CN101684414A - 一种高酸高钙原油的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

一种高酸高钙原油的加氢处理方法，高酸高钙原油在原油加氢反应区中进行加氢反应，所得的加氢原油进入常压塔，分馏得到常压石脑油，常压柴油和常压渣油，其中的常压渣油与氢气一起进入渣油加氢反应区，进行加氢反应，分离反应生成物得到加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中加氢渣油是合格的催化裂化进料。通过本发明提供的方法，高酸高钙原油经原油加氢反应区的加氢处理后，能有效脱除原油中的酸性物质和钙，不但可以避免酸性物质对常压塔的腐蚀，而且可以避免钙沉积所造成的渣油加氢催化剂床层压力降增高，从而保证了常压塔和渣油加氢反应器长周期安全运转。

Description

一种高酸高钙原油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种高酸高钙原油的加氢处理方法。

背景技术

原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。目前世界原油市场上含酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5％左右，并且每年还以0.3％的速度增长。

近几年，随着可供开采的原油资源日趋重质化、高酸值化以及化学或微生物采油技术的广泛应用，使得原油中金属离子的种类和含量不断上升，其中以Ca²⁺含量上升幅度尤为突出。例如，国内辽河稠油的总酸值为2.10mgKOH/g，Ca²⁺含量高达284μg/g，国外苏丹混合原油酸值13.82mgKOH/g，Ca²⁺含量最高可达1600μg/g。在对国内外原油钙含量的统计中发现，绝大多数原油中钙含量与其酸值存在着一定的对应关系，酸值增加，钙含量也增加。高酸原油中的钙大部分以环烷酸钙形式存在，环烷酸钙易溶于油而难溶于水，在脱盐过程中不能被除去。因此，如何有效地对高酸高钙原油进行加工，是目前亟待解决的问题。

渣油加氢技术是渣油深度加工主要技术手段之一，在现代炼油工业中起着重要作用。相对于焦化等非临氢工艺，渣油加氢技术具有液体产品收率高，环境友好的优势。如果能采用渣油加氢技术加工高酸高钙原油，无疑会使其价值得到最大化利用。但渣油加氢装置对原料中的钙含量有着极为严格的要求，渣油中的含钙化合物极易在催化剂颗粒外表面发生加氢脱钙反应，钙以CaS结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面上。CaS和其它金属硫化物与焦炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成的“外壳”能够脱落并填充在催化剂颗粒间的空隙内。脱落的“外壳”进一步与焦炭和金属硫化物作用使催化剂颗粒互相粘连在一起，形成结块，造成催化剂床层压力降增高，卸出催化剂困难。因此渣油加氢装置原料中的钙含量通常要求低于5μg/g。高酸高钙原油的钙含量通常在10μg/g以上，而此原油常减压蒸馏后渣油的钙含量更是会在15μg/g以上，因此无法直接采用渣油加氢技术进行加工。

US 5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔径为5.0～8.5nm的催化剂，在温度200～370℃，压力0～13.7MPa的条件下反应。该方法可以选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸。

US 6063266公开了一种原油加氢脱酸的方法，该方法采用NiMo或CoMo型催化剂，在温度100～300℃，压力0.1～5MPa的条件下选择性地脱酸，而不脱除硫化物和氮化物。

以上现有技术能有效脱除原油中的酸性物质，但处理的都是金属含量低，尤其铁和钙含量低的原油

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高酸高钙原油的加氢处理方法，从而使高酸高钙原油的价值得到最大化的利用。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)高酸高钙原油与氢气一起进入原油加氢反应区，与上流式加氢催化剂接触，在氢分压1.0～6.5MPa、体积空速2.0～12.0h^-1的条件下进行反应，反应生成物分离后得到富氢气体和加氢原油，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的原油加氢反应区设有1～4个上流式加氢反应器；

(2)步骤(1)所得的加氢原油进入常压塔进行分馏，分馏得到常压石脑油、常压柴油和常压渣油。

(3)步骤(2)所得的常压渣油与氢气一起进入渣油加氢反应区与渣油加氢催化剂接触，在氢分压10.0～20.0MPa，体积空速0.05～2.0h^-1的条件下进行反应，反应生成物经分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体一部分循环回渣油加氢反应器，另一部分循环至原油加氢反应区，作为上流式加氢反应器的补充氢，所得的液体产物分离得到加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中加氢渣油可作为催化裂化装置的进料。

本发明所采用的原料油是高酸高钙原油，其原油的酸值至少为0.5mgKOH/g，对设备有较大的腐蚀性。并且该原油中钙含量较高，其钙的含量至少为10μg/g，而原油蒸馏后得到渣油中钙含量至少为15μg/g，不能直接作为渣油加氢装置的原料。

所述的高酸高钙原油的酸值为0.5mgKOH/g～20.0mgKOH/g，钙的含量为10μg/g～50μg/g。

本发明方法原油加氢反应区采用低压高空速的较为缓和的加氢条件，仅进行加氢脱酸、加氢脱钙等反应，氢耗低，因此可采用渣油加氢反应区的排放氢作为补充氢源，可以为炼厂减少氢气成本。

本发明高酸高钙原油加氢后分离得到的加氢原油可不经过加热炉而直接进常压塔，因此常压塔前不需要再设加热炉，从而可为炼厂节约投资及操作成本。

在原油加氢的现有技术中，通常是采用固定床反应器，并且是原料油与氢气自上向下通过催化剂床层。当采用这些现有技术加工高酸高钙原油时，CaS的沉积物不仅能够封闭加氢催化剂活性中心，使加氢催化剂活性降低，而且当这些硫化物在加氢催化剂上大量沉积时，还会严重阻碍原料油和循环氢在催化剂床层的正常流动，使得加氢反应器内催化剂床层压降上升速度过快，从而导致装置的运转周期大大缩短。因此，本发明在原油加氢反应区采用上流式加氢反应器并选用专门的加氢处理催化剂，克服了上述加工高酸高钙原油时所带来的缺陷。同时，由于本发明采用的上流式反应器的催化剂床层体积膨胀率控制在5％以下，在此床层膨胀率下，床层膨胀均匀且波动很小，催化剂颗粒在床层内的分布也比较均匀。一定程度的膨胀使催化剂床层变得疏松，提供更大的容纳固体颗粒物、金属等杂质的空间，并使它们能均匀地分布在整个催化剂床层，避免全部沉积在入口处而造成的压降快速上升。

在本发明的方法中，原油加氢反应区所采用的上流式反应器可以包括一个或多个反应器，并且在每个反应器中可以具有一个或多个催化剂床层。在存在多个反应器时，所述反应器的数目可以为2～4个，在存在多个催化剂床层时，所述床层的数目可以为2～4个。

所述的原油加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～6.5MPa，反应温度300～420℃，氢油体积比50～600Nm³/m³，体积空速2.0～12.0h^-1。优选的所述的原油加氢反应区的反应条件为：氢分压1.5～6.0MPa，反应温度320～400℃，氢油体积比100～500Nm³/m³，体积空速2.5～8.0h^-1。

所述的上流式加氢催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8重量％，余量为氧化铝载体，所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8～1.6毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％。

所述的上流式加氢催化剂的形状为椭球或拉西环。

所述的渣油加氢反应区的反应条件为：氢分压10.0～20.0MPa，反应温度320～450℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³，体积空速0.05～2.0h^-1。优选的所述的渣油加氢反应区的反应条件为：氢分压11.0～18.0MPa，反应温度350～410℃，氢油体积比400～800Nm³/m³，体积空速0.1～1.0h^-1。

所述的渣油加氢反应区采用高压低空速的反应条件，有效脱除常压渣油中的金属、硫、氮等杂质，并明显降低其残碳值，所得的加氢渣油是优质的催化裂化原料。这是因为加氢渣油金属含量和氮含量低，可以减轻对催化裂化剂的污染；其含硫量低，对催化裂化的产品质量有利；其残碳值较低，可以取得较高的催化裂化轻质油收率和较低的焦炭产率。

所述的渣油加氢催化剂包括保护剂、脱金属剂和脱硫剂。其活性金属组分为镍-钼、镍-钨、镍-钨-钴、镍-钴-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝，其中氧化铝为最常用载体。

所述的渣油加氢反应区设置一个或多个反应器渣油加氢反应器，每个反应器中可以具有一个或多个催化剂床层。在存在多个反应器时，所述反应器的数目可以为2～8个，在存在多个催化剂床层时，所述床层的数目可以为2～8个。

本发明的优点：

1、本发明在常压塔前增加了投资较低的上流式加氢反应器，可以在投资最低的情况下实现高酸高钙原油的全加氢处理，避免了采用焦化等非临氢工艺来加工高酸高钙原油，使高酸高钙原油的价值得到了最大化的利用。

2、在本发明的原油加氢反应区中，高酸高钙原油经加氢处理后，能有效脱除原油中的酸性物质和钙，不但可以避免酸性物质对常压塔的腐蚀，而且可以避免钙沉积所造成的渣油加氢催化剂床层压力降增高，从而保证了常压塔和渣油加氢反应器长周期安全运转。

3、本发明原油加氢部分仅进行加氢脱酸、加氢脱钙等反应，氢耗低，因此可采用渣油加氢反应器的排放氢作为补充氢源，可以为炼厂减少氢气成本。本发明中加氢原油可不经过加热炉而直接进常压塔，因此常压塔前不需要再设加热炉，从而可为炼厂节约投资及操作成本。

附图说明

附图是本发明提供的一种高酸高钙原油的加氢处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。

附图为本发明提供的一种高酸高钙原油的加氢处理方法的工艺流程图，图中省略了许多必要的设备，如换热器、泵等。

流程详细描述如下：来自管线1的高酸高钙原油和来自管线5的氢气一起进入上流式反应器2，在上流式加氢催化剂的作用下进行反应，反应产物经管线3进入分离器4，分离得到的富氢气体经管线5循环回上流式反应器2。所得加氢原油经管线6进入常压塔7进行分馏，分馏得到的常压石脑油和常压柴油分别经管线8和管线9送出装置。分馏得到的常压渣油经管线10与来自管线17的富氢气体和来自管线11的补充氢混合后经管线12一起进入渣油加氢反应器13，在渣油加氢催化剂的作用下进行反应，反应产物经管线14进入分离器15，分离得到的富氢气体一部分经管线16和管线17循环回渣油加氢反应器13，另一部分富氢气体通过管线16和管线18作为上流式反应器的补充氢，进入上流式反应器2。分离器15得到的液体产物经管线19去分馏塔20，在此分馏得到的加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油分别经管线21、22和23抽出。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例所用的原料是一种高酸高钙原油，其性质如表1所示，从表1可以看出其总酸值为2.58mgKOH/g，钙的含量达到28.9μg/g，如直接加工会严重腐蚀常压塔，并会造成渣油加氢反应器压力降迅速升高。

实施例中原油加氢反应区所用的上流式加氢催化剂的商品牌号为RUF-1，渣油加氢反应区所用加氢催化剂的商品牌号为保护剂RG-10A、RG-10B、脱金属剂RDM-2和脱硫剂RMS-1，所用催化剂均为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，催化剂的组成和物化性质如表2所示。

实施例1

高酸高钙原油与氢气在原油加氢反应区中与上流式加氢处理催化剂RUF-1接触，进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所得的加氢原油的主要性质见表3。加氢原油进入常压塔，分馏得到石脑油，柴油和常压渣油，其中常压渣油的性质见表4。常压渣油随后进入渣油加氢反应区，依次与RG-10A、RG-10B、RDM-2和RMS-1相接触，加氢生成油的性质也列于表4。

从3可以看出，在氢分压3.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比200Nm³/m³，液时空速4.0h^-1的条件下，高酸高钙原油经加氢处理后的总酸值为0.42mgKOH/g，小于0.5mgKOH/g，不会对后续的装置产生明显的腐蚀。加氢原油中钙的含量为1.5μg/g。加氢原油的硫、重金属(Ni+V)、残炭和氮等杂质几乎没有脱除。

从表4可以看出，加氢原油蒸馏后得到常压渣油的钙含量为2.0μg/g，满足渣油加氢进料对钙含量的要求，而硫、重金属(Ni+V)、残炭和氮等杂质含量较高，不能直接做为催化裂化原料。

从表4还可以看出，在氢分压14.5MPa，反应温度375℃，氢油体积比600Nm³/m³，液时空速0.40h^-1的条件下，常压渣油经加氢处理后硫含量为0.45重％、重金属(Ni+V)含量为7.1μg/g、残炭值为5.4重％，氮含量为0.31重％，加氢渣油可以作为合格的催化裂化进料。

实施例2

高酸高钙原油与氢气在原油加氢反应区中与上流式加氢处理催化剂RUF-1接触，进行加氢处理反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所得的加氢原油的主要性质见表3。加氢原油进入常压塔，分馏得到石脑油，柴油和常压渣油，其中常压渣油的性质见表4。常压渣油随后进入渣油加氢反应区，依次与RG-10A、RG-10B、RDM-2和RMS-1相接触，加氢生成油的性质也列于表4。

从3可以看出，在氢分压5.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比200Nm³/m³，液时空速5.0h^-1的条件下，高酸高钙原油经加氢处理后的总酸值为0.43mgKOH/g，小于0.5mgKOH/g，不会对后续的装置产生明显的腐蚀。加氢原油中钙的含量为1.5μg/g。加氢原油的硫、重金属(Ni+V)、残炭和氮等杂质几乎没有脱除。

从表4可以看出，加氢原油分馏后常压渣油的钙含量为2.0μg/g，满足渣油加氢进料对钙含量的要求，而硫、重金属(Ni+V)、残炭和氮等杂质含量较高，不能直接做为催化裂化原料。

从表4还可以看出，在氢分压14.5MPa，反应温度375℃，氢油体积比600Nm³/m³，液时空速0.20h^-1的条件下，常压渣油经加氢处理后硫含量为0.28重％、重金属(Ni+V)含量为5.8μg/g、残炭值为4.5重％，氮含量为0.26重％，加氢渣油可以作为优质的催化裂化进料，其催化裂化汽油硫含量能够满足欧III排放标准(S＜150μg/g)。

表1

密度(20℃)，g/cm3	0.9458
		MCR，重％	7.71
S，重％	1.70
		N，重％	0.49
总酸值，mgKOH/g	2.58
		金属含量，μg/g
Ni	20.1
		V	2.5
Ca	28.9

表2

催化剂	RUF-1	RG-10A	RG-10B	RDM-2	RMS-1
						径向压碎强度，N/粒	25	15N/粒	25N/粒	16	12
总孔容，ml/g	0.80	0.67	0.68	0.60	0.55
						比表面，m2/g	150	150	150	140	260
金属含量，重％
						MoO3	4.6	2.7	6.2	8.1	13.5
NiO	1.6	0.7	1.5	1.7	-
						CoO	-	-	-	-	4.5
形状	椭球	拉西环	拉西环	蝶形	蝶形

表3

工艺条件	实施例1	实施例2
			氢分压，MPa	3.0	5.0
反应温度，℃	350	350
			气油体积比，Nm3/m3	200	200
液时空速，h-1	4.0	5.0
			加氢原油性质
密度(20℃)，g/cm3	0.9449	0.9446
			MCR，重％	7.63	7.61
S，重％	1.63	1.60
			N，重％	0.43	0.45
总酸值，mgKOH/g	0.42	0.43
			金属含量，μg/g
Ni	19.8	19.9
			V	2.1	2.3
Ca	1.5	1.5

表4

Claims (10)

1、一种高酸高钙原油的加氢处理方法，包括：

(1)高酸高钙原油与氢气一起进入原油加氢反应区，与上流式加氢催化剂接触，在氢分压1.0～6.5MPa、体积空速2.0～12.0h^-1的条件下进行反应，反应生成物分离后得到富氢气体和加氢原油，所得的富氢气体循环回上流式反应器，所述的原油加氢反应区设有1～4个上流式加氢反应器；

(2)步骤(1)所得的加氢原油进入常压塔进行分馏，分馏得到常压石脑油、常压柴油和常压渣油。

(3)步骤(2)所得的常压渣油与氢气一起进入渣油加氢反应区与渣油加氢催化剂接触，在氢分压10.0～20.0MPa，体积空速0.05～2.0h^-1的条件下进行反应，反应生成物经分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体一部分循环回渣油加氢反应器，另一部分循环至原油加氢反应区，作为上流式加氢反应器的补充氢，所得的液体产物分离得到加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油，其中加氢渣油可作为催化裂化装置的进料。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸高钙原油的酸值至少为0.5mgKOH/g，钙的含量至少为10μg/g。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的高酸高钙原油的酸值为0.5mgKOH/g～20.0mgKOH/g，钙的含量为10μg/g～50μg/g。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油加氢反应区的其它反应条件为：反应温度300～420℃，氢油体积比50～600Nm³/m³。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油加氢反应区的反应条件为：氢分压1.5～6.0MPa，反应温度320～400℃，氢油体积比100～500Nm³/m³，体积空速2.5～8.0h^-1。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的上流式加氢催化剂，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～15重量％，钴和/或镍的含量为0.3～8重量％，余量为氧化铝载体，所述的氧化铝载体为一种双峰孔的氧化铝载体，其孔容为0.8～1.6毫升/克，比表面积为150～350米²/克，孔径在10～30纳米的孔容占总孔容40～90％，孔径在100～2000纳米的孔容占总孔容10～50％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的上流式加氢催化剂的形状为椭球或拉西环。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢反应区的其它反应条件为：反应温度320～450℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢反应区的反应条件为：氢分压11.0～18.0MPa，反应温度350～410℃，氢油体积比400～800Nm³/m³，体积空速0.1～1.0h^-1。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢催化剂包括保护剂、脱金属剂和脱硫剂，其活性金属组分为镍-钼、镍-钨、镍-钨-钴、镍-钴-钼或钴-钼，载体为氧化铝、二氧化硅或无定形硅铝。

Images