CN102443417B

CN102443417B - 一种高酸烃油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN102443417B
Application number: CN201010509361.0A
Authority: CN
Inventors: 杨秀娜; 李欣; 王明星; 齐慧敏; 王海波; 刘忠信
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102443417A

Abstract

本发明公开了一种高酸原油的加氢处理方法。该方法是将高酸原油与氢气混合后输送到装有蓄热体的固定床反应器内进行加氢反应，反应产物流出反应器得到酸值合格的产品。开工时，先通入热的干净油和氢气的混合物给蓄热体加热，待蓄热体到达反应温度，切换为含酸原油，反应流出物给另一个蓄热体蓄热，两个蓄热体交替切换使用。本发明方法可以利用高酸原油加氢放出的热量及蓄热体蓄热可维持加氢反应所需的温度，不需外部热源，省掉了加热炉，避免了高酸原油对高温设备的腐蚀，节省投资和操作费用，同时也合理的利用了热源。

Description

一种高酸烃油的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种高酸烃油的加氢处理方法，特别是涉及一种固定床高酸烃油的加氢处理方法。

背景技术

石油中通常含有酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在。酸的浓度或含量使用一般用总酸值表示。总酸值是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KON)毫克数，单位是mgKOH/g。一般情况下，原油中酸值超过0.5mgKOH/g时，原油在加工过程中会造成腐蚀。环烷酸的腐蚀与温度关系很大，在220℃以前，几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，环烷酸腐蚀作用逐渐增强。从温度上看，225～320℃是环烷酸主要发生腐蚀的温度区间，而环烷酸加氢脱酸的反应温度也在此范围内。因此含酸原油加氢过程腐蚀问题是重点需要解决的，特别是在进料换热器、进料加热炉、进料各种管线和阀门等处是发生腐蚀的重点部位，需要经常停工检修，运转成本增加，而且存在安全隐患，甚至发生事故。

目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烃油，而当含酸烃油中的总酸值超过1mgKOH/g时，设备腐蚀会非常严重，很多炼油厂无法加工高酸原油。但由于近年来含酸原油开采量不断增加，且价格相对比较便宜，引起人们的广泛关注。

脱除原油中酸类物质的方法很多，一种方法是用各种碱性化合物中和石油中的酸性组分，但是石油羧酸与碱反应形成的皂可使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱酸后原油中的盐含量升高，影响原油的后续加工。另一种办法就是在高温的炼油设备中使用抗腐蚀的金属材料，但这些材料比较昂贵，增加了炼油成本。第三种办法就是向原油中加入缓蚀剂，但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法也是最常用的办法，是将含酸原油和低酸原油混合加工，降低原料的酸值，这种办法通常受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。

加氢处理技术可以有效脱除含酸烃油中的酸性物质，该技术能深度脱酸，产品质量好，无后续加工问题，又清洁环保，解决含酸原油给后续加工带来的影响，但存在的主要问题在于，加氢处理需要较高的温度，而在将含酸烃油原料的温度升高至所需的温度过程中，会发生严重的腐蚀问题。尤其是在加热炉炉管内，流速较高，又是气液混相，腐蚀更为严重。因此如何解决加热炉等高温设备的腐蚀问题是加氢脱酸的关键。

USP5897769提出使用小孔加氢催化剂(孔径5-8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子环烷酸的方法，反应温度为200-340℃。CN1164867A提出更加温和的反应条件(1-50bar、100-300℃)，采用催化加氢的方法脱除环烷酸。上述方法中虽然能够有效脱酸，但反应温度仍然较高，处于酸的强腐蚀区，不可避免地腐蚀加热设备。最终会造成设备的损坏、事故率增加及影响安全生产，而且会增加停工检修次数和维修费用。若反应在低于200℃下进行，虽然可以避免强腐蚀，但由于反应温度太低，反应速率较慢，不利于脱酸反应的进行，脱酸效率降低，产品不合格，后续加工过程仍存在酸腐蚀问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种脱酸率高、设备腐蚀低、催化剂运转周期长、操作平稳安全的高酸原油的加氢处理方法，适应高酸原油或其它高酸烃油加工的需要。

本发明高酸烃油的加氢处理方法包括如下过程：采用两个固定床加氢反应装置，以下称为一号蓄热反应装置和二号蓄热反应装置，一号蓄热反应装置和二号蓄热反应装置内均设置固定床蓄热式加氢催化剂床层，高酸烃油与氢气换热至180～220℃，进入高温的一号蓄热反应装置进行加氢反应，一号蓄热反应装置反应流出物进入二号蓄热反应装置，对二号蓄热反应装置内的蓄热式加氢催化剂床层进行加热；然后切换操作，换热后的高酸烃油与氢气进入二号蓄热反应装置，进行加氢反应，反应后的流出物进入一号蓄热反应装置，对一号蓄热反应装置内的蓄热式加氢催化剂床层进行加热；以上切换操作循环进行。

本发明方法中，由于包括加氢脱酸在内的加氢反应为强放热反应，因此，加氢装置正常启动后，不需外加能量。启动时，一号蓄热反应装置可以采用各种适宜的方法进行蓄热，如采用高温氢气、高温氮气、高温油品等，将一号蓄热体蓄热至300～550℃，优选350～450℃。

本发明方法中，反应状态的蓄热反应装置的操作条件为：反应温度为220～380℃，反应压力为3～15MPa，液时体积空速为0.1～10h^-1(进料体积流速与加氢处理催化剂的体积比)，氢油体积比为300∶1～1000∶1。本发明方法中，切换操作时间根据原料的性质、确定的加氢反应条件等进行确定，一般情况下，当蓄热状态的蓄热反应装置出口温度与入口温度温差小于15℃优选低于10℃时，可以进行切换操作。本发明中，蓄热状态的蓄热反应装置中，也可以发生少量的加氢反应，但主要反应在反应状态的蓄热反应装置中进行。

本发明方法中，固定床蓄热式加氢催化剂床层可以是普通的加氢处理催化剂构成的固定床，也可以是陶瓷蓄热体内装填加氢处理催化剂构成的固定床。陶瓷蓄热体为蓄热领域的常规产品，陶瓷蓄热体空隙内装填加氢处理催化剂。加氢处理催化剂可以是加氢领域普通的加氢处理催化剂，也可以是专门针对加氢脱酸设计的加氢脱酸催化剂。加氢处理催化剂一般以氧化铝为载体，以Mo、W、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分含量一般为10％～40％。加氢处理催化剂可以采用市售商品，也可以按现有方法制备。

本发明方法中，含酸烃油可以为总酸值为0.5mgKOH/g以上的含酸原油及其它含酸烃油，尤其适合于总酸值大于1.0mgKOH/g的高酸烃油。本发明也可处理高放热反应的劣质高酸、高硫和氮含量的含酸原油。原料进入加氢装置前，原料需经过预处理，所述的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙过程，出去原油中大部分盐类物质、水和钙等。

本发明方法中，加氢反应过程包括加氢脱酸反应，还可包括加氢脱硫和加氢脱氮、加氢饱和等反应过程。本发明方法所得的加氢流出物可以经气液分离后分馏切割出汽油或柴油馏分，也可以作为其它炼油装置的进料(如催化裂化进料等)。

本发明方法中，可以省掉加热炉，从而有效避免了加热炉的高温强腐蚀。另外由于蓄热体放热均匀，从而使反应能平稳进行，温度易于控制，有效防止了石油的裂解反应，并且延长了催化剂的使用寿命。同时反应过程中不需外加能量，节省了能源。

本发明方法具体地说具有如下优点：

1.本发明所提供的方法可以加工高酸原油，能大幅度降低原油中的酸值，正常操作时，可以取消加热炉，避免了加热炉的强腐蚀，也不会引起后续装置的腐蚀，而且还拓宽了催化裂化原料来源。

2.将蓄热体装入固定床反应器中，可以利用蓄热体放出的热量供给加氢反应，而蓄热体的热量由加氢反应过程放出的热量提供。因此在正常反应过程中，不需外部提供能量，即节省了能源。

3.由于蓄热体放热缓慢均匀，可以有效避免反应过程中有较大温升，防止裂化反应的发生，同时操作安全稳定，易于控制。

4.利用蓄热体给原油加热并发生发应，合理利用热源，省掉了加热炉设备，降低了设备的投资和操作费用，整个反应过程更加安全环保。

5.通过选择适宜的催化剂和操作条件，能同时生产优质汽、柴油产品。

附图说明

图1是本发明方法流程示意图。

其中：1-一号蓄热体反应器，2-二号蓄热体反应器，101-一号蓄热体反应器入口阀，102-二号蓄热体反应器入口阀，103-一号蓄热体反应器出口与二号蓄热体反应器入口间管线阀，104-二号蓄热体反应器出口与一号蓄热体反应器入口间管线阀，105-一号蓄热体反应器出口阀，106-二号蓄热体反应器出口阀。

具体实施方式

本发明方法简要流程如下：

开工时，打开阀101、103和106，其它阀关闭，此时将干净的经过加热的油和氢气的混合物加入一号蓄热体反应器1中，给蓄热体加热，待蓄热体到达设定的反应温度后，切换阀101将热油切换成高酸原油，进行加氢脱酸反应，流出物为酸值合格的加氢脱酸油。从一号蓄热体反应器1流出的产物经103进入到二号蓄热体反应器2，给二号蓄热体加热，最后经106流出反应器。待反应进行一段时后，二号蓄热体到达设定的反应温度后，阀101、103和106关闭，阀102、104和105打开，高酸原油自102进入二号蓄热体反应器进行加氢脱酸反应，流出物经阀组104进入一号蓄热体反应器1，给一号蓄热体加热，最后经105流出反应器。如此反复进行。由于加氢反应为放热反应，反应所需的热量可以自维持，不需引入加热炉。优化原油中含酸量，找到最佳含酸量与反应器床层温升的关系，然后在原油进入反应器之前进行调整，从而实现整个操作更加平稳及热源的最优利用。

下面结合实施例对本技术发明方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。

实施例所用的原料是一种含酸原油，其性质见表1所示，所用的加氢处理催化剂A性质见表2所示，分离后的液体产品性质见表3所示。

实施例

开工时，首先打开阀101、103和106，其它阀关闭，利用高压热氢气给一号蓄热体升温蓄热，待一号蓄热体温度达到400℃时，切换阀101将热油切换成高酸原油和氢气的混合物，使含酸原油与氢气在固定床反应器中的一号蓄热体与加氢处理催化剂A接触，在氢分压3.0MPa，反应温度320℃，氢油体积比400Nm³/m³，液时空速4.0h^-1的条件下进行加氢处理反应，其反应产物从一号蓄热体反应器1流出经阀103进入到二号蓄热体反应器，给二号蓄热体加热，最后经106流出反应器进入二号蓄热体，将反应流出物携带的热量给二号蓄热体蓄热，当二号蓄热体的出口温度与入口温度温差为8℃，并且二号蓄热体入口温度达到320℃时，阀101、103和106关闭，阀102、104和105打开，高酸原油与氢气自阀102进入二号蓄热体反应器进行加氢脱酸反应，流出物经阀104进入一号蓄热体反应器，给一号蓄热体加热，最后经105流出反应器，二号蓄热体将反应流出物携带的热量给一号蓄热体蓄热，待一号蓄热体的出口温度与入口温度温差为8℃，并且一号蓄热体入口温度达到320℃时，关闭阀102、104和105，打开阀101、103和106。上述操作反复进行。反应产物经分离后的液体产品性质见表3，可以看出，所得的液体产物的总酸值为0.32mgKOH/g，脱酸率为89.45％。

从试验结果来看，该方法可以有效的脱除原油中的酸类，并且硫、氮以及金属含量均有一定程度的降低，不但节省了能量，而且降低了原料油后续加工的可刻度，从而提高炼厂的经济效益。

表1 含酸烃油原料主要性质

总酸值，mgKOH/g	2.95
		硫，wt％	1.65
氮，μg/g	2900
		Fe，μg/g	7.62
Ca，μg/g	18.57
		Ni+V，μg/g	16.54

表2 催化剂主要性质

	催化剂A
		金属组成
CoO，wt％	1.5
		NiO，wt％	7.5
MoO₃，wt％	15
		WO₃，wt％	1.5
性质
		比表面，m²/g	150
孔容，ml/g	0.64
		孔分布
5-10nm	15
		10-20nm	75
＞20nm	15

表3 反应产物主要性质

产品性质
		总酸值，mgKOH/g	0.32
硫，wt％	1.21
		氮，μg/g	850
Fe，μg/g	2.07
		Ca，μg/g	5.9
Ni+V，μg/g	7.36
		脱酸率，％	89.15
脱硫率，％	70.69

脱氮率，％	53.44
		脱铁率，％	72.83
脱Ni+V率，％	55.50

Claims

1.一种高酸烃油的加氢处理方法，其特征在于包括如下过程：采用两个固定床加氢反应装置，即一号蓄热反应装置和二号蓄热反应装置，一号蓄热反应装置和二号蓄热反应装置内均设置固定床蓄热式加氢催化剂床层，高酸烃油与氢气换热至180～220℃，进入高温的一号蓄热反应装置进行加氢反应，一号蓄热反应装置反应流出物进入二号蓄热反应装置，对二号蓄热反应装置内的蓄热式加氢催化剂床层进行加热；然后切换操作，换热后的高酸烃油与氢气进入二号蓄热反应装置，进行加氢反应，反应后的流出物进入一号蓄热反应装置，对一号蓄热反应装置内的蓄热式加氢催化剂床层进行加热；以上切换操作循环进行。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：启动时，一号蓄热反应装置采用高温氢气、高温氮气、高温油品，将一号蓄热体蓄热至300～550℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应状态的蓄热反应装置的操作条件为：反应温度为220～380℃，反应压力为3～15MPa，液时体积空速为O.1～10h^-1，氢油体积比为300：1～1000：1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当蓄热状态的蓄热反应装置出口温度与入口温度温差小于15℃时，进行切换操作。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床蓄热式加氢催化剂床层是加氢处理催化剂构成的固定床，或者是陶瓷蓄热体内装填加氢处理催化剂构成的固定床。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以Mo、W、Ni、Co中的一种或几种为活性组分，以氧化物计的活性组分含量为10％～40％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含酸烃油的总酸值为0.5mgKOH/g以上。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含酸烃油的总酸值为大于1.0mgKOH/g。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料进入加氢装置前，原料需经过预处理，所述的预处理过程为脱盐、脱水、脱钙过程。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢反应过程包括加氢脱酸反应，加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢饱和反应。

11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：启动时，一号蓄热体加热至350～450℃。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：当蓄热状态的蓄热反应装置出口温度与入口温度温差小于10℃时，进行切换操作。