，然后使沸点为230℃以上的组分中的多环芳烃加氢精制为单环芳烃，将得到的富含单环芳烃的柴油进行催化裂化。本发明的方法可以提高加氢选择性，制得芳烃含量和辛烷值高的FCC汽油。由于双环芳烃，如萘的沸点为218℃，按照上述要求仅将230℃以上的组分进行选择性加氢饱和，会引起单环芳烃收率的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。
无论用高芳烃柴油原料加氢裂化生产高辛烷值汽油组分，还是用高芳烃柴油原料加氢—催化裂化组合生产高辛烷值汽油组分或芳烃，都是先将高芳烃柴油原料加氢精制，然后作为加氢裂化或催化裂化的进料，其加氢精制的目的就是将高芳烃柴油原料中的多环芳烃选择性加氢为单环芳烃。
高芳烃柴油原料中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃，其中双环芳烃和三环以上芳烃占总芳烃含量的大部分。本发明的发明人深入研究发现，随着馏程的分布，单环芳烃和多环芳烃的分布不一样。此外，芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。现有技术中，在加氢精制过程，不论是未将单环芳烃作为主要的目标产物，还是将单环芳烃作为主要目标产物，都出现了芳烃过度饱和的问题，导致最终单环芳烃含量下降，即单环芳烃选择性差的问题，同时还存在氢耗增加等问题。
在本发明中，多环芳烃是指双环芳烃和三环以上芳烃(包括三环芳烃)的总称。
本发明的发明人进一步深入研究发现，多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易。为了提高多环芳烃的饱和率，需要适当提高反应苛刻度，包括提高反应温度，但是提高反应温度，又会使单环芳烃加氢饱和，如果进一步提高反应温度，则芳烃加氢饱和反应会进入热力学控制区域，在热力学控制区域提高反应温度，多环芳烃饱和率下降，单环芳烃选择性上升。
基于上述研究，本发明所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。本发明提供了一种脱除柴油馏分中多环芳烃的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。
本发明中，轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点范围为245～260℃，优选，切割点范围为250～255℃。
本发明为了提高多环芳烃的饱和率，并抑制单环芳烃的加氢饱和，根据单环芳烃和多环芳烃随馏程的分布特点，本发明通过先将柴油原料油切割为轻柴油馏分和重柴油馏分，然后通过两个反应区来进行加氢反应。重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，发生大部分多环芳烃的选择性加氢饱和转化为单环芳烃的反应。在第二反应区，第一反应区流出物与轻柴油馏分在优选的工艺条件下，进一步的发生多环芳烃加氢饱和转化为单环芳烃的反应，并控制单环芳烃的加氢饱和反应。通过两个反应区所发生的反应来实现多环芳烃选择性加氢饱和转化为单环芳烃，并尽可能的抑制单环芳烃的加氢饱和转化为环烷烃的反应。所得的全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。
多环芳烃饱和率及单环芳烃选择性定义如下：
多环芳烃饱和率＝(Adf-Adp)/Adf*100％
单环芳烃选择性＝(Amp-Amf)/(Adf-Adp)*100％
式中：Adf—原料中多环芳烃含量，质量％
Adp—产品中多环芳烃含量，质量％
Amp—产品中单环芳烃含量，质量％
Amf—原料中单环芳烃含量，质量％
本发明所述的“多环芳烃含量”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环以上芳烃其中包括双环芳烃本身的质量分数之和。
本发明所述的“单环芳烃含量”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中单环芳烃的质量分数。
本发明通过工艺流程优化、工艺参数的控制以及配套催化剂的使用，控制加氢深度，促使多环芳烃饱和转化为单环芳烃，并尽量避免单环芳烃进一步加氢饱和为环烷烃，在降低柴油硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和三环以上芳烃的含量，并增加单环芳烃的含量。也就是说，本发明的全馏分产品中富含单环芳烃。所述的全馏分产品再通过加氢裂化或催化裂化反应，将单环芳烃开环裂化，转化为高辛烷值汽油组分或生产BTX。
所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～80质量％。优选，柴油原料油的总芳烃含量高于70质量％，其中双环以上芳烃的含量高于45质量％，氮含量为100μg.g-1～2000μg.g-1。优选，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。
优选，本发明中所述的第一反应区的反应条件为：氢分压3～12MPa，反应温度260～400℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，液时体积空速0.3～4.0h-1。进一步优选，第一反应区的反应条件为氢分压6～12MPa，反应温度280～400℃，氢油体积比500～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～2.0h-1。
优选，本发明中所述的第二反应区的反应条件为：氢分压3～12MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，液时体积空速0.5～4.0h-1。进一步优选，第二反应区的反应条件为：氢分压6～12MPa，反应温度280～400℃，氢油体积比500～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～2.0h-1。
在本发明其中一种优选实施方式中，加氢精制催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为12～55重量％。
优选所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
进一步优选，所述加氢活性组分为镍、钼和钨，或者为镍和钨。
在本发明其中一种优选实施方式中，加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15～60重量％。优选为20～50重量％。
优选所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
进一步优选，所述加氢活性组分为钼和钴。
在本发明其中一种优选实施方式中，所述的加氢精制催化剂II由下述制备方法制备获得，所述制备方法包括：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
在本发明中，优选的加氢精制催化剂II为两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二部浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
优选的，本发明提供的加氢精制催化剂II的制备方主要包括以下步骤：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，优选地，半成品催化剂中炭含量为0.04～0.4重量％。
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。
所述可燃性气体的通入量不低于0.2升/克·小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。
优选情况下，可燃性气体的通入量为0.2～20升/(克·小时)，优选为0.3～10升/(克·小时)。此处的“克”表示载体的重量。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350～500℃，优选为360～450℃，焙烧的时间为0.5～8h，优选为1～6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与以金属活性组分的摩尔比为0.03～2：1，优选为0.08～1.5:1。
根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25～4，优选为1：0.5～2。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。
所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。
所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200～1500。
所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。
所述有机铵盐优选为EDTA。
具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的有机酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢催化剂。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为100～250℃，时间为1～12h。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为100～200℃，时间为1～12h。
根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2～8mol/L，优选为0.2～5mol/L，更进一步优选为0.2～2mol/L。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。
根据本发明，优选地，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
优选地，含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
进一步优选，含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。
本发明的优点：
(1)采用本发明提供的方法，可以处理高芳烃含量的柴油原料油，与现有技术相比，在保持高的多环芳烃饱和率的同时具有高的单环芳烃选择性，多环芳烃饱和率达85％以上时，单环芳烃选择性达80％以上。明显地保留了单环芳烃的含量，为生产BTX组分或高辛烷值汽油提供了优质的原料。
(2)高芳烃含量的劣质柴油原料油在加氢过程放热严重引起温升较高，到反应区后部反应温度过高，影响催化剂稳定性，因此现有技术中需要注入冷氢进行控制，易造成系统温度不稳定。本发明提供的方法，通过两个反应区处理高芳烃含量的劣质柴油原料油，在第二反应区中直接引入原料，有效降低装置温升及反应区下部反应温度，有利于提高装置稳定性。
(3)本发明优选的加氢精制催化剂级配体系，在有效降低加氢过程氢耗同时，提高催化剂体系稳定性，延长操作周期，提高了过程经济性。
附图说明
图1是本发明提供的生产富含单环芳烃原料的方法其中一种实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供方法其中一种实施方式的流程示意图。如图1所示，来自管线1的柴油原料油经过分馏塔4分为轻柴油馏分和重柴油馏分，其中重柴油馏分经管线2进入原料油泵3，经升压后经管线5与来自管线21的氢气混合进入第一反应器6，与加氢精制催化剂I接触，进行脱硫、脱氮及选择性加氢脱芳烃反应。第一反应器6的反应流出物经管线8不经任何中间分离直接进入第二反应器9入口，分馏塔中分离出来的轻柴油馏分经过管线22与第一反应器6流出物混合后共同进入第二反应器9中，与加氢精制催化剂II接触，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应。第二反应器9的反应流出物经管线10进入冷高压分离器11进行气液分离，分离所得的富氢气体经管线18进入循环氢压缩机19，经升压后经管线7和管线21返回第一反应器6入口，并经管线7和管线20返回第二反应器9的入口。冷高压分离器11分离出的液体物流经管线12进入低压分离器13进行进一步的气液分离，分离所得气体经管线23排出装置，所得的液体产物经管线14进入分馏系统15，所得的全馏分产品经管线16抽出，分离的轻馏分经管线17抽出。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例和实施例中所使用的加氢精制催化剂A的商品牌号分别是RN-32L、RL-2或RS-2000，均由中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产。
实施例中所使用的加氢精制催化剂B采用现有技术中常规的催化剂制备方法所制备，其组成为，以加氢精制催化剂B的总量为基准，以氧化物计，氧化钴含量为3.9重％，氧化钼含量为20.0重％，余量为氧化铝载体。
实施例中所使用的加氢精制催化剂C的制备方法如下：
分别称取54克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、20克磷酸、20克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为2升/(克·小时)，得到半成品催化剂，半成品催化剂的炭含量为0.04重％；将5克乙醇加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍半成品催化剂，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到加氢精制催化剂C。以加氢精制催化剂C的总量为基准，以氧化物计，氧化钴含量为3.9重％，氧化钼含量为20.0重％。
为充分发挥催化剂的加氢脱硫性能，上述催化剂在接触正式原料前均需要进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。
实施例和对比例中使用的柴油原料油D、E性质列于表1中。
对比例1
原料油D与氢气混合进入加氢精制反应器，与加氢精制催化剂A接触，加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出加氢生成油中多环芳烃的饱和率为76.81％，总芳烃的饱和率为14.80％，单环芳烃的选择性为74.64％。
对比例2
将原料油D切割为轻柴油馏分和重柴油馏分，切割点为230℃，重柴油馏分与氢气混合进入第一反应区，与加氢精制催化剂A接触进行反应，第一反应区的反应流出物与轻柴油馏分混合进入第二反应区，与加氢精制催化剂C接触进行反应，第二反应流出物经分离后得到全馏分产品。加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出全馏分产品中多环芳烃的饱和率为82.93％，总芳烃的饱和率为13.19％，单环芳烃的选择性为79.64％。
对比例3
将柴油原料油D切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，切割点为250℃，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂A接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂A接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品。
加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出全馏分产品中多环芳烃的饱和率为77.28％，总芳烃的饱和率为14.06％，单环芳烃的选择性为76.50％。
实施例1
将柴油原料油D切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，切割点为250℃，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂A接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂B接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品。
两个反应区的加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出全馏分产品中多环芳烃的饱和率为84.23％，总芳烃的饱和率为12.33％，单环芳烃的选择性为81.50％。
与对比例2相比，可以看出，在多环芳烃饱和率相当的情况下，采用本发明提供的方法，所得到的全馏分产品的单环芳烃选择性更高，氢耗更低，说明采用本发明可以为催化裂化装置提供更优质的原料，且氢耗更低，降低了生产过程装置消耗。
实施例2
将柴油原料油D切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，切割点为250℃，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂A接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂C接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品。
两个反应区的加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出全馏分产品中多环芳烃的饱和率为85.53％，总芳烃的饱和率为12.08％，单环芳烃的选择性为82.00％。
在相同的条件下反应进行2000h之后，两个反应区的加氢反应条件及产品性质如表3所示，可以看出，与对比例3相比本发明优选的加氢精制催化剂级配体系，在有效降低加氢过程氢耗同时，提高催化剂体系稳定性，延长操作周期。
实施例3
将柴油原料油E切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，切割点为255℃，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂A接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂C接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品。
两个反应区的加氢反应条件及产品性质如表2所示，由表2可以看出全馏分产品中多环芳烃的饱和率为86.22％，总芳烃的饱和率为13.08％，单环芳烃的选择性为81.35％。
表1
Figure BDA0001273816370000121
Figure BDA0001273816370000131
表2
Figure BDA0001273816370000132
Figure BDA0001273816370000141
表3
Figure BDA0001273816370000142

Claims (16)

1.一种生产富含单环芳烃原料的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点范围为245~260℃，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85%~90%，单环芳烃选择性为80%~85%；
所述加氢精制催化剂II中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15~60重量%；
所述的加氢精制催化剂II制备方法包括：
（1）采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量%；
（2）以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤（1）所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点范围为250~255℃。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为150~400℃，总芳烃含量60~90质量%，柴油原料油中多环芳烃含量40~80质量%。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的加氢反应条件为：氢分压3~12MPa，反应温度260~400℃，氢油体积比400~1600Nm3/m3，液时体积空速0.3~4.0h-1；
所述的第二反应区的加氢反应条件为：氢分压3~12MPa，反应温度280~450℃，氢油体积比400~1600Nm3/m3，液时体积空速0.5~4.0h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的加氢反应条件为：氢分压6~12MPa，反应温度280~400℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1；
所述的第二反应区的加氢反应条件为：氢分压6~12MPa，反应温度280~400℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为12~55重量%。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；加氢精制催化剂I的所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的所述加氢金属活性组分为镍、钼和钨，或者为镍和钨。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II的所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍；加氢精制催化剂II的所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II的制备方法的步骤（1）中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350~500℃，焙烧的时间为0.5~8h，气体的通入量为0.2~20升/（克•小时）。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，焙烧的温度为360~450℃，焙烧的时间为1~6h，气体的通入量为0.3~10升/（克•小时）。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II的制备方法的步骤（1）中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03~2：1。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.08~1.5：1。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II的制备方法的步骤（1）所述有机络合剂与步骤（2）所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
16.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II的加氢金属活性组分为钼和钴。
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