CN102465015B

CN102465015B - 一种页岩油加工方法

Info

Publication number: CN102465015B
Application number: CN201010539090.3A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 刘涛; 刘继华; 黄新露; 白振民; 王仲义
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465015A

Abstract

本发明公开了一种页岩油的加工方法。该方法包括：页岩油分割成轻、重组分，重组分与氢气通过上流式加氢反应器，所得流出物与轻组分、氢气再通过常规加氢精制反应器进行反应，加氢精制流出物经分离和分馏，得到轻质产品。本发明方法首先对页岩油进行轻、重组分切割，使得页岩油中的金属、胶质等易沉淀杂质进入到重组分中，然后利用上流式反应器的特点，使胶质、金属等污染物能均匀沉积在催化剂床层中，有效减缓催化剂床层压降的过快增长；脱除大部分杂质的物流再进行常规加氢精制，一方面可以脱除页岩油中的硫、氮等杂质，同时也能够延长加氢精制催化剂的运转周期，从而取得理想的加工效果。

Description

一种页岩油加工方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油的加工方法，具体的说是一种页岩油分馏和加氢精制的组合工艺。

背景技术

页岩油是油页岩中的油母经加热分解得到的液体产物，页岩油中除含有大量的不饱和烃外，还含有许多硫、氮和氧等非烃化合物。页岩油中不饱和烃及非烃化合物是造成油品胶质增多、沉渣形成从而导致安定性变差、颜色变黑的主要原因；另外页岩油在上游的加工过程中往往会夹带一些金属杂质。所以，页岩油生产轻质产品时，需除去非烃化合物、饱和烯烃、金属，从而保证产品质量。

US4338186公开一种页岩油的加工方法，先将全馏分页岩油用盐酸进行处理，然后将抽出余油进行加氢处理，再用加氢裂化进行处理以生产航空煤油。该方法的缺点是：工艺流程复杂、投资较高；同时因使用盐酸产生酸渣，污染环境，还需使用耐酸材料。

US4342641公开一种页岩油的加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，加氢处理生成油分馏后得到小于480°F的馏分可以直接作为喷气燃料，得到的大于480°F的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料。其中加氢处理分两步进行，先用含Ni-Mo低的催化剂进行预精制，再用含Ni-Mo高的催化剂进行进一步的精制。该方法的缺点是：加氢过程太多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。

US4344840公开了一种页岩油的加工方法，先用沸腾床反应器对页岩油进行脱金属，再用固定床加氢处理装置进行处理，得到合格的喷气燃料和柴油。其缺点是：采用两级全氢型工艺，氢耗高，操作费用高，建设投资高；而且沸腾床工艺不够成熟。

发明内容

针对现有页岩油加工方法的不足，根据页岩油性质，本发明提供一种页岩油分馏和加氢处理的组合工艺，由于页岩油中的胶质(大约占20％～30％)、沥青质，部分较难脱除的碱性氮化物以及一部分从上游生产工艺夹带的金属杂质都存在于重馏分当中，因此，通过分馏后，根据轻、重组分的特点分别进行加氢精制，可以提高杂质的脱除率，并且可以提高催化剂的利用率，延长装置的运转周期。

本发明工艺流程简单，合理利用了页岩油资源，其重油馏分转化率高，柴油产品为清洁燃料，汽油产品为清洁燃料或清洁燃料优质调和组分，经济效益好。

本发明的页岩油加工方法，包括如下内容：

(1)页岩油原料通过分馏塔，得到轻组分和重组分；

(2)在加氢精制条件下，重组分和氢气自下而上通过上流式反应器的催化剂床层；

(3)在加氢精制条件下，步骤(2)的反应流出物与步骤(1)得到的轻组分、氢气混合，自上而下通过常规加氢精制反应器的催化剂床层，进一步脱硫、脱氮和芳烃饱和；

(4)步骤(3)所得反应流出物经换热器冷却后，进入分离器进行气液分离，得到富氢气体和液体；

(5)步骤(4)所得富氢气体经循环氢压缩机增压后循环使用；所得液体进入分馏系统进行蒸馏，得到轻质产品和加氢尾油。

根据本发明的页岩油加工方法，其中步骤(1)中所述的页岩油轻组分、重组分的切割温度为290℃～360℃，优选320℃～340℃。

步骤(2)所述的上流式反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0MPa，优选为6.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为165℃～250℃，优选为180℃～230℃；体积空速0.1～6.0h^-1，优选为0.3～5.0h^-1；氢油体积比100∶1～3000∶1，优选为300∶1～2500∶1。

步骤(3)所述的加氢精制条件为：反应压力为5.0MPa～19.0MPa，优选为6.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为280℃～460℃，优选为300℃～440℃；体积空速0.1～6.0h^-1，优选为0.3～5.0h^-1；氢油体积比100∶1～3000∶1，优选为300∶1～2500∶1。

步骤(4)中所述的分离器可以包括冷高分或者热高分和冷高分，优选包括热高分与冷高分。在后者所述情况下，步骤(3)的反应流出物先进入热高分进行分离，所得气体进入冷高分中，所得液体进入热低分；冷高分气体经过净化后循环使用，冷高分液体进入热低分，进一步进行气液分离。

在加氢反应流出物降低温度后进入冷高分之前，通常向加氢反应流出物中注入洗涤水。洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质，如氯化氢和硫化氢，防止加氢反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压降。

与现有技术相比较，本发明的方法具有以下效果：

通过考察页岩油的原料组成及性质特点，发现其中的胶质、沥青质，部分较难脱除的碱性氮化物以及一部分从上游生产工艺夹带的金属主要存在于重组分中(以290℃～360℃为切割温度)，而小于该切割温度的轻组分中基本不含上述杂质。基于以上发现，本发明设计了上述工艺流程。首先对页岩油进行轻、重组分切割，使得页岩油原料中含有的金属、胶质等大部分易沉淀、不易加氢杂质进入到重组分中，重组分和氢气首先通过上流式反应器，充分利用上流式反应器的特点，使得重组分中的胶质、金属等污染物能均匀的沉积在催化剂中，可有效减缓催化剂床层压降的过快增长，以延长装置的运转周期；而通过上流式反应器脱除了大部分杂质的物流再与页岩油轻组分混合，自上而下通过常规加氢精制反应器，一方面可以脱除页岩油中的硫、氮等杂质，同时也能够延长加氢精制反应器的运转周期，从而取得加工页岩油的理想效果。

附图说明

图1为本发明的页岩油加工方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法中，所述的上流式反应器中装填上流式加氢催化剂，可以使用市售商品加氢催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FZC-10U、FZC-11U、FZC-24、FZC-26、FZC-27等催化剂，也可以按本领域普通方法制备。所述的上流式加氢催化剂的一般以双峰孔的氧化铝为载体。以催化剂的重量为基准，钼和/或钨以氧化物计的含量为0.5％～15％，钴和/或镍以氧化物计的含量为0.3％～8％，余量为氧化铝载体。

本发明方法中，所述的常规加氢精制反应器装填的加氢精制催化剂，可以使用市售商品加氢催化剂，例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的FF-14、FF-24、3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢精制催化剂；UOP公司生产的HC-K、HC-P；Topsor公司生产的TK-555、TK-565催化剂。也可以按本领域普通方法制备，加氢精制催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、含硅氧化物、无定形硅铝等，加氢精制催化剂活性金属组分，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第VIB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，优选为15％～30％；第VIII族金属如镍和/或钴以氧化物计为1％～7％，优选为1.5％～6％。同时催化剂中还可以含有适宜助剂，如：P、F、B、Ti和Zr的一种或几种。

所述催化剂在使用之前进行硫化处理，硫化方法为本领域技术人员熟知的方法。为了保持硫化后催化剂的活性稳定性，循环氢需要保持一定的硫化氢浓度。如循环氢中硫化氢的浓度为30～1500μL/L。通常可以在氢气中添加适量硫化氢来维持该浓度。补充硫化氢可以连续进行，也可以间歇进行。

所述的催化剂床层可以为单层装填，也可以采用多层装填。

本发明在加氢处理页岩油原料的同时，可以同时掺炼劣质柴油、减压蜡油、脱沥青油、原油、常压渣油等重油的一种或几种。掺炼其他重油时，页岩油宜占全部进料油的60wt％以上。

下面结合附图对本发明的工艺方法进行详细说明。

如图1所示，本发明的工艺流程如下：页岩油原料1经分馏塔2，分离成为重组分3和轻组分4；氢气5和重组分一同进入上流式反应器6，反应器的流出物7与轻组分以及氢气8一同进入常规精制反应器9；生成的精制油10经换热器冷却后，进入热高分11，进行气液分离。热高分气12经换热器冷却、注水洗涤、空冷冷却后，进入冷高分13，进一步进行气液分离。从冷高分分离出来的富氢气体14通过循环氢压缩机15增压后，循环回反应系统使用。从热高分和冷高分分离出的液相16、17分别进入热低分18和冷低分19，进一步进行气液分离，分离出的生成油20、21进入分馏系统22，从产品分馏系统获得本装置的主要产品：液化气23、石脑油24、柴油25和加氢尾油26。

接下来通过具体实施例对本发明页岩油的加工方法作进一步的说明。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，其中所使用原料油为页岩油与VGO的混合油，其中页岩油占混合原料油的90wt％。其性质列于表1，所使用的催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院的商业催化剂，其性质列于表2，页岩油分馏的切割温度为320℃。两个精制反应器的操作条件列于表3，生成产品质量列于表4。

比较例1

采用常规两段加氢精制反应器的串联工艺流程，其中所使用的原料油、催化剂和操作条件均与实施例相同。

表5是比较例生成精制油S、N含量、脱金属率与实施例生成精制油S、N含量、脱金属率的比较。

表6是实施例和比较例在主反应器运转3500小时的操作条件、反应器压降、精制油硫、氮含量、脱金属率的数据对比。

表1原料油性质表

原料油	页岩油∶VGO＝9∶1
		密度(20℃)/g·cm^-3	0.9026
馏程ASTMD7169/℃
		IBP/50％/EBP	174/381/619
凝点/℃	34
		残炭，wt％	1.95
S/N，wt％	0.88/1.95
		O，wt％	0.80
金属含量/μg·g^-1
		Ni/Ca/Fe/Na	6.3/2.6/10.3/2.8
C₇不溶物，m％	1.0

表2催化剂主要物化性质

表3操作条件

表4生成产品性质比较

馏程/℃	＜180	180～270	270～340	＞340
					密度(20℃)/g·cm^-3	0.7600	0.8265	0.8550	0.8600
硫含量，μg/g	＜1	＜10	＜10	＜10
					氮含量，μg/g	＜10	＜10	＜50	＜200
凝点，℃		-40	20
					十六烷指数			59.4

表5生成精制油的性质对比

	实施例1	比较例1
			生成精制油S含量，％	0.003	0.021
生成精制油N含量，％	0.018	0.196
			脱金属率，％	98.41	92.6

表6主反应器运转3500小时的数据对比

通过以上实施例1和比较例1的数据对比，可以看出，本发明方法不仅加氢精制效果好，而且装置的运转周期有了大幅提高。

Claims

1.一种页岩油加工方法，包括以下步骤：

(1)页岩油原料通过分馏塔，得到轻组分和重组分；所述的轻组分和重组分的切割温度为290℃～360℃；

(2)在加氢精制条件下，重组分和氢气自下而上通过上流式反应器的催化剂床层；所述的上流式反应器的操作条件为：反应压力为5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为165℃～250℃，体积空速0.1～6.0h^-1，氢油体积比100∶1～3000∶1；

(3)在加氢精制条件下，步骤(2)的反应流出物与步骤(1)得到的轻组分、氢气混合，自上而下通过常规加氢精制反应器的催化剂床层；所述的加氢精制条件为：反应压力为5.0MPa～19.0MPa，平均反应温度为280℃～460℃，体积空速0.1～6.0h^-1，氢油体积比100∶1～3000∶1；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的页岩油轻组分和重组分的切割温度为320℃～340℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂以双峰孔氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，钼和/或钨以氧化物计的含量为0.5％～15％，钴和/或镍以氧化物计的含量为0.3％～8％，余量为氧化铝载体。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂的载体为耐熔多孔氧化物，以催化剂的重量为基准，钨和/或钼以氧化物计为10％～35％，镍和/或钴以氧化物计为1％～7％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂在使用之前进行硫化处理。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂床层可以为单层装填，也可以采用多层装填。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的页岩油原料中掺炼劣质柴油、减压蜡油、脱沥青油、原油和常压渣油一种或几种，页岩油宜占进料的60wt％以上。