CN103374384A - 轻质油品脱硫醇方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种轻质油品的脱硫醇方法及与之对应的脱硫醇装置。本发明脱硫醇方法包括：轻质油品与空气在混合器混合后，经反应器内部上方的第一流体分配器分配后进入反应器，同时活化剂经反应器内部上方的第二流体分配器分配后进入反应器；与上述两个分配器下方的固定床氧化催化剂接触；收集经脱硫醇反应后的轻质油品。本发明方法及装置能够使参与脱硫醇反应的流体在反应器内均匀分配与流动，并与固定床氧化催化剂密切接触，使脱硫醇反应稳定而有效地进行，本发明方法及装置还能够较大幅度地提高活化剂的使用效率、减少废活化剂的排放与处理，既节约成本，也利于环保。

Description

轻质油品脱硫醇方法及装置

技术领域

本发明涉及一种轻质油品的脱硫醇方法及装置，尤其涉及一种在工业上脱除石脑油、航空喷气燃料、汽油、煤油、柴油、液化石油气等轻质油品中所含硫醇的方法及装置。

背景技术

众所周知的轻质油品如车用无铅汽油，在国家标准GB 17930中规定其硫醇硫含量不大于10μg/g；对于我国广泛使用的3号喷气燃料，在国家标准GB 6537中规定其硫醇硫含量不大于20μg/g。因此，对于轻质油品而言，若其所含硫醇硫不符合商业产品的规格要求，必须进行加氢的或非加氢的精制处理。油品非加氢脱硫醇精制即脱硫醇精制，最著名的方法是Merox金属酞菁催化氧化精制方法。Merox工艺通常采用固定床方式，在低压、低温下进行，如US 2,988,500以及国内外所公开的众多Merox及类似Merox的氧化脱硫醇工艺，都是将金属酞菁(如磺化酞菁钴)负载于多孔性材料(如活性炭)上以固定床的方式在碱性介质中对含硫醇的油品进行脱硫醇处理。为了减少无机钠碱的使用与排放，Merox工艺又逐渐演化成采用注活化剂(即催化助剂)的方式进行。活化剂主要由鎓类的季铵化合物构成，并采用低碳醇类物质作为溶剂。活化剂注入量极少，相当于油品的1μg/g～500μg/g之间。活化剂通常通过管线注入到原料油品管线中，并与空气一起在混合器混合后流入固定床反应器，与金属酞菁氧化催化剂接触进行脱硫醇反应，油品中所含有的硫醇被空气中的氧氧化为二硫化物。脱硫醇反应产物在气液分离罐(即产品收集器)分离后，油品从罐底排出成为产品。

目前工业上所使用的活化剂主要由鎓类的季铵化合物构成，醇作溶剂。为了提供反应足够的碱性与催化活性，活化剂中甚至加入了无机碱、碱性氮氧化合物与微量的金属酞菁。活化剂通常配制成油溶性液体，尽管如此，活化剂或活化剂中的非油溶性物仍时常在管线中析出，加之注入量极少，导致活化剂在催化剂床层分配不均，引起反应活性出现波动及脱硫醇后油品硫醇硫含量不合格的现象经常发生。而当脱硫醇后油品硫醇硫含量不合格时，不得不加大活化剂的注入量，从而使加工成本上升。特别是，目前工业上活化剂注入是一次通过催化剂床层，并不循环使用。废活化剂与脱硫醇后油品分离后被排入废水处理，既不利于环保，也增加了炼厂处理废剂的成本。

发明内容

本发明提供了一种轻质油品的脱硫醇方法及装置。

本发明脱硫醇方法包括：

轻质油品与空气在混合器混合后，经反应器内部上方的第一流体分配器分配后进入反应器，同时活化剂经反应器内部上方的第二流体分配器分配后进入反应器；与上述两个分配器下方的固定床氧化催化剂接触；收集经脱硫醇反应后的轻质油品。

所述第一流体分配器采用有利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构，可以选用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体，优选管式结构，管式结构可以选用环管式、弯管式、直管式结构及其变体。

所述第二流体分配器采用有利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构，可以选用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体，优选管式结构，管式结构可以选用环管式、弯管式、直管式结构及其变体，最优选有利于流体形成喷射流的管式结构。

所述轻质油品包括石脑油、航空喷气燃料、汽油、煤油、柴油、液化石油气中的一种或多种。

所述空气提供脱硫醇反应所需要的氧气。

所述活化剂是能够提高脱硫醇反应效率的助剂。所述活化剂为含氮、磷、氧、硫、砷、锑的鎓类化合物，更优选季铵类化合物，最优选季铵碱。通常活化剂溶解在溶剂中以活化剂溶液的形式参与脱臭反应。所述溶剂为水、醇、液态烃中的一种或多种，所述醇包括碳数为1～6的一元醇、多元醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇，所述液态烃包括烷烃、芳烃和环烷烃中的一种或多种，优选待处理的轻质油品。采用加入活化剂的脱臭方法特别适用于活化剂与待脱臭轻质油品不相溶或部分溶解的脱臭反应。

所述活化剂中还可以配入无机碱、金属酞菁化合物。

所述固定床氧化催化剂为脱硫醇催化剂，可以选用各种能够将硫醇氧化为二硫化物的氧化催化剂，包括金属酞菁负载型催化剂、金属盐(如氯化铜盐)负载型催化剂、金属氧化物(如氧化铁、氧化锰、氧化铅、氧化铜、氧化锌等)催化剂、铜分子筛或铜离子交换树脂催化剂、钙钛矿型氧化催化剂、各种具有氧化功能的分子筛催化剂以及具有氧化性的有机化合物负载型催化剂，优选金属酞菁负载催化剂，最优选活性炭负载酞菁钴类催化剂。

所述轻质油品脱硫醇反应的反应温度通常为-10℃～120℃，优选10℃～80℃，反应压力通常为0.01MPa～2MPa，优选0.1～1MPa，轻质油品的体积液时空速为0.01h^-1～10h^-1，优选0.1h^-1～2h^-1。

所述空气的注入量为脱硫醇反应理论上所需量的1.0～10倍，优选1.5～4倍。所述脱硫醇活化剂注入量为所述轻质油品的1μg/g～10000μg/g，优选1μg/g～500μg/g。如果活化剂采用待处理的轻质油品作为溶剂，则活化剂的注入量可以相应放大。

更加优选的技术方案是，在固定床反应器顶部配置用于调节气-液界面的第一界面控制系统，在固定床反应器底部和产品收集器底部分别配置用于调节液-液界面的第二界面控制系统和第三界面控制系统。

所述第一界面控制系统包括液位计、放空管线及其放空阀门，所述放空阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。在第一界面控制系统的作用下，固定床反应器中气相的空气从固定床反应器顶部释放，以保证脱硫醇反应处于液相状态下进行。

所述第二界面控制系统和第三界面控制系统均包括液位计、活化剂返回管线及其控制阀门、废活化剂排出管线及其控制阀门，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。在第二界面控制系统和第三界面控制系统的作用下，固定床反应器底部和产品收集器底部与油相分离出来的还可以继续使用的活化剂经活化剂返回管线注入固定床反应器循环使用，与油相分离出来的不能继续使用的废活化剂经废活化剂排出管线排出。第二界面控制系统与第三界面控制系统可以最大程度地提高活化剂的使用效率、减少废活化剂的排放与处理，既节约成本，也利于环保。

本发明脱硫醇装置包括混合器3、固定床反应器6、产品收集器10，轻质油品的注入管线1、空气的注入管线2与混合器3相连，混合器3经管线4与固定床反应器6上部的第一流体分配器a相连，活化剂的注入管线5与固定床反应器6上部的第二流体分配器b相连，固定床反应器6经管线9与产品收集器10相连，产品收集器10上方连接有排空管线11及其控制阀门，下方连接有产品排出管线12及其控制阀门。装置图可参见图1。

所述第一流体分配器a采用有利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构，可以选用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体，优选管式结构，管式结构可以选用环管式、弯管式、直管式结构及其变体，可参见图3所示的直管式流体分配器。

所述第二流体分配器b采用有利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构，可以选用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体，优选管式结构，管式结构可以选用环管式、弯管式、直管式结构及其变体，最优选有利于流体形成喷射流的管式结构，可参见图3所示的直管式流体分配器。

所述脱硫醇装置优选在反应器6顶部配置用于调节气-液界面的第一界面控制系统I，在固定床反应器6底部和在产品收集器10底部分别配置用于调节液-液界面的第二界面控制系统II和第三界面控制系统III。

所述第一界面控制系统I包括液位计、放空管线7及其放空阀门，所述放空阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。

所述第二界面控制系统II和第三界面控制系统III均包括液位计、活化剂返回管线(8、13)及其控制阀门、废活化剂排出管线(15、16)及其控制阀门，所述活化剂返回管线(8、13)与活化剂注入管线5相连，所述控制阀门可以通过人工或自动控制来开启或关闭。

最优选的脱硫醇装置是在上述优选装置的基础上，活化剂返回管线8、13经二者相连的公共管线14与活化剂注入管线5相连。最优装置图可参见图2。

与现有技术相比，本发明方法能够使参与脱硫醇反应的流体在反应器内均匀分配与流动，并与固定床氧化催化剂密切接触，使脱硫醇反应稳定而有效地进行，本发明方法还能够较大幅度地提高活化剂的使用效率、减少废活化剂的排放与处理，既节约成本，也利于环保。

本发明方法的第一界面控制系统能够调节轻质油品中的氧气含量，能够解决过量氧气产生过度氧化、气泡量大导致轻质油品与活化剂混合不均匀、大量消耗活化剂、夹带脱硫醇产品等技术缺陷。本发明方法的第二与第三界面控制系统能够使活化剂回收利用并能够实现工业装置上的连续生产。

本发明方法特别适用于采用非油溶性或油溶性较差的活化剂的脱硫醇工艺。

本发明装置能够使脱硫醇反应稳定而有效地进行，实现工业上的连续生产，提高活化剂的使用效率，相应地可以减少活化剂的注入量，而活化剂又可以循环利用，从而有效降低加工成本，减少废活化剂的排放与处理。

附图说明

图1为本发明脱硫醇方法及装置图。

图2为本发明最优选的脱硫醇方法及装置图。

图3为本发明实施方式中采用的直管式流体分配器的纵向结构示意图。

图4为图3所述直管式流体分配器中管子的开孔示意图，管子底部具有均匀分布的开孔。

具体实施方式

以下结合图1来说明本发明的脱硫醇方法及装置。

本发明提供的脱硫醇方法及装置可以采用如图1的脱硫醇方法及装置：待处理轻质油品经管线1与来自管线2的空气在混合器3混合，并经管线4从侧上流入固定床反应器6，经固定床反应器6中第一流体分配器a分配后从上向下流过固定床催化剂，同时活化剂经由管线5从侧上流入固定床反应器6，经固定床反应器6中第二流体分配器b分配后从上向下流过固定床催化剂。在固定床反应器6内，轻质油品中的硫醇在催化剂与活化剂的作用下被空气中的氧氧化为二硫化物。脱硫醇后的轻质油品经管线9流入产品收集器10。在产品收集器10中，脱硫醇后的油品经沉降净化后变成产品经管线12排出。脱硫醇后多余空气即尾气经管线11释放。

以下结合图2来说明最优选的脱硫醇方法及装置。

本发明提供的脱硫醇方法及装置可以采用如图2的脱硫醇方法及装置：待处理轻质油品经管线1与来自管线2的空气在混合器3混合，并经管线4从侧上流入固定床反应器6，经固定床反应器6中第一流体分配器a分配后从上向下流过固定床催化剂，同时活化剂经由管线5从侧上流入固定床反应器6，经固定床反应器6中第二流体分配器b分配后从上向下流过固定床催化剂。在固定床反应器6内，轻质油品中的硫醇在催化剂与活化剂的作用下被空气中的氧氧化为二硫化物。脱硫醇后的轻质油品经管线9流入产品收集器10。在产品收集器10中，脱硫醇后的油品经沉降净化后变成产品经管线12排出。脱硫醇后多余空气即尾气经管线11释放。

在反应器6顶部配置了用于调节气-液界面的第一界面控制系统I。在第一界面控制系统I的作用下，反应器6中气相的过量空气从反应器顶部经放空管线7释放，以保证脱臭反应处于液相状态下进行。在固定床反应器6底部和产品收集器10底部配置用于调节液-液界面的第二界面控制系统II和第三界面控制系统III。在第二界面控制系统II和第三界面控制系统III的作用下，反应器6底部和产品收集器10底部与油相分离出来的活化剂经由管线8和13流入管线14返回活化剂注入管线5循环使用，与油相分离出来的不能继续使用的废活化剂经废活化剂排出管线15和16排出。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

轻质油品中硫醇硫含量用电位滴定法(GB 1792-88)测定。

实施例1

按图2所示装置图，在工业上设计一套脱硫醇装置，在其脱硫醇反应器中采用了如图3所示的直管式流体分配器。脱硫醇反应器内装填活性炭，活性炭上吸附质量分数约为0.5％的磺化酞菁钴。待处理轻质油品与空气经混合器混合后流入脱硫醇反应器，并经第一分配器分配后与固定床催化剂接触。同时通入活化剂，活化剂经第二分配器分配后，与待处理轻质油品并流向下流过固定床催化剂。待处理轻质油品为某催化裂化汽油A(密度0.7318g/cm³，馏程33～198℃，其硫醇硫含量为50μg/g)。反应条件为：温度35℃，压力0.5MPa，体积液时空速1.0h^-1。空气体积流量约为原料汽油体积流量的1/10。活化剂(商品牌号为HA-01，由广州大有精细化工厂提供，主要成分为长链季铵碱)注入量相当于催化裂化汽油重量的20μg/g，并循环使用。在工业装置运行30天后，催化裂化汽油脱硫醇后的硫醇硫含量小于5μg/g。

对比例1

将与实施例1相同组成及重量的活化剂、催化裂化汽油和空气一起在混合器混合后流入未装配流体分配器及界面控制系统的工业脱硫醇装置，在与实施例1相同的反应条件下进行脱硫醇反应。运行30天后，脱硫醇后催化裂化汽油的硫醇硫含量经常出现大于10μg/g、不合格的情况。

Claims (17)

1.轻质油品的脱硫醇方法，包括：轻质油品与空气在混合器混合后，经反应器内部上方的第一流体分配器分配后进入反应器，同时活化剂经反应器内部上方的第二流体分配器分配后进入反应器；与上述两个分配器下方的固定床氧化催化剂接触；收集经脱硫醇反应后的轻质油品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂为含氮、磷、氧、硫、砷、锑的鎓类化合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床氧化催化剂为脱硫醇催化剂。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用管式结构。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二流体分配器采用有利于流体形成喷射流的管式结构。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床反应器顶部配置用于调节气-液界面的第一界面控制系统，在固定床反应器底部和产品收集器底部分别配置用于调节液-液界面的第二界面控制系统和第三界面控制系统。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一界面控制系统包括液位计、放空管线及其控制阀门，所述第二界面控制系统和第三界面控制系统均包括液位计、活化剂返回管线及其控制阀门、废活化剂排出管线及其控制阀门。

10.轻质油品的脱硫醇装置，包括混合器(3)、固定床反应器(6)、产品收集器(10)，轻质油品的注入管线(1)、空气的注入管线(2)与混合器(3)相连，混合器(3)经管线(4)与固定床反应器(6)上部的第一流体分配器(a)相连，活化剂的注入管线(5)与固定床反应器(6)上部的第二流体分配器(b)相连，固定床反应器(6)经管线(9)与产品收集器(10)相连，产品收集器(10)上方连接有排空管线(11)及其控制阀门，下方连接有产品排出管线(12)及其控制阀门。

11.按照权利要求10所述的装置，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用利于流体径向均匀分配并沿轴向均匀流动的流体分配器结构。

12.按照权利要求11所述的装置，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用管式结构、盘式结构、槽式结构及其变体。

13.按照权利要求12所述的装置，其特征在于，所述第一流体分配器与第二流体分配器采用管式结构。

14.按照权利要求13所述的装置，其特征在于，所述第二流体分配器采用有利于流体形成喷射流的管式结构。

15.按照权利要求10所述的装置，其特征在于，在固定床反应器(6)顶部配置用于调节气-液界面的第一界面控制系统(I)，在固定床反应器(6)底部和产品收集器(10)底部分别配置用于调节液-液界面的第二界面控制系统(II)与第三界面控制系统(III)。

16.按照权利要求15所述的装置，其特征在于，所述第一界面控制系统(I)包括液位计、放空管线(7)及其控制阀门，所述第二界面控制系统(II)和第三界面控制系统(III)均包括液位计、活化剂返回管线(8、13)及其控制阀门、废活化剂排出管线(15、16)及其控制阀门，所述活化剂返回管线(8、13)与活化剂注入管线(5)相连。

17.按照权利要求16所述的装置，其特征在于，所述活化剂返回管线(8、13)经公共管线(14)与活化剂注入管线(5)相连。

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