NO324649B1 - Fremgangsmate for selektivt a fjerne naftensyrer med lavere molekylvekt fra sur raolje - Google Patents
Fremgangsmate for selektivt a fjerne naftensyrer med lavere molekylvekt fra sur raolje Download PDFInfo
- Publication number
- NO324649B1 NO324649B1 NO19983977A NO983977A NO324649B1 NO 324649 B1 NO324649 B1 NO 324649B1 NO 19983977 A NO19983977 A NO 19983977A NO 983977 A NO983977 A NO 983977A NO 324649 B1 NO324649 B1 NO 324649B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- crude oil
- molecular weight
- range
- naphthenic acids
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 title claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 18
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 title claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 16
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Description
Oppfinnelsens område
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for selektivt å fjerne lavmolekylære naftensyrer fra høysure råoljer.
Oppfinnelsens bakgrunn
På grunn av markedbegrensninger er det blitt mer nødvendig å bearbeide høysure råoljer, så som sure naftenoljer. Det er velkjent at bearbeiding av slike sure råoljer kan føre til forskjellige problemer assosiert med naften- og annen syrekorrosjon. Det er foreslått et antall fremgangsmåter for å nedsette det totale syretall (TAN), som er antall mg kaliumhydroksid nødvendig for å nøytralisere syreinnholdet i 1 g råolje.
Én tilnærming er kjemisk å nøytralisere sure komponenter med forskjellige baser. Denne metode er beheftet med pro-sessproblemer så som dannelse av emulsjon, forøkning av konsentrasjonen av uorganiske salter og ytterligere pro-sesstrinn. En annen tilnærming er å anvende korrosjonsre-sistente metaller i prosessenhetene. Dette medfører imid-lertid signifikante omkostninger og kan muligens ikke være økonomisk forsvarlig i eksisterende enheter. En ytterligere tilnærming er å tilsette korrosjonsinhibitorer til råolje-ne. Dette belemres med effektene av korrosjonsinhibitorene i nedstrømsenheter, eksempelvis utilstrekkelig belegning av hele metalloverflaten, nedsettelse av katalysatorleve-tid/effektivitet og mulig produktkvalitetspåvirkning. En annen mulighet er å senke råoljesyreinnholdet ved å blande den sure råolje med råoljer som har et lavt syreinnhold. Den begrensede tilførsel av slike råoljer med lavt syreinnhold gjør denne tilnærming stadig vanskeligere.
US patent nr. 3,617,501 viser en integrert prosess for raf-finering av hel råolje. Det første trinn er en katalytisk hydrogenbehandling av hele råoljen for å fjerne svovel, nitrogen, metaller og andre forurensninger. US patent nr. 2,921,023 er rettet mot en fremgangsmåte for å bibeholde katalysatoraktiviteten under mild hydrogenbehandling av or-ganiske materialer. Katalysatoren er molybden på en silika/aluminiumoksidbærer og hvor innmatningene er tunge petroleumfraksj oner.
US patent nr. 2,734,019 beskriver en fremgangsmåte ved behandling av en naftensmøreoljefraksjon ved å kontakte denne med et koboltmolybdat på en silika-fri aluminiumoksidkata-lysator i nærvær av hydrogen for å nedsette konsentrasjonen av svovel, nitrogen og naftensyrer. US patent nr. 3,876,532 vedrører en meget mild hydrogenbehandling av "virgin" midlere destillater med hensyn til å redusere det totale syretall eller merkaptaninnholdet av destillatet uten vesentlig nedsettelse av det totale svovelinnhold under anvendelse av en katalysator som tidligere er deaktivert i en mer kraftig hydrogenbehandlingsprosess.
US patent nr. 404 8060 beskriver en fremgangsmåte hvor råolje avsvovles ved at den bringes i kontakt med en katalysator som har en porediameter mindre enn 8,5 nm.
WO Al 9606899 gir et eksempel på teknikkens stand for katalysator med porediameter på mellom 10 og 12 nm.
Det vil være ønskelig å nedsette surheten av råoljer uten tilsetningen av nøytraliserings/korrosjonsbeskyttende mid-ler og uten først å omdanne råoljen til produktstrømmer.
Sammendrag av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse vedrører at det er funnet at den korrosive natur for sure råolje nedsettes når de lavmolekylære naftensyrer fjernes, og at konsentrasjonen av slike syrer i sure råoljer og tilsvarende rå destillater selektivt kan nedsettes under anvendelse av småporede hydrogenbehandlingskatalysatorer.
Følgelig er det vist en fremgangsmåte for selektiv fjerning av naftensyrer med en molekylvekt på mindre enn ca 450 fra en sur råolje omfattende å bringe den sure råoljen i kontakt med en hydrogenbehandlingskatalysator karakterisert ved at hydrogenbehandlings-katalysatoren omfatter minst ett Gruppe VIB metall eller ett ikke-edelt Gruppe VIII metall eller en blanding av ett Gruppe VIB metall og ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og med en porediameter mellom ca 5,0 til ca 8,5 nm i nærvær av hydrogen og ved en temperatur i området 200 °C - 370 °C.
Kort beskrivelse av tegningene
Fig. 1 er et skjematisk flytediagram for en fremgangsmåte for å nedsette surheten i råoljer. Fig. 2 viser grafisk den selektive fjerning av naftensyrer og korrosjonsnedsettelse som en funksjon av molekylvekten for et råoljeforsøk ved forskjellige temperaturer. Fig. 3 viser grafisk den selektive fjerning av naftensyrer og korresjonsnedsettelse som en funksjon av molekylvekten for en gassolje.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Sure råoljer inneholder typisk naftensyre og andre syrer og har et TAN tall (totalt syretall) i området 1-8. Det er funnet at korrosiviteten av sure råoljer avtar når lavmolekylære naftensyrer fjernes fra råoljen, dvs. naftensyrer med en molekylvekt under ca. 450, spesielt de naftensyrer med en molekylvekt i området 250 - 450.
Selektiv fjerning av lavmolekylære naftensyrer kan oppnås ved å anvende småporede hydrogenbehandlingskatalysatorer. Med små porer menes hydrogenbehandlingskatalysatorer med porediametre mindre enn ca. 8,5 nm, spesielt de med en po-restørrelse i området 5 - 8,5, nm. Det er antatt at slike småporede katalysatorer selektivt hydrofiner de lavmolekylære naftensyrer, men lar naftensyrerne med høyere molekylvekt, dvs. de med en molekylvekt over ca. 450 være mindre omsatt.
Hydrogenbehandlingskatalysatorene er de som inneholder gruppe VIB metaller (basert på den periodiske tabell publi-sert av Fisher Scientific) og/eller ikke-edel gruppe VIII metall. Disse metaller eller blandinger av metaller er typisk tilstede som oksider eller sulfider på ildfaste metallbærere. Eksempler på slike katalysatorer er kobolt og molybdenoksider på en bærer, slik som aluminiumoksid. Andre eksempler innbefatter kobolt/nikkel/molybdenoksider eller nikkel/molybdenoksider på en bærer slik som aluminiumoksid. Slike katalysatorer er typisk aktivert ved sulfidering før anvendelse. Foretrukne katalysatorer innbefatter kobolt/molybden (1-5% Co som oksid, 5-25% Mo som oksid), nikkel/molybden (1-5 % Ni som oksid, 5-25% Mo som oksid), og nik-kel/wolfram (1-5 % Ni som oksid, 5-30% W som oksid) på aluminiumoksid. Spesielt foretrukket er nikkel/molybden- og kobolt/molybdenkatalysatorer, slik som "KF-840" og "KF-756" som er kommersielt tilgjengelige fra Akzo Nobel.
Egnede ildfaste metallbærere er metalloksider så som sili-siumoksid, aluminiumoksid, titanoksid eller blandinger derav. Lavsyremetalloksidbærere er foretrukne for å mini-malisere hydrokrakking og/eller hydroisomeriseringsreaksjoner. Spesielt foretrukne bærere er porøse aluminiumoksider slik som gamma- eller beta-aluminiumoksider med en midlere porestørrelse fra 5-30 nm, et overflateareal i området 100 - 400m<2> og et porevolum i området 0,25 - 1,5 cm<3>/g.
Reaksjonsbetingelsene for å bringe den sure råolje i kontakt med hydrogenbehandlingskatalysatorene innbefatter temperaturer i området 200 - 370°C, fortrinnsvis 230 - 315°C, og mer foretrukket 246 - 288°C, og en romhastighet i området 0,1 - 10, fortrinnsvis 0,3 - 4. Selv om det i henhold til foreliggende fremgangsmåte anvendes en småporet hydrogenbehandlingskatalysator er det ikke nødvendig at hydrogen er tilstede. Mengden av hydrogentrykket kan ligge i området 0-13800 kPa. Det er foretrukket å tilsette hydrogen til foreliggende fremgangsmåte. Foretrukne mengder hydrogen ligger i området 345 - 3450 kPa). Hydrogen:råinnmatningsfor-holdet ligger i området 0 - 893 standard m3/m3 (0 - 142 standard m<3>/fat (159 1)), fortrinnsvis 5,3 - 264 standard m3/m3 (0,85 - 42 standard m<3>/fat) og mest foretrukket 2,5 - 89 standard m<3>/m<3> (0,4 - 14,2 standard m3/fat) .
I en typisk raffineringsprosess blir råoljen først under-kastet avsaltning. Råoljen kan deretter oppvarmes og den oppvarmede råolje føres til et for-fordampningstårn for å fjerne størstedelen av produktene med kokepunkter mindre enn ca. 100°C før destillasjon i et atmosfærisk tårn. Dette nedsetter belastningen på det atmosfæriske tårn. Råoljen som anvendes heri innbefatter således hele råoljer, samt rester etter destillasjon ved atmosfærisk trykk.
Foreliggende fremgangsmåte nedsetter surheten av høysure råoljer under anvendelse av en varmeveksler og/eller ovn, og en katalytisk behandlingssone før det atmosfæriske tårn. Varmeveksleren forvarmer råoljen. Den oppvarmede råolje ble deretter ført til en katalytisk behandlingssone som innbefatter en reaktor og en katalysator. Reaktoren er fortrinnsvis en konvensjonell dryppsjiktreaktor, hvori råoljen føres ned gjennom et fast sjikt av katalysator. Om ønsket, kan hydrogen tilsettes til reaktoren.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal ytterligere illustreres ved hjelp av fig. 1. Råoljen som kan være forvarmet innføres gjennom rørledningen 8 til forfordampningstårnet 12. Overløpene inneholdende gasser og væsker, så som lette nafta fjernes fra forfordampningstårnet gjennom rørledning-en 14. Den gjenværende råolje føres gjennom rørledningen 16 til varmeanordningen 20. Alternativt kan råoljen føres direkte til varmeanordningen 20 via rørledningene 10 og 16. Den oppvarmede råolje fra varmeanordningen 20 blir deretter ført til reaktoren 24 via rørledningen 22. Rekkefølgen for varmeanordningen 20 og reaktoren 24 kan reverseres, forut-satt at råoljen som inngår i reaktoren 24 har en tilstrek-kelig temperatur til å tilfredsstille temperaturkravene for reaktoren 24. I reaktoren 24 blir råoljen brakt i kontakt med et sjikt av varm katalysator 28. Råoljen strømmer ned gjennom katalysatorsjiktet 28 og føres gjennom rørledningen 30 til det atmosfæriske tårn 32. Om ønsket kan hydrogen tilsettes til reaktoren 24 gjennom rørledningen 26. Det atmosfæriske tårn 32 arbeider på konvensjonell måte til å gi toppfraksjoner som fjernes gjennom rørledningen 34, forskjellige destillasjonsfraksjoner, så som rånafta, mellom-destillater, tung gassolje og prosessgassolje som er vist kollektivt fjernet gjennom rørledningen 36. Rest etter destillasjon ved atmosfæretrykk fjernes gjennom rørledningen 38 for bearbeiding i et vakuumdestiliasjonstårn (ikke vist).
I reaktoren 24 blir TAN for råoljen katalytisk redusert, fortrinnsvis ved å omdanne lavmolekylære naftensyrekompo-nenter i råoljen til å gi CO, CO2, H2O og lavsyrehydrokar-bonprodukter. Reaksjonsbetingelsene i reaktoren 24 er slike at svært lite eller om noen aromatisk ringmetning finner sted selv i nærvær av tilsatt hydrogen. Disse milde reak-sjonsbetingelser er også utilstrekkelig til å fremme hydrokrakking eller hydroisomeriseringsreaksjoner. Hvis hydrogen er tilstede vil det skje en viss omdannelse av reaktivt svovel, dvs. ikke-tiofensvovel, til H2S hvis prosesstempe-raturen økes.
Oppfinnelsen skal illustreres med de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1
Dette eksempel viser direkte reduksjonen av lavmolekylære naftensyrer tilstede i en høysur råolje. Et pilotanlegg ble fylt med "KF-756", en nominell liten porekobolt/molybden katalysator, tilgjengelig fra Akzo Nobel. Råoljen ble ført gjennom enheten i 7 - 10 døgn ved hver av temperaturbeting-elsene 232°C, 260°C, 288°C, 550°C og 316°C med et hydrogen-trykk på 791 kPa) H2, en romhastighet på 2, og et hydrogen-til innmatningsforhold på 17,6 standard m<3>/m<3> (2,8 standard m<3>/fat). Resultatene er vist i tabell 1.
Tabell 1 viser at ved å øke temperaturen og holde de andre faktorer konstant vil mengden av naftensyre med Mv 250-400 progressivt nedsettes med en samtidig reduksjon i TAN for disse naftensyrer. Over molekylvekt 400 er TAN nedsettel-sene mindre utpreget, selv om det ikke er noe skarpt knekk-punkt når man går til syrer med høyere molekylvekt. Dette er vist i fig. 2 som viser grafisk vekt% av syrer som er tilbake for naftensyre med molekylvekter på henholdsvis 250
- 400 og 450 - 750, som tabulert i tabell 1. Modellfettsy-
rer ble anvendt for å definere karbontallfordelingene, og etterfølgende molekylvekter ble bestemt fra høytrykksvæske-kromatografianalyser.
Det er også relative korrosjonshastigheter bestemt i labo-ratorieautoklavforsøk for råoljen og avsyrede råoljeproduk-ter fra 288°C og 316°C betingelsene. Mens råoljekorrosjons-nedsettelsen er betydelig ved behandling ved 288°C er den ytterligere korrosjonsnedsettelse oppnådd ved 316°C beting-elsen meget mer moderat. Selv om det ikke er noen defini-tivt resultat vil den skrittvise reduksjon i korrosjon (8%) mer tilnærmet følge den ytterligere nedsettelse i 250 — 400 molekylvektsyrene (6%) i stedet for den meget større reduksjon i 450 - 750 molekylvekt syrene (30%)
EKSEMPEL 2
Dette eksempel viser resultater i reduksjon av lavmolekyl-vekt naftensyrer i gassoljefraksjoner som et resultat av hydrogenbehandlingen av hele råoljen beskrevet i eksempel 1.
Gassoljene ble destillert fra det respektive rå og hydro-finerte råoljeprodukt.
Tabell 2 viser på samme måte som for hele råoljeproduktet at syrene med molekylvekt i området 250 - 400 også fortrinnsvis fjernes fra gassoljekokeområdeprøvene, selv om de absolutte mengder for hver er forskjellig fra hele råolje-prøvene, dvs. at gassoljene har proporsjonalt mindre syrer med molekylvekt større enn 600.
De korresponderende relative korrosjonshastighetene for gassoljefraksjonene er vist i fig. 3. På samme måte som helråoljen nedsettes korrosjonshastigheten signifikant når hydrogenbehandlingstemperaturen øker. Også på samme måte som helråolje, så følger korrosjonsnedsettelsen best nedsettelsen av syrefraksjonen med molekylvekt i området 250 - 400. Økende hydrogenbehandlingstemperatur fra 232°C til 288°C nedsetter korrosjonen med en faktor på 4. Over denne temperaturendring avtar 250 - 400 molekylvekten med nesten 60%, mens syrer med molekylvekt i området 450 - 750 kun avga 10%. Motsatt, når hydrogenbehandlingstemperaturen ble ytterligere hevet fra 288°C til 316°C så avtok gassol-jekorrosjonen kun med ytterligere 3%. Den tilsvarende reduksjon i syrer med molekylvekt i området 250 - 400 var også meget lav, kun 10%, mens 450 - 750 molekylvektsyrene avtok over 40%, hvilket er meget større enn den tilsvarende respons for korrosjonshastigheten.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for selektiv fjerning av naftensyrer med en molekylvekt på mindre enn ca 450 fra en sur råolje omfattende å bringe den sure råoljen i kontakt med en hydrogenbehandlingskatalysator
karakterisert ved at hydrogenbehandlings-katalysatoren omfatter minst ett Gruppe VIB metall eller ett ikke-edelt Gruppe VIII metall eller en blanding av ett Gruppe VIB metall og ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og med en porediameter mellom ca 5,0 til ca 8,5 nm i nærvær av hydrogen og ved en temperatur i området 200 °C - 370 °C.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at naftensyrene fortrinnsvis fjernes fra råoljen med en molekylvekt i området 250 - 400.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogenbehand-lingskatalysatoren inneholder minst én av Co, Mo, Ni og W.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen hol-des i området 230 - 315 °C.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at romhastigheten er 0,1 - 10.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogentrykket ligger i området 0 - 13790 kPa.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den sure råolje har et totalt syretall i området 1-8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/920,420 US5897769A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO983977D0 NO983977D0 (no) | 1998-08-28 |
| NO983977L NO983977L (no) | 1999-03-01 |
| NO324649B1 true NO324649B1 (no) | 2007-11-26 |
Family
ID=25443721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19983977A NO324649B1 (no) | 1997-08-29 | 1998-08-28 | Fremgangsmate for selektivt a fjerne naftensyrer med lavere molekylvekt fra sur raolje |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5897769A (no) |
| NO (1) | NO324649B1 (no) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102953A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油原料预处理的方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030045770A (ko) * | 2000-07-03 | 2003-06-11 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매 |
| US7444305B2 (en) * | 2001-02-15 | 2008-10-28 | Mass Connections, Inc. | Methods of coordinating products and service demonstrations |
| US7238595B2 (en) * | 2003-03-13 | 2007-07-03 | Asm America, Inc. | Epitaxial semiconductor deposition methods and structures |
| CN102382681B (zh) * | 2003-10-17 | 2015-02-11 | 弗劳尔科技公司 | 减轻环烷酸腐蚀性的组合物、设备及方法 |
| BRPI0405585A (pt) * | 2003-12-19 | 2005-09-27 | Shell Int Research | Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas e produto de petróleo bruto |
| US20070000810A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with reduced tan |
| NL1027768C2 (nl) | 2003-12-19 | 2006-07-13 | Shell Int Research | Systemen, methoden en katalysatoren voor het produceren van een ruwe-oliehoudend product. |
| US7416653B2 (en) * | 2003-12-19 | 2008-08-26 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US20070012595A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-18 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| US20050150818A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-14 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US20070000808A1 (en) * | 2003-12-19 | 2007-01-04 | Bhan Opinder K | Method and catalyst for producing a crude product having selected properties |
| US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20060289340A1 (en) * | 2003-12-19 | 2006-12-28 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product in the presence of sulfur |
| CA2455011C (en) * | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
| CA2455149C (en) * | 2004-01-22 | 2006-04-11 | Suncor Energy Inc. | In-line hydrotreatment process for low tan synthetic crude oil production from oil sand |
| TW200602591A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-16 | hong-yang Chen | Gas supply device by gasifying burnable liquid |
| CN100363467C (zh) * | 2005-03-03 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加工高酸值原油的方法 |
| TWI415930B (zh) * | 2005-04-06 | 2013-11-21 | Shell Int Research | 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法 |
| WO2006110595A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitrogen content |
| CN101166811A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-04-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产具有降低氮含量的原油产品的方法和催化剂 |
| JP2008535999A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| WO2006110659A2 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| WO2006110660A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
| US20070295646A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Bhan Opinder K | Method for producing a crude product with a long-life catalyst |
| WO2007149921A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Shell Oil Company | Methods for producing a crude product from selected feed |
| US20070295647A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Brownscombe Thomas F | Methods for producing a total product with selective hydrocarbon production |
| US20080083655A1 (en) * | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods of producing a crude product |
| CN101314733B (zh) * | 2007-05-31 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高金属含酸原油的加氢脱酸方法 |
| CN101314736B (zh) * | 2007-05-31 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质原油生产高辛烷值汽油的方法 |
| CN101469275B (zh) * | 2007-12-28 | 2012-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质原油生产低碳烯烃的方法 |
| US20100155304A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented | Treatment of hydrocarbons containing acids |
| US20100206772A1 (en) * | 2009-02-18 | 2010-08-19 | Marathon Petroleum Company Llc | Process for the fractionation of diluted bitumen for use in light sweet refinery |
| CN102443417B (zh) * | 2010-10-13 | 2014-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高酸烃油的加氢处理方法 |
| KR101898289B1 (ko) * | 2011-01-10 | 2018-09-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄화수소류 유분 내의 유기산을 저감하는 방법 |
| CN102839016A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油天然气集团公司 | 一种加工高酸原油的两段催化裂化新方法 |
| US9637689B2 (en) | 2011-07-29 | 2017-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Process for reducing the total acid number in refinery feedstocks |
| US8932451B2 (en) | 2011-08-31 | 2015-01-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated crude refining with reduced coke formation |
| CN102492461A (zh) * | 2011-11-14 | 2012-06-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种馏分油加氢脱酸的方法 |
| AR103709A1 (es) * | 2015-03-31 | 2017-05-31 | Ecopetrol Sa | Proceso mejorado para la reducción de acidez en crudos con alto contenido de ácidos nafténicos a través de hidrogenación catalítica |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734019A (en) * | 1956-02-07 | Hydrofining naphthenic lubricating oil | ||
| US2921023A (en) * | 1957-05-14 | 1960-01-12 | Pure Oil Co | Removal of naphthenic acids by hydrogenation with a molybdenum oxidesilica alumina catalyst |
| US3617501A (en) * | 1968-09-06 | 1971-11-02 | Exxon Research Engineering Co | Integrated process for refining whole crude oil |
| US3876532A (en) * | 1973-02-27 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Method for reducing the total acid number of a middle distillate oil |
| US4886594A (en) * | 1982-12-06 | 1989-12-12 | Amoco Corporation | Hydrotreating catalyst and process |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US5358634A (en) * | 1991-07-11 | 1994-10-25 | Mobil Oil Corporation | Process for treating heavy oil |
| JP2900771B2 (ja) * | 1992-11-18 | 1999-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 |
| NO303837B1 (no) * | 1994-08-29 | 1998-09-07 | Norske Stats Oljeselskap | FremgangsmÕte for Õ fjerne hovedsakelig naftensyrer fra en hydrokarbonolje |
| US5622216A (en) * | 1994-11-22 | 1997-04-22 | Brown; Stuart B. | Method and apparatus for metal solid freeform fabrication utilizing partially solidified metal slurry |
| US5676822A (en) * | 1995-03-09 | 1997-10-14 | Texaco Inc. | Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by zinc |
-
1997
- 1997-08-29 US US08/920,420 patent/US5897769A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-28 NO NO19983977A patent/NO324649B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103102953A (zh) * | 2011-11-10 | 2013-05-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油原料预处理的方法 |
| CN103102953B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种润滑油原料预处理的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO983977D0 (no) | 1998-08-28 |
| NO983977L (no) | 1999-03-01 |
| US5897769A (en) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO324649B1 (no) | Fremgangsmate for selektivt a fjerne naftensyrer med lavere molekylvekt fra sur raolje | |
| NO317451B1 (no) | Fremgangsmate ved nedsettelse av det totale syretall i raolje | |
| US4885080A (en) | Process for demetallizing and desulfurizing heavy crude oil | |
| TW502062B (en) | Process for hydrotreating petroleum, process for refining crude petroleum and process for upgrading the effluent from a fluid catalytic cracking unit | |
| US5871636A (en) | Catalytic reduction of acidity of crude oils in the absence of hydrogen | |
| AU756565B2 (en) | Production of low sulfur/low aromatics distillates | |
| WO2003014266A1 (en) | Hydrodesulfurization of oxidized sulfur compounds in liquid hydrocarbons | |
| Bose | Design parameters for a hydro desulfurization (HDS) unit for petroleum naphtha at 3500 barrels per day | |
| NO20024718L (no) | Fremgangsmåte for trinnvis hydrogenbehandling for nafta avsvovling | |
| AU2001291009B2 (en) | Catalytic stripping for mercaptan removal | |
| JP4724301B2 (ja) | キャットナフサを選択的に水素化脱硫するための改良された触媒の活性化方法 | |
| EP1644464A2 (en) | Hydrogenation of middle distillate using a counter-current reactor | |
| AU2001291009A1 (en) | Catalytic stripping for mercaptan removal | |
| EP1513912A1 (en) | Process to remove sulfur contaminants from hydrocarbon streams | |
| CA2226632C (en) | Hydrodesulfurization process | |
| JPH06299168A (ja) | 水素化処理法 | |
| US20210363439A1 (en) | Methods of whole crude and whole crude wide cut hydrotreating low hetroatom content petroleum | |
| JP2009040844A (ja) | 改質原油の製造方法 | |
| CN100560695C (zh) | 石脑油加氢脱硫的方法 | |
| JP4856837B2 (ja) | 低硫黄／低芳香族化合物留出油の生成 | |
| WO2002072730A2 (en) | Hydrofining process | |
| AU2001251658A1 (en) | Production of low sulfur/low aromatics distillates | |
| CA3206668A1 (en) | Hydrocracking operation with reduced accumulation of heavy polynuclear aromatics | |
| JP2000096069A (ja) | 石油の処理方法および触媒 | |
| WO2021001474A1 (en) | Gas phase sulfidation of hydrotreating and hydrocracking catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |