CN102851067A

CN102851067A - 一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法

Info

Publication number: CN102851067A
Application number: CN2011101808939A
Authority: CN
Inventors: 陈若雷; 王哲; 高晓冬; 张乐; 龙湘云
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102851067B

Abstract

一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，将柴油原料油切割为轻重两种组分，其切割点为280～340℃；重组分和氢气逆向流通过第一加氢反应区的加氢精制催化剂I床层主要对较难脱硫的二苯并噻吩(DBT)类硫化物进行脱除；轻组分和氢气同向流通过第二加氢反应区的加氢精制催化剂II床层主要对于原料轻组分中较易脱除的硫化物进行脱除；两个反应区的反应流出物混合后进行冷却、分离和分馏后得到石脑油馏分和柴油产品。采用本发明提供的方法，可以在压力低和空速高这样较为缓和的操作条件下，得到硫含量低和芳烃含量低十六烷值高的清洁柴油产品，产品指标可达到欧Ⅳ或欧V排放标准。

Description

一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。

背景技术

近年来，随着汽车工业的发展，汽车保有量的增加，对许多国家的经济发展，人民生活质量的提高都起到了不可替代的作用，但同时也带来了诸多问题，特别是汽车尾气排放到大气中的多种污染物数量巨大，对人体健康和人类生存环境构成严重威胁。清洁燃料的生产是减少汽车尾气对大气造成污染的有效措施。世界各国为此制定并颁布实施了日益严格的清洁燃料标准，柴油规格中最重要的硫含量指标在不到10年内发生了3次大的改变，欧洲1996年实施S＜500μg/g(欧II)的规格，2000年进一步降低至S＜350μg/g(欧III)，2005年1月车用柴油硫含量已经降低至小于50μg/g(欧IV)。2005年欧洲各国政府和汽车工业界代表在布鲁塞尔发表了汽车工业《战略研究计划》，提出要让欧洲公路交通“更加安全、更少污染和更具竞争力”，为此出台了更加严格的车用燃油标准-欧V标准，使柴油硫含量降低至10μg/g以下，达到“无硫”要求，并于2008年实施。我国车用柴油标准也在不断严格，2005年全国实施欧II标准，北京实施欧III标准，从2008年起，全国范围内实施欧III标准，北京等大城市实施欧IV标准。从国内车用柴油标准的发展趋势来看，在不久的将来，北京等大城市车用柴油标准将与欧洲接轨，达到欧V标准，硫含量将小于10μg/g。

随着欧V标准对柴油指标特别是硫含量指标的严格，在常规操作条件下通过一种主加氢催化剂或者常规加氢流程实现柴油硫含量的欧V标准需要付出较高的代价，这就需要在高操作苛刻度下，如低空速、高操作温度和氢分压，来实现满足欧V排放标准柴油的生产，高的操作苛刻度势必增大了生产成本，而常规装置的设计指标达不到这种苛刻度要求。

除费托合成柴油和加氢裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和减粘柴油都不能满足清洁柴油含硫量、芳烃含量和十六烷值的要求，即使是直馏柴油也有相当一部分难以满足清洁柴油特别是超低硫柴油规格要求。因此，生产清洁柴油特别是超低硫柴油时，所有柴油调合组分都必须深度加氢脱硫。生产清洁柴油的技术难点是所有柴油组分特别是催化柴油、焦化柴油组分，既要深度脱硫又要提高十六烷值，同时投资和生产成本都不能太高。

用现有的技术生产低硫、高十六烷值清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且芳烃饱和反应是受热力学平衡限制的反应，当在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，产品芳烃含量会增加。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。另一方面，由于过度的加氢，使得反应氢耗增加，选择性降低；同时，产品的润滑性也随着加氢深度的增加而下降，导致发动机磨损严重。因此，对现有技术来说，提高苛刻度不仅会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品脱芳率降低等问题，还会产生其他类如产品润滑性的问题。随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。

US6217748公开了一种深度加氢脱硫的工艺方法。该工艺分成四步操作，首先在加氢催化剂的作用下对原料进行加氢脱硫反应，使出口产品硫含量降低至500ppm以下；然后以320～340℃为切割点将产品分割成两部分；再以Ni-Mo加少量分子筛的催化剂以及Co(Ni)-Mo催化剂组合在相对苛刻的条件下对重组分进行加氢，最终将分出的轻组分和加氢后的重组分进行混合，得到硫含量小于100ppm的超低硫柴油产品。

US 5183556公开了一种采用两个反应区生产低硫、低芳烃柴油的方法。在第一个反应区原料与氢气以同向流的方式与非贵金属催化剂接触并反应，之后第一反应区的气相流出物被分出，第一反应区的液相流出物与氢气以逆向流的方式进入第二反应区，在第二反应区与非贵金属或贵金属催化剂接触并反应。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，所要解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。

本发明提供的方法包括：

(1)柴油原料油切割为轻组分和重组分，其切割点为280～340℃；

(2)重组分和氢气通过第一加氢反应区的加氢精制催化剂I床层进行反应；

(3)轻组分和氢气通过第二加氢反应区的加氢精制催化剂Ⅱ床层进行反应；

(4)第一加氢反应区的反应流出物与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行冷却和分离，分离所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分和柴油产品；

所述加氢精制催化剂I，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分；

所述加氢精制催化剂II含有一种载体和负载在该载体上的钼及钴。

所述加氢精制催化剂I的氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

其中，D1(031)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(031)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D1(120)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(120)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D值由如下公式得到，D＝Kλ(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用，也可以两种或者多种，混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

一个制备1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤，在晶粒生长调节剂存在或不存在下，在pH为7-10、35-98℃下，老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

按照本发明提供的加氢精制催化剂I，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。以挤条成型方法为例，为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等。例如，将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间1-8小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-6小时。

优选的所述加氢精制催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

在一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I中的VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-5重量％，钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量％，优选为26-33重量％。

在另一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I中VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重量％，钼的含量为10-30重量％，优选为14-26重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂I中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂I中还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

本发明所述加氢精制催化剂II是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂。所述加氢精制催化剂II组成为：以催化剂总量为基准，氧化钴1～10重％，氧化钼为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝载体。以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％；进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，进一步优选为180～300m²/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1mL/g，进一步优选为0.5～0.8mL/g。

所述的加氢精制催化剂Ⅱ含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的钴、钼之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。

在第一加氢反应区，重组分和氢气是逆向接触，在第二加氢反应区，轻组分和氢气是同向接触。

第一加氢反应区的反应条件为：反应温度260～450℃，氢分压1.0～12.0MPa，液时体积空速0.1～6.0h^-1，氢油体积比100～1500Nm³/m³；第二加氢反应区的反应条件为：反应温度250～420℃，氢分压1.0～12.0MPa，液时体积空速0.3～10.0h^-1，氢油体积比100～1000Nm³/m³。

采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且终馏点高的柴油馏分，可以在压力低和空速高这样较为缓和的操作条件下，得到硫含量低、芳烃含量低的清洁柴油产品，产品指标可达到欧Ⅳ或欧Ⅴ排放标准。本发明流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。由于将原料切割为轻、重两种组分，对两种组分采用不同的处理方法，对轻组分进行缓和加氢，而对重组分进行深度加氢脱芳烃，避免了轻组分过度地加氢反应，降低了反应化学氢耗，由于采用了加氢精制催化剂I，可以提高对重组分进行加氢的体积空速，从而降低了加工成本。

附图说明

附图是本发明提供的生产超低硫清洁柴油的加氢方法流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的方法具体实施如下：

(1)柴油原料油切割为轻组分和重组分，其切割点为280～340℃；由于硫化物及芳烃的分布与原料的馏程有很大的关系，最难脱除的硫化物大部分集中在柴油馏分的重质馏分中，即沸点越高的柴油馏分中含有多取代基的二苯并噻吩的量越多，多环芳烃的含量也越多。因此，根据原料油的性质及组成不同，在280～340℃将原料切割成轻重两种组分，然后根据轻组分和重组分各自的特点以及所要达到的不同目的，对其采取不同的处理方法。

(2)重组分和氢气逆向流通过第一加氢反应区的加氢精制催化剂I床层，在反应温度260～450℃，优选280～420℃，氢分压1.0～12.0MPa，优选2.0～10.0MPa，液时体积空速0.1～6.0h^-1，优选0.3～5.0h^-1，氢油体积比100～1500Nm³/m³，优选150～1000Nm³/m³的条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和反应。采用加氢精制催化剂I对较难脱硫的二苯并噻吩(DBT)类，尤其是最难于脱硫的4-甲基苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二乙基取代的DBT等硫化物进行先加氢，后脱硫的加氢脱硫反应。

所述的第一加氢反应区设有至少一个固定床加氢反应器，所述的固定床反应器为逆向流式反应器，即步骤(1)所得的重组分由反应器上部进入反应器，氢气由反应器下部进入反应器。在第一加氢反应区采取气液逆向流方式，可以使催化剂床层温度更加均匀，使上、下床层的催化剂尽量同步失活，从而充分利用催化剂；还可以有效避免在反应过程中生成的硫化氢、氨气及烃类小分子对加氢脱硫反应的抑制作用，从而避免了其反应速率的下降。

第一加氢反应区采用了加氢精制催化剂I，与常规加氢精制催化剂相比，具有高的加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。通过对原料进行切割，只有重质馏分经过体相催化剂床层，使较难脱硫的二苯并噻吩(DBT)类，尤其是最难于脱硫的4-甲基苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和二乙基取代的DBT等硫化物直接在具有高脱硫活性的加氢精制催化剂I作用下进行加氢脱硫反应，可对此类硫化物进行深度脱除。同时，与采用常规加氢精制催化剂相比，可提高此反应区的空速10％～20％。

(3)轻组分和氢气同向流通过第二加氢反应区的钴-钼负载型加氢精制催化剂Ⅱ床层，在反应温度250～420℃，优选260～400℃，氢分压1.0～12.0MPa，优选2.0～10.0MPa，液时体积空速0.3～10.0h^-1，优选0.5～8.0h^-1，氢油体积比100～1000Nm³/m³，优选120～800Nm³/m³的条件下，进行加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和反应，可以脱除原料轻组分中较易脱除的硫化物。

由于轻组分中的硫化物较易脱除，多环芳烃的含量也较少，因此对其进行加氢精制，既脱除了杂质，又避免了轻组分过度地加氢反应，降低了反应化学氢耗，从而降低了加工成本。所述的第二加氢反应区设有至少一个固定床加氢反应器，所述的固定床反应器为同向流式反应器，即步骤(1)所得的轻组分和氢气都由反应器顶部进入反应器。

(4)第一加氢反应区的反应流出物与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行冷却和分离，分离所得的富氢气体可返回反应系统循环使用，分离所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分和柴油产品。

所述的柴油原料油选自催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种，其馏程为180℃～400℃。

所述的加氢催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ的装填体积比为3∶7～7∶3。根据原料油组成性质和对产品的不同质量要求，可以调整轻组分和重组分的具体切割点，以及两个反应区的催化剂配比方案。

附图是本发明提供的生产超低硫清洁柴油的加氢方法示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、加热炉、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的生产超低硫清洁柴油的加氢方法工艺流程详细描述如下：来自管线1的柴油原料油进入分馏塔28进行馏分切割，所得的轻组分和重组分分别经管线3和管线2抽出。来自管线2的重组分由反应器4的上部进入反应器4，反应器4为第一加氢反应区，装填加氢精制催化剂I。来自管线20的氢气由反应器4的下部进入反应器4，重组分与氢气以逆向流的方式在加氢精制催化剂I上接触并反应，完成加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和等反应。第一加氢反应区的液相流出物自反应器4底部经管线5抽出，第一加氢反应区的气相流出物自反应器4顶部经管线6抽出，二者混合后经管线26抽出。来自管线3的轻组分与来自管线21的氢气混合后由反应器7顶部进入反应器7，反应器7为第二加氢反应区，装填钴-钼负载型加氢精制催化剂Ⅱ。轻组分与氢气以同向流的方式在加氢精制催化剂Ⅱ的作用下进行加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和反应。第二加氢反应区的反应生成物经管线8抽出后与来自管线26的第一加氢反应区的反应生成物混合后，经管线27进入高压分离器9进行气液分离。高压分离器9顶部的富氢气体由管线22进入循环氢压缩机23，经循环氢压缩机23增压后由管线24抽出。来自管线17的新氢由新氢增压机18增压后，经管线19与来自管线24的循环氢混合，混合氢气由管线25抽出。来自管线25的氢气分为两路，一路经管线20由反应器4的下部进入反应器4，另一路经管线21进入反应器7的顶部。高压分离器9底部的液相物流经管线10进入低压分离器11，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线13抽出；低压分离器11底部的液体经管线12进入分馏塔14。进入分馏塔14的液相物流经分馏后，所得的石脑油馏分和柴油产品分别经管线16和管线15抽出。

本发明的优点为：

1、采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮并且干点高的柴油馏分，可以在压力低和空速高这样较为缓和的操作条件下，得到低硫、低芳烃的柴油产品，产品指标可达到欧Ⅳ排放标准或欧V标准或无硫柴油产品。

2、本发明将柴油馏分切割为轻、重两种组分，在不同的反应区进行苛刻度不同的加氢处理反应，并针对两个反应区不同的进料组成及反应目的进行反应条件的优化，达到节能，降低氢气消耗，以及提高装置的经济性的作用。

3、采用本发明提供的方法，由于两个反应区分别装填不同的加氢精制催化剂，对于原料轻组分中较易脱除的硫化物，可先经过钴-钼负载型催化剂进行直接脱硫，由于直接脱硫是耗氢量较少的脱硫反应，可以避免易于脱除的硫化物过度地加氢反应，从而降低了反应化学氢耗。对于重组分中较难脱除的硫化物，经过具有高加氢脱硫活性的加氢精制催化剂I进行脱硫，可以得到超深度脱硫的清洁柴油产品。本发明同现有技术相比，当达到相同的加氢脱硫深度时，加氢反应的体积空速比现有技术提高10％～20％，从而提高了装置的处理量或相同处理量时降低了催化剂使用量，因此降低了加工成本，达到节能、降低氢气消耗，提高装置的经济性的作用。

4、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂活性高，活性稳定性好，装置运行周期长。既可以用在新建装置，也可用于已建装置改造上。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。

经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-2。采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-2的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的拟薄水铝石P2为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到P2的n值列于表1中。

表1

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂I——C1的制备方法如下：

称取100克拟薄水铝石P1-2和900克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S1，其中空气流量为4.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S1，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C1。催化剂C1中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂I——C2的制备方法如下：

称取150克拟薄水铝石P1-1和850克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中600克，在700℃，通空气条件下焙烧处理6小时，制得载体S2，其中空气流量为3.0标准立方米/千克.小时。

称取S2载体100克，用含碱式碳酸镍8.9克、三氧化钼32.9克、磷酸8.4克和酒石酸8.9克的水溶液83毫升浸渍1小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C2。催化剂C2中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.2％、21.2％、3.3％和5.7％。

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂II为活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，对比例中所用的加氢精制催化剂III为活性金属组元为镍-钨的负载型加氢精制催化剂，其组成见表2。

表2

本发明实施例所使用的柴油原料的主要性质列于表3。

表3

原料类型	原料1	原料2	原料3
				密度(20℃)，g/cm³	0.8322	0.8640	0.8378
硫含量，μg/g	12000	8300	10500
				氮含量，μg/g	125	403	355
芳烃，重％	28.0	41.5	26.0
				多环芳烃，重％	13.0	21.5	10.0
馏程ASTM D-86，℃
				IBP	188	185	212
10％	224	221	235
				50％	277	278	287
90％	338	347	340
				FBP	365	378	358

实施例1

本实施例采用本发明提供的方法对原料1进行如下处理：将原料1在320℃切割为轻重两个组分。大于320℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，在气液逆流的环境下进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和反应，第一反应器中装填加氢精制催化剂I-C1；小于320℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入第二加氢反应器，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，加氢催化剂Ⅰ与加氢催化剂Ⅱ的装填比例为4∶6(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表4所示。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的原料，将原料油1在320℃切割为轻重两个组分。大于320℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，第一反应器装有加氢精制催化剂III；小于320℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入装有加氢精制催化剂III的第二加氢反应器，除体积空速外，其它反应条件同实施例1。两个反应器中加氢催化剂III的装填比例为4∶6(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表4所示。

从表3可以看出，实施例1的原料1为一种高硫直馏柴油馏分，硫含量为12000μg/g，氮含量为125μg/g，多环芳烃含量为13重％。从表4可以看出，采用实施例1的方法，所得产品的硫含量为6μg/g，多环芳烃含量为2.0重％，总芳烃及多环芳烃均有大幅度下降，是满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油，可作为优质的清洁柴油调和组分。采用对比例1的方法，当柴油产品性质与实施例1的柴油产品性质相当时，除体积空速外其它工艺条件均相同，实施例1的体积空速比对比例1的体积空速高约20％。可见，采用本发明的加氢技术与现有的加氢技术相比，可以得到硫含量、芳烃含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油产品，同时可以提高反应的体积空速，柴油产品收率可以达到98.0重％以上。

表4

工艺条件	实施例1	对比例1
			第一加氢反应区
氢分压，MPa	6.4	6.4
			反应温度，℃	350	350
液时体积空速，h^-1	2.0	1.5
			氢油体积比，Nm³/m³	300	300
第二加氢反应区
			氢分压，MPa	6.4	6.4
反应温度，℃	330	330
			液时体积空速，h^-1	2.0	1.8
氢油体积比，Nm³/m³	300	300
			产品性质
密度(20℃)，g/cm³	0.8120	0.8160
			硫含量，μg/g	6	9
氮含量，μg/g	0.5	1.5
			总芳烃，重％	13.0	14.0
多环芳烃，重％	2.0	2.5
			柴油收率，重％	＞98.0	＞98.0

实施例2

本实施例采用本发明提供的方法对原料2进行如下处理：将原料油2在310℃切割为轻重两个组分。大于310℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，在气液逆流的环境下进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和反应，第一反应器中装填加氢精制催化剂I-C1；小于310℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入第二加氢反应器，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，加氢催化剂Ⅰ与加氢催化剂Ⅱ的装填比例为5∶5(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表5所示。

对比例2

本对比例采用与实施例2相同的原料，将原料油2在310℃切割为轻重两个组分。大于310℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，第一反应器装有加氢精制催化剂III；小于310℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入装有加氢精制催化剂III的第二加氢反应器，，除体积空速外，其它反应条件同实施例2。两个反应器中加氢催化剂III的装填比例为5∶5(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表5所示。

从表3可以看出，实施例2的原料2为一种高硫催化裂化柴油馏分，硫含量为8300μg/g，氮含量为403μg/g，多环芳烃含量为21.5重％。从表5可以看出，采用实施例2的方法，产品的硫含量为35μg/g，多环芳烃含量为4.0重％，总芳烃及多环芳烃均有大幅度下降，是满足欧Ⅳ排放标准的清洁柴油，可作为优质的清洁柴油调和组分。采用对比例2的方法，当柴油产品性质与实施例2的柴油产品性质相当时，除体积空速外其它工艺条件均相同，实施例2的体积空速比对比例2的体积空速高约15％。可见，采用本发明的加氢技术与现有的加氢技术相比，可以得到硫含量、芳烃含量符合欧Ⅳ排放标准的清洁柴油产品，同时可以提高反应的体积空速，柴油产品收率可以达到98.0重％以上。

表5

工艺条件	实施例2	对比例2
			第一加氢反应区
氢分压，MPa	6.9	6.9
			反应温度，℃	355	355
液时体积空速，h^-1	1.8	1.4
			氢油体积比，Nm³/m³	500	500
第二加氢反应区
			氢分压，MPa	6.9	6.9
反应温度，℃	340	340
			液时体积空速，h^-1	1.5	1.4
氢油体积比，Nm³/m³	500	500
			产品性质
密度(20℃)，g/cm³	0.8420	0.8440
			硫含量，μg/g	35	40
氮含量，μg/g	25	35
			总芳烃，重％	18.5	19.0
多环芳烃，重％	4.0	5.0
			柴油收率，重％	＞98.0	＞98.0

实施例3

本实施例采用本发明提供的方法对原料3进行如下处理：将原料油3在300℃切割为轻重两个组分。大于300℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，在气液逆流的环境下进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和反应，第一反应器中装填加氢精制催化剂I-C2；小于300℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入第二加氢反应器，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，加氢催化剂Ⅰ与加氢催化剂Ⅱ的装填比例为3∶7(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表6所示。

对比例3

本对比例采用与实施例3相同的原料，将原料3在300℃切割为轻重两个组分。大于300℃的重组分由第一反应器的上部进入第一反应器，氢气则由第一反应器下部进入，第一反应器装有加氢精制催化剂III；小于300℃轻组分和氢气混合后由第二加氢反应器的顶部进入装有加氢精制催化剂III的第二加氢反应器，除体积空速外，其它反应条件同实施例3。两个反应器中加氢催化剂III的装填比例为3∶7(体积比)。两个反应器的生成物混合后经冷却、分离和分馏后，得到石脑油馏分和柴油产品。反应条件及产品主要性质如表6所示。

表6

工艺条件	实施例3	对比例3
			第一加氢反应区
氢分压，MPa	6.0	6.0
			反应温度，℃	345	345
液时体积空速，h^-1	2.2	1.8
			氢油体积比，Nm³/m³	300	300
第二加氢反应区
			氢分压，MPa	6.0	6.0
反应温度，℃	327	327
			液时体积空速，h^-1	2.0	1.7
氢油体积比，Nm³/m³	300	300
			产品性质
密度(20℃)，g/cm³	0.8180	0.8190
			硫含量，μg/g	8	10
氮含量，μg/g	2	5
			总芳烃，重％	12.0	13.0
多环芳烃，重％	1.0	1.5
			柴油收率，重％	＞98.0	＞98.0

从表3可以看出，原料3为一种高硫直馏柴油馏分，硫含量为10500μg/g，氮含量为355μg/g，多环芳烃含量为10重％。从表6可以看出，采用实施例3的方法，产品的硫含量为8μg/g，多环芳烃含量为1.0重％，总芳烃及多环芳烃均有大幅度下降，是满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油，可作为优质的清洁柴油调和组分。采用对比例3的方法，当柴油产品性质与实施例3的柴油产品性质相当时，除体积空速外其它工艺条件均相同，实施例3的体积空速比对比例3的体积空速高约20％。可见，采用本发明的加氢技术与现有的加氢技术相比，可以得到硫含量、芳烃含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油产品，同时可以提高反应的体积空速，柴油产品收率可以达到98.0重％以上。

Claims

1.一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法，包括：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I的氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I中的VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％。

6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I中的VIII族金属组分为镍，ⅥB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为10-30重量％。

7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II组成为：以催化剂总量为基准，氧化钴1～10重％，氧化钼为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝载体。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重％，氧化铝的含量为55～98重％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1mL/g。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢反应区，重组分和氢气是逆向接触，在第二加氢反应区，轻组分和氢气是同向接触。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区的反应条件为：反应温度260～450℃，氢分压1.0～12.0MPa，液时体积空速0.1～6.0h^-1，氢油体积比100～1500Nm³/m³；第二加氢反应区的反应条件为：反应温度250～420℃，氢分压1.0～12.0MPa，液时体积空速0.3～10.0h^-1，氢油体积比100～1000Nm³/m³。