CN103059945B - 一种催化汽油加氢脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化汽油加氢脱硫方法。调整催化装置分馏塔的操作条件，增加一个侧线，采取适宜的切割点，塔顶出汽油轻馏分，侧线出汽油重馏分；轻馏分进行碱抽提，重馏分进行选择性加氢脱硫，所得精制油与碱抽提的轻汽油混合后，得到清洁汽油产品或调和组分。与现有的催化汽油加氢脱硫技术相比较，本发明方法装置能耗明显降低，汽油辛烷值损失较小，可以使汽油产品质量满足硫含量小于10μg/g的质量要求，提高炼油企业的经济效益。

Description

一种催化汽油加氢脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种催化汽油加氢脱硫方法，具体地说是以催化汽油为原料加氢生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分的方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格，欧美等发达国家相继立法对车用汽油中硫和烯烃含量提出了越来越严格的规定。从2009年起，将执行硫含量小于10μg/g欧Ⅴ排放标准。我国对车用汽油的硫含量要求也越来越严格，自2008年1月1日起，供应北京的汽油开始执行相当于欧Ⅳ排放标准的规格，即硫含量小于50μg/g，上海、广州等国内大城市也将陆续实行类似的标准。2010年7月1日其他地区开始执行相当于欧Ⅲ排放标准的规格，即硫含量小于150μg/g，烯烃百分含量不大于18v％。由此可见，未来我国对汽油硫含量和烯烃含量的要求必将越来越严格。因此，针对我国车用汽油的产品结构，有必要开发一种新的工艺技术用于生产硫含量小于10μg/g的车用汽油，以满足未来市场的需要。

由于历史原因，我国车用汽油调和组分中催化裂化汽油占75%～80%左右，并且具有硫含量较高和烯烃较高的特点。因此，降低我国催化裂化汽油硫含量是现阶段面临的重要问题。

国外现有技术主要包括ExxonMobil公司的SCANFining工艺、IFP公司的Prime-G⁺工艺为代表的选择性加氢脱硫工艺和ExxonMobil公司的OCTGAIN工艺、UOP公司的ISAL工艺为代表的加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺。但由于国外催化裂化汽油性质与国内相比较差别较大，且在汽油调和组分中所占比例较小。因此，国外技术在加工国内催化裂化汽油难以取得满意的结果。

国内开发的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术有石油化工科学研究院的RSDS、RSDS-Ⅱ、RIDOS和抚顺石油化工研究院(FRIPP)的OCT-M技术和OCT-MD技术，这些技术均已经实现了工业化，但是，在生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，均存在产品辛烷值损失较大且能耗较高的缺点。例如石油化工科学研究院开发的RSDS-Ⅱ技术，在工业装置运转的情况表明，要想生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油，辛烷值的损失将非常大。

CN101787307A公开了一种汽油加氢脱硫方法。该方法将汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油经碱洗精制脱除其中的硫醇硫；重馏分汽油依次经过两个加氢反应器，进行加氢脱双烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应；所得的加氢重馏分汽油与精制后的轻馏分汽油混合后得到超低硫的全馏分汽油。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，装置流程中需要设催化汽油预分馏塔，增加了装置的能耗，且工艺流程与本发明相比较复杂，装置的投资、改造费用和操作费用均较高。

CN101307255A公开了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，装置流程中需要设催化汽油预分馏塔，增加了装置的能耗，且工艺流程与本发明相比较复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化汽油加氢脱硫方法，可以生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分，且能耗与现有装置相比大幅度降低。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法包括如下内容：

（1）调整催化裂化装置分馏塔的操作，在FCC分馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的分割温度为55℃～75℃；

（2）步骤（1）所得轻馏分进入碱抽提单元，进行脱硫醇处理；

（3）步骤（1）所得重馏分与氢气混合后依次通过预加氢反应器和加氢脱硫反应器，所得反应流出物进行气液分离；

（4）步骤（3）所得脱硫产物经气提后与步骤（2）所得轻馏分混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。

根据本发明的催化汽油深度加氢脱硫方法，其中步骤（1）中所述调整催化裂化装置分馏塔的操作，可以在新建催化裂化装置上进行，也可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，例如可以通过增加侧线并调整操作条件实现。步骤（1）中所述轻馏分和重馏分的分割温度一般为55℃～75℃，优选60℃～75℃。

步骤（2）中所述的碱抽提可以采用本领域中熟知的技术。用于碱抽提的接触反应设备为静态混合器、板式塔或填料塔、纤维膜接触反应器中的一种或几种，或者包括两种或两种以上的组合使用。所述的碱抽提剂为碱液或加入助抽提功能剂及再生催化剂的碱液。所述碱液为NaOH、KOH或季铵碱等强碱的水溶液。轻馏分在碱抽提单元经过碱洗精制后，其中含有的硫醇以硫醇钠的形式溶于碱液中而被脱除。

步骤（3）中自FCCU分馏塔的重馏分，直接作为催化汽油选择性加氢装置的进料。所述催化汽油预加氢反应器使用的催化剂为本领域内常用的加氢精制催化剂，如可以为W-Mo-Ni系加氢催化剂。W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成通常包括：氧化钨8 wt%～15 wt%、氧化钼6 wt%～16 wt%和氧化镍2.0 wt%～8.0 wt%。加氢脱硫反应器内装有脱硫催化剂，所述催化剂亦为本领域常用的加氢脱硫催化剂，如可以为Mo-Co系加氢催化剂。Mo-Co系催化剂的组成包括：氧化钼6wt%～16 wt%，氧化钴2.0 wt%～8.0 wt%。加氢产物经过汽提塔后与碱抽提的轻组分混合，可以得到硫含量低于10μg/g的清洁汽油产品或调和组分。

本发明方法中，步骤（3）中催化汽油预加氢反应器的操作条件为：氢分压0.8MPa～4.0MPa，最好1.0MPa～2.5MPa；反应温度为150℃～250℃，最好160℃～230℃；体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，最好2.5h^-1～5.0h^-1；氢油体积比为10～300，最好为50～200；加氢脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.2 MPa～4.0MPa，最好为1.5MPa～3.0MPa；反应温度为220℃～340℃，最好在250℃～320℃；体积空速为1.0 h^-1～6.0h^-1，最好为2.0 h^-1～4.0 h^-1；氢油体积比为100～700，最好在200～500。由于两个反应器串联使用，因此两个反应器的操作压力基本相同，只是存在压力降的差别；反应产物经过分离器和汽提塔，液体产物进入产品调和罐区，富含氢的气体循环回反应器继续使用。

与现有催化汽油加氢脱硫技术相比较，本发明方法具有以下突出技术效果：

1、本发明方法中，仅需调整催化裂化装置分馏塔的操作条件，即可在催化裂化装置内实现对催化汽油的轻、重馏分的预分离，可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，有利于降低装置改造投资和操作费用，而且技术方案成熟可靠，简单易行。

2、现有技术中，催化裂化装置所产汽油需要经过冷却降温后，方可通过管线输往催化汽油加氢装置，然后再通过换热或者加热炉才能达到预分馏塔进料温度的要求，催化汽油需要经历降温、升温等比较大的温度变化，导致催化加氢装置不必要的能耗大大增加。而本发明方法中采用催化裂化预分离的轻、重馏分直接热进料的流程，取消了催化汽油加氢装置预分馏塔，并取消了降温、升温等温度大幅波动的操作，可以充分利用催化裂化预分离的催化汽油轻、重馏分的热量，从而大幅度降低催化汽油加氢装置的能耗，同时降低设备投资和操作费用。

3、本发明方法中，催化裂化预分离的轻馏分首先进入碱抽提单元进行碱洗精制，脱除其中的硫醇硫，抽提后轻馏分直接作为产品调和组分，而重馏分中的硫化物在选择性加氢单元中予以脱除。因此，本发明方法有利于降低出装置轻汽油的总硫含量，同时可以大大降低了装置的能耗，有利于提高炼油企业的经济效益。

4、本发明方法针对催化汽油的特点，将其分割为不同馏分进行处理，在实现深度脱硫的同时，大大降低了装置的能耗。催化汽油预加氢反应器使用非贵金属催化剂，可以在相对较低的温度下将原料中的二烯烃饱和，减缓脱硫反应器床层结焦速度，保证装置运转周期，由于活性金属含量较低，因此成本相对较低。脱硫反应器中的催化剂，主要目的是为了降低硫含量的同时，减少辛烷值损失。通过几种措施的实施，本发明方法可以实现深度脱硫的目的，获得比现有工艺更好的技术效果，且可以大幅度降低装置能耗。

附图说明

图1为本发明的催化汽油深度加氢脱硫方法的一种示意流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明方法作进详细说明。

如图1所示，在催化裂化装置（FCCU）分馏塔1内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分。所得轻馏分经管线2、原料缓冲罐3和原料泵4后进入碱抽提单元5，经过碱洗精制后的产品经管线6出装置，直接作为汽油调和组分。FCC重馏分经过管线7、原料泵8和管线9，与管线21的循环氢混合后进入预加氢反应器10，在预加氢催化剂的存在下进行反应。所得预加氢流出物经换热器11进行换热升温后，进入加氢脱硫反应器12，加氢脱硫反应流出物首先进入加热炉13进行加热，然后经换热器11与预加氢流出物换热后进入分离器14。分离器14所得气体进入循环氢脱硫塔17进行净化，脱硫后的富氢气体经管线18与经管线19引入的新氢混合后进入循环氢压缩机20，得到循环氢循环利用。分离器14所得生成油进入汽提塔15，所得精制重馏分经管线16引出，与管线6引出的轻馏分混合后即得到清洁汽油产品或调和组分。

本发明方法中，催化裂化装置分馏塔塔顶分馏出的汽油的轻馏分与侧线抽出的重馏分的分割温度为55℃～75℃，优选60℃～70℃。轻馏分进入碱抽提单元进行碱洗精制。脱硫醇后的轻馏分直接作为清洁汽油调和组分，重馏分进入催化汽油加氢装置预加氢反应器，与加氢精制催化剂接触脱除原料中的二烯烃，生成油进入脱硫反应器与加氢脱硫催化剂接触，脱除硫、氮等杂原子，精制油经过分离器和汽提塔后与脱硫醇的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。

催化汽油重馏分预加氢反应器使用的催化剂为本领域内常用的加氢精制催化剂，如可以为W-Mo-Ni系加氢催化剂。W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成包括：氧化钨8 wt%～15wt%、氧化钼6 wt%～16 wt%、氧化镍2.0 wt%～8.0 wt%。加氢脱硫反应器内的脱硫催化剂亦为本领域常用的加氢脱硫催化剂，如可以为Mo-Co系加氢脱硫催化剂。Mo-Co系加氢脱硫催化剂的组成包括：氧化钼6 wt%～16 wt%，氧化钴2.0 wt%～8.0 wt%。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。催化剂可以选择现有商品催化剂，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。根据原料汽油的性质，可以在预加氢反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为预加氢反应器加氢催化剂体积的5%～20％，保护剂的形状可以是拉西环、鸟巢或异型等。

经过本发明方法处理的催化汽油馏分，产品可以达到如下性质：硫含量低于10μg/g，产品辛烷值损失较小，小于1.8个单位，处理后的产品适用于作为满足欧V质量标准的清洁汽油产品或调和组分。如果采用现有工艺方法，生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，产品辛烷值损失较大，且能耗大大高于本方法。

本发明方法中，FCCU分馏塔内所得催化汽油重馏分的终馏点一般要求小于205℃，硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：

通过催化汽油加氢脱硫装置与FCC装置产品分馏部分深度联合，不仅可以保证轻汽油脱除硫醇和脱除总硫的效果，而且由于取消了催化汽油预分馏塔，从而降低装置投资和改造费用，并且大幅度降低了装置的能耗和操作费用

与常规催化汽油加氢装置流程比较，将加热炉改至脱硫反应器后，先对加氢脱硫流出物进行加热，并通过换热提升进入加氢脱硫反应器的入口温度，可以减缓装置结焦的速率，延长装置运转周期。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不用于限定本发明。

实施例1～3采用图1的示意流程图，碱洗精制后的轻馏分经管线6、加氢后的重馏分经管线16出装置进行调和，得到产品。试验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂A和B，催化剂A为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢催化剂，催化剂B为抚顺石油化工研究院研制生产的FGH-31加氢催化剂，其中A应用于预加氢反应器，B应用于加氢脱硫反应器。未进行预分离时全馏分汽油的性质列于表1中，操作条件和试验结果分别列于表2和表3。

实施例1

催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分与重馏分的分割温度为70℃；轻馏分进行碱抽提，产品作为清洁汽油调和组分，重馏分先后进入预加氢反应器和选择性加氢脱硫反应器。预加氢反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速3.8 h^-1、反应温度178℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速2.8h^-1、反应温度282℃；总氢油体积比为350：1。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.7个单位。

实施例2

催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分与重馏分的分割温度为65℃；轻馏分进行碱抽提，产品作为清洁汽油调和组分，重馏分先后进入预加氢反应器和选择性加氢脱硫反应器。预加氢反应条件为：氢分压力2.0MPa、体积空速3.5 h^-1、反应温度183℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.8MPa、体积空速3.0 h^-1、反应温度288℃；总氢油体积比为380：1。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.8个单位。

实施例3

催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，所述轻馏分与重馏分的分割温度为75℃；轻馏分进行碱抽提，产品作为清洁汽油调和组分，重馏分先后进入预加氢反应器和选择性加氢脱硫反应器。预加氢反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速4.2 h^-1、反应温度180℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速3.2 h^-1、反应温度277℃；总氢油体积比为320：1。原料油性质及试验结果列于表2。

由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.3个单位。

对比例1

采用CN101787307A进行加氢处理，在加氢预分馏塔内将汽油原料分馏成轻馏分和重馏分（分割温度为65℃），其中轻馏分汽油经碱洗精制脱除其中的硫醇硫；重馏分汽油依次经过两个加氢反应器，进行加氢脱双烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应；所得的加氢重馏分汽油与精制后的轻馏分汽油混合后得到超低硫的全馏分汽油。

由表3可以看出，同时将产品硫含量降低至10μg/g，本方法的产品辛烷值损失仅为1.7个单位，而常规方法为3.0个单位，装置能耗也由18kgEO/t下降至10kgEO/t。

表1  原料油性质

项目	催化汽油原料1	催化汽油原料2	催化汽油原料3
				密度，g/cm3	0.7318	0.7386	0.7238
馏程，℃	42～193	42～196	42～188
				硫含量，μg/g	421	564	316
辛烷值	93.2	92.4	92.8

表2  操作条件

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					加氢条件
反应器	预加氢/脱硫	预加氢/脱硫	预加氢/脱硫	预加氢/脱硫
					原料油	催化汽油1	催化汽油2	催化汽油3	催化汽油1
催化剂	A/B	A/B	A/B	A/B
					反应温度，℃	178/282	183/288	180/277	178/296
氢分压，MPa	1.8/1.6	2.0/1.8	1.8/1.6	1.8/1.6
					体积空速，h-1	3.8/2.8	3.5/3.0	4.2/3.2	3.8/2.8
氢油比（总），v/v	350	380	320	350

表3  试验结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					密度，g/cm3	0.7309	0.7316	0.7320	0.7313
馏程，℃	38～187	38～195	38～187	38～187
					硫含量，μg/g	8.0	9.0	7.6	8.0
辛烷值	91.6	90.6	91.6	90.2
					辛烷值损失	1.7	1.8	1.3	3.0
装置能耗，kgEO/t	10	—	—	18

Claims (8)

1.一种催化汽油加氢脱硫方法，包括如下内容：

（1）调整催化裂化装置分馏塔的操作，在FCC分馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的分割温度为55℃～75℃；

（2）步骤（1）所得轻馏分进入碱抽提单元，进行脱硫醇处理；

（3）步骤（1）所得重馏分与氢气混合后依次通过预加氢反应器和加氢脱硫反应器，所得反应流出物进行气液分离；预加氢反应器的操作条件为：氢分压0.8MPa～4.0MPa，反应温度为150℃～250℃，体积空速为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为10～300；加氢脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.2MPa～4.0MPa，反应温度为220℃～340℃，体积空速为1.0 h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100～700；

（4）步骤（3）所得脱硫产物经气提后与步骤（2）所得轻馏分混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述轻馏分和重馏分的分割温度为60℃～75℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的碱抽提单元的接触反应设备为静态混合器、板式塔、填料塔或纤维膜接触反应器中的一种或几种；碱抽提剂为碱液或加入助抽提功能剂及再生催化剂的碱液。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱液为NaOH、KOH或季铵碱的水溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预加氢反应器使用的催化剂为W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨8 wt%～15 wt%、氧化钼6 wt%～16 wt%和氧化镍2.0 wt%～8.0 wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫反应器内装有Mo-Co系加氢催化剂，Mo-Co系催化剂的组成包括：氧化钼6wt%～16 wt%，氧化钴2.0 wt%～8.0 wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在预加氢反应器上部装填加氢保护剂，加氢保护剂装入量为预加氢反应器加氢催化剂体积的5%～20％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化裂化分馏塔所得催化汽油重馏分的终馏点小于205℃，硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%。