CN103102953B

CN103102953B - 一种润滑油原料预处理的方法

Info

Publication number: CN103102953B
Application number: CN201110352432.5A
Authority: CN
Inventors: 高景山; 朴勇; 齐慧敏; 刘璐; 戴金玲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102953A

Abstract

本发明涉及一种润滑油原料预处理的方法，含酸润滑油原料与氢气在固定床反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢反应，反应物料依次通过保护剂、加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B，反应生成物进行气液分离，气相循环用于加氢反应，液相用于生产润滑油基础油；其中加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B具有适宜的孔分布和组成。本发明方法克服了现有加氢精制方法对润滑油馏分原料预处理效果差的缺点，加氢精制油是优良的糠醛精制原料。

Description

一种润滑油原料预处理的方法

技术领域

本发明涉及一种润滑油原料预处理的方法。

技术背景

在世界范围内，环烷基原油是较少的石油资源。对世界115个最大油田储量的调查估算，环烷基的原油大约占2.4%。由于环烷基原油独有的特性，使之成为生产低冰点喷气燃料和低凝点燃料的优质原料，也成为生产特种润滑油原料以及优质沥青的理想原料。

环烷基原油属重质高酸原油，如果馏分油不进行脱酸处理，直接进入糠醛-白土精制装置，会对管道、设备造成腐蚀，缩短装置的运转周期，严重影响糠醛-白土精制装置的长周期运行。同时由于其润滑油馏分中含有较多的环烷酸以及其它的杂环化合物，按照传统的溶剂抽提-白土处理工艺加工这类馏分油，困难较大，精制时溶剂及白土用量大，精制油收率低，另加在糠醛抽提过程中糠醛在装置中结焦，产生设备腐蚀。

为了合理加工此类油品，提高炼厂的经济效益，需要对馏分油进行脱酸处理，并同时进行适当硫、氮等杂环化合物的脱除，使某些多环芳烃转变为润滑油有用组分，从而使糠醛抽提容易进行，精制收率可以提高。

US5910242提出一种含酸原油加氢脱酸的方法，采用一种负载在氧化铝上的镍-钼、钴-钼或镍-钨型加氢催化剂，操作温度200~370℃，操作压力13.9MPa。该方法可以选择性地脱除含酸原油中低分子量环烷酸，但对硫、氮、重金属和残炭等其它杂质的脱除率很低。

US6063266公开了一种原油加氢脱酸方法，该方法采用NiMo或CoMo型催化剂，在温度100~300℃，压力0.1~5MPa的条件下选择性脱酸，而不脱除硫化物和氮化物。

CN101191077A公开了一种含酸原油加氢脱酸的方法，该方法采用在反应器中级配装填加氢保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的方法来完成对含酸原油的加工，其所得的加氢减压渣油作为催化裂化装置的进料。

CN1611576A公开了一种馏分油加氢脱酸的方法，该方法采用的催化剂含有氧化铝、氧化镁和选自钼和/或钨及镍和/或钴的加氢活性金属组分，加氢反应的温度为360℃，氢分压为12MPa，工艺条件比较苛刻。

发明内容

本发明的目的是克服现有加氢精制方法对润滑油馏分预处理效果差的缺点，提供一种更为有效的润滑油原料预处理的方法。

本发明润滑油原料预处理的方法包括如下内容：含酸润滑油原料与氢气在固定床反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢反应，反应物料依次通过保护剂、加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B，反应生成物进行气液分离，气相循环用于加氢反应，液相用于生产润滑油基础油。其中加氢处理催化剂A的孔分布为催化剂孔直径小于10nm的孔的孔容占总孔容的15%以上并在35%以下，孔直径10~20nm的孔的孔容占总孔容的25%以上并在45%以下，优选30%~40%，孔直径20~50nm的孔的孔容占总孔容的15%~30%，优选15%~25%，孔直径>50nm的孔的孔容占总孔容的比率15%~30%，优选15%~20%。加氢处理催化B的孔分布如下：孔直径小于10nm的孔的孔容占总孔容的35%～55%，孔直径10~20nm的孔的孔容占总孔容的15%~25%，孔直径20~50nm的孔的孔容占总孔容的15%~35%，优选15%~25%，孔直径>50nm的孔的孔容占总孔容的10%~30%，优选10%~20%。

加氢处理催化剂A的其它性质如下：该催化剂的活性金属组分及含量可根据常规加氢处理催化剂来选择，一般选自第ⅥB族和/或第Ⅷ金属中的一种或多种。第Ⅷ金属一般选为Ni和/或Co，优选为Ni，以催化剂重量为基准，第Ⅷ金属氧化镍含量为0.4%~10%，优选为0.5%~5.0%，第ⅥB族金属一般选为Mo和/或W，优选为Mo，以催化剂重量为基准，第ⅥB族金属含量为1%~15%，优选为1%~6%，所述的碱性金属氧化物为Na的氧化物和/或K的氧化物，优选为Na的氧化物，在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1%~3.5%，余量为氧化铝载体。

加氢处理催化B的其它性质如下：该催化剂的活性金属组分及含量可根据常规加氢处理催化剂来选择，一般选自第ⅥB族和/或第Ⅷ金属中的一种或多种。第Ⅷ金属一般选为Ni和/或Co，优选为Ni，以催化剂重量为基准，第Ⅷ金属含量为0.4%~10%，优选为0.5%~5.0%，第ⅥB族金属一般选为Mo和/或W，优选为Mo，以催化剂重量为基准，第ⅥB族含量为1%~15%，优选为1%~6%，所属的碱性金属氧化物为Na的氧化物和/或K的氧化物，优选为K的氧化物，在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1%~3.5%，余量为氧化铝载体。加氢处理催化剂A中含有Na的氧化物，加氢处理催化剂B中含有K的氧化物，这样的催化剂级配最有利于原料的脱酸反应和脱金属反应。

本发明方法中，加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B的体积比为1：3～3：1，优选为1：2～2：1，保护剂占总催化剂体积的5%～30%。保护剂可以使用本领域常规产品。

本发明方法中，加氢反应条件为：氢分压为2.5~4.0MPa，优选为2.8~3.6MPa，反应温度为260~380℃，优选为280~360℃，氢油体积比为200~800Nm³/m³，优选为300~600Nm³/m³，液时体体积空速为0.1~2.0h^-1，优选为0.2~1.5h^-1。

本发明所用的原料油是含酸润滑油馏分，油品的酸值大于2.0mgKOH/g。

本发明方法在缓和的条件下，采用适宜的催化剂体系，可以将酸含量较高的含酸润滑油馏分有效脱酸，同时还可以脱除部分金属、硫和氮等杂质，是优质的糠醛抽提原料。

具体地说，本发明具有如下优点：

（1）本发明所提供的方法可以加工酸值高的含酸馏分油，不但能大幅降低油品中的酸值，产品酸值在0.1mgKOH/g以下，不会引起后续装置的腐蚀，还能适当脱除油品中的硫、氮、金属等杂质，所得的加氢精制油是优良的糠醛精制原料。

（2）本发明所优选的加氢处理催化剂的孔分布适宜，可以兼顾催化剂的加氢脱酸活性和加氢脱金属活性，并且具有较强的容金属能力，增加了催化剂床层的通透性，延长了装置的运转周期。

（3）本发明采用了合理的催化剂级配方案，使得催化剂的脱酸、脱金属的活性由弱到强，有效避免了在催化剂床层上部首先出现严重结垢的现象，使得催化剂的整体活性得到有效利用，并且操作简单，装置的运转稳定性好，运转周期长。

具体实施方式

本发明所用的原料油是含酸润滑油馏分，油品的酸值均大于2.0mgKOH/g，对设备有较大的腐蚀性，由于油品的酸值高，所以在油品的加工、贮存及输送过程中都会产生腐蚀，所以油品中会不同程度的含有金属（主要是铁）等杂质。另外，油品的目标产品是润滑油，所以对其硫含量有一定的要求，不能太低，否则会导致目标产品不稳定，所以加氢过程中不能过分的脱硫。因此本发明选择适宜的催化剂并进行合理的级配，在最大程度脱酸、脱金属的同时，又可以对硫、氮等杂质予以适当的脱除，满足油品后续加工的要求。

本发明使用的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为2重量%~8重量%，以及镍和/或钴的含量为0.4重量%~4重量%。该加氢保护剂堆比为0.4~0.7g/cm³，孔容不小于0.6ml/g。该加氢保护剂具有低的积碳量、较好的活性稳定性和高的强度。由于在加氢过程中，原料油中的金属杂质、机械杂质及其它颗粒物容易沉积在催化剂的外表面以及催化剂颗粒之间，一方面堵塞催化剂的孔口，造成催化剂失活，另一方面又导致床层压降上升，使工业装置频繁停工，大大降低装置利用率，因此本发明首先装填孔容相对较大、活性相对最低的保护剂，达到保护主催化剂的目的。

本发明使用的保护剂和加氢处理催化剂A及加氢处理催化剂B可以使用性质适宜的商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。采用现有方法制备时，可以选择适宜的载体材料，以符合催化剂载体的孔性质要求，然后成型、负载活性加氢组分后得到所需的催化剂。根据催化剂孔分布的需要可以使用不同类型的氧化铝载体材料。

本发明所采用的原料油为含酸馏分油，其油品的酸值至少为2.0mgKOH/g，对后续的加工装置腐蚀性较大，并且由于原料油中所含的环烷酸会使得糠醛精制过程中导致糠醛结焦，从而增加糠醛的消耗，同时引起设备的腐蚀。原料油在糠醛抽提前先经加氢脱酸，不仅可以除去原料中的环烷酸，同时可以除去油料中的某些含硫、含氮的杂环化合物，使某些多环芳烃转变为润滑油有用组分，从而使糠醛抽提容易进行，精制收率也可以提高。

加氢处理反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体经氢气压缩机压缩后作为反应用氢循环返回到反应器中，所得的液体产物经汽提塔汽提脱除硫化氢和其它轻组分后，精制油从塔底抽出作为糠醛装置的原料。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。实施例中所用的催化剂的组成和物化性质见表1，催化剂的级配装填量见表2，保护剂为中国石化抚顺石油化工研究院研制生产的保护剂FZC-103。

实施例1

减二线含酸馏分油与氢气在固定床反应器中与加氢保护剂、加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B进行接触，在氢分压3.4MPa，反应温度310℃，氢油体积比400Nm³/m³，体积空速1.0h^-1的条件下进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得富氢气体循环回反应器入口，所得液体产物经汽提塔汽提脱除硫化氢和其它气它轻组分后，所得液体即为加氢精制油。减二线含酸馏分油的性质见表3，其加氢精制油的性质见表4。

实施例2

减三线含酸馏分油与氢气在固定床反应器中与加氢保护剂、加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B进行接触，在氢分压3.4MPa，反应温度320℃，氢油体积比400Nm³/m³，体积空速0.8h^-1的条件下进行加氢反应，其反应生成物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物，所得富氢气体循环回反应器入口，所得液体产物经汽提塔汽提脱除硫化氢和其它气它轻组分后，所得液体即为加氢精制油。减二线含酸馏分油的性质见表3，其加氢精制油的性质见表4。

比较例1-2

按实施例1的方法和操作条件，单独使用加氢处理催化剂A（比较例1）和加氢处理催化剂B（比较例2），保护剂用量不变，反应结果见表4。

表1 催化剂性质。

名称	加氢处理催化剂A	加氢处理催化剂B
			氧化钼，wt%	4.76	4.85
氧化镍，wt%	1.47	1.50
			氧化纳，wt%	0.95	—
氧化钾，wt%	—	1.03
			比表面，m²/g	242	273
孔容，ml/g	0.48	0.42
			堆积密度，g/ml	0.59	0.68
孔分布，%（压汞法）
			<10nm	26.2	42.3
10~20 nm	32.1	20.1
			20~50 nm	17.3	18.2

表2 催化剂级配装填表。

名称	保护剂	加氢处理催化剂A	加氢处理催化剂B
				实施例1催化剂装填体积，%	5	55	40
实施例2催化剂装填体积，%	15	30	55

表3 原料油性质。

原料油	实施例1	实施例2
			密度（20℃），g/cm³	0.9376	0.9523
粘度(40℃)/mm².s^-1	123.2	685.6
			粘度(100℃)/mm².s^-1	8.42	19.03
硫/μg.g^-1	3020	2600
			氮/μg.g^-1	1942	2106
残炭，质量％	0.01	0.03
			酸值/mgKOH.g^-1	4.37	3.85
重金属/μg.g^-1
			Fe+Ni+V	11.140	15.418

表4 产品性质。

加氢脱酸产品	实施例1	比较例1	比较例2	实施例2
					粘度(40℃)/ mm².s^-1	107.9	114.3	101.9	485.6
粘度(100℃)/ mm².s^-1	7.76	7.99	7.02	14.86
					硫/μg.g^-1	1560	1721	1496	1450
氮/μg.g^-1	1721	1815	1671	1683
					残炭，质量％	—	—	—	<0.01
酸值/mgKOH.g^-1	0.05	0.08	0.02	0.04
					重金属/μg.g^-1
Fe+Ni+V	0.921	2.560	0.71	1.082

表5 相同条件运转3000小时后稳定性分析。

指标	实施例1	比较例1	比较例2	实施例2
					酸值/mgKOH.g^-1	0.07	0.22	0.47	0.06
催化剂积碳量/wt%	1.1	2.7	5.6	1.5

从上述数据可以看出，本发明方法具有良好的脱酸、脱金属性能，同时稳定性良好。

Claims

1.一种润滑油原料预处理的方法，含酸润滑油原料与氢气在固定床反应器中与加氢处理催化剂接触进行加氢反应，其特征在于：反应物料依次通过保护剂、加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B，反应生成物进行气液分离，气相循环用于加氢反应，液相用于生产润滑油基础油；其中加氢处理催化剂A的孔分布为催化剂孔直径小于10nm孔的孔容占总孔容的15%以上并在35%以下，孔直径10~20nm孔的孔容占总孔容的25%以上并在45%以下，孔直径20~50nm孔的孔容占总孔容的15%~30%，孔直径>50nm孔的孔容占总孔容的15%~30%；加氢处理催化剂B的孔分布如下：孔直径小于10nm孔的孔容占总孔容的35%～55%，孔直径10~20nm孔的孔容占总孔容的15%~25%，孔直径20~50nm孔的孔容占总孔容的15%~35%，孔直径>50nm孔的孔容占总孔容的10%~30%；加氢反应的氢分压为2.5~4.0MPa，反应温度为260~380℃，氢油体积比为200~800Nm³/m³，液时体积空速为0.1~2.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂A孔直径10~20nm孔的孔容占总孔容的30%~40%，孔直径20~50nm孔的孔容占总孔容的15%~25%，孔直径>50nm孔的孔容占总孔容的15%~20%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂B孔直径20~50nm孔的孔容占总孔容的15%~25%，孔直径>50nm孔的孔容占总孔容的10%~20%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂A的活性金属组分选自第ⅥB族和/或第Ⅷ金属中的一种或多种，第Ⅷ金属为Ni和/或Co，以催化剂重量为基准，第Ⅷ族金属氧化镍的含量为0.4%~10%，第ⅥB族金属选自Mo和/或W，以催化剂重量为基准，第ⅥB族金属含量为1%~15%。

5.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂A中含有碱性金属氧化物，碱金属氧化物为Na的氧化物和/或K的氧化物，Na的氧化物和/或K的氧化物在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1%~3.5%，余量为氧化铝载体。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂B的活性金属组分选自第ⅥB族和/或第Ⅷ金属中的一种或多种，第Ⅷ金属选为Ni和/或Co，以催化剂重量为基准，第Ⅷ金属含量为0.4%~10%，第ⅥB族金属选为Mo和/或W，以催化剂重量为基准，第ⅥB族金属含量为1%~15%。

7.按照权利要求1、3或6所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂B中含有Na的氧化物和/或K的氧化物，Na的氧化物和/或K的氧化物在催化剂中以氧化物计的重量含量为0.1%~3.5%，余量为氧化铝载体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂A和加氢处理催化剂B的体积比为1：3～3：1，保护剂占总催化剂体积的5%～30%。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油是含酸润滑油馏分，油品的酸值大于2.0mgKOH/g。