CN110857402B - 一种催化裂化汽油的组合加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺，包括先将催化裂化汽油在80℃～90℃，压力0.07～0.20MPa的条件下切割成轻组分汽油和重组分汽油，所述轻组分汽油进入抽提精制装置进行碱液抽提脱硫，所述重组分汽油进入吸附脱硫装置进行吸附脱硫；经过脱硫处理后的精制轻组分汽油和精制重组分汽油合并，得到硫含量不大于10ppm的汽油产品。本发明的组合加工工艺得到的汽油产品不仅硫含量超低，而且相较分割前催化裂化汽油的辛烷值下降不到0.5个单位，甚至更低。另外，该工艺还可以降低吸附脱硫装置负荷，延长反应器顶部过滤器等装置关键设备运行周期和吸附剂使用寿命，且能够停用产品稳定塔，从而降低装置消耗。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种辛烷值损失少的催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺。
背景技术
随着国民经济的发展，人们的环境保护意识不断增强，对汽油清洁性的要求越来越高。当前，我国汽油池组成以催化裂化汽油为主，据统计占比达74％；综合各种因素，在可预见的未来，这种格局不会发生根本变化。因为催化裂化汽油调和手段相对较少，升级需要降硫、降烯烃且保证高辛烷值。因此，催化裂化汽油脱硫、降烯烃和提高汽油池辛烷值是当前乃至今后我国汽油质量升级工作长期面对的主要难题。
从国内外炼油行业来看，催化裂化汽油脱硫技术主要有：(1)选择性加氢脱硫，以法国Axens公司的催化裂化汽油固定床脱硫技术(Prime-G+)为代表，其工艺流程包括全馏分选择性加氢(SHU)及分馏、重汽油加氢脱硫(HDS)两部分，可与催化裂化装置实现同步运行；(2)吸附脱硫，以美国Conocophilips公司的流化床吸附脱硫技术(S-Zorb)为代表；(3)中国石化在S-Zorb技术基础上改进的第三代吸附脱硫技术，正在中石化系统内进行全面推广。
对于吸附脱硫技术来说，主要有两个技术问题：(1)汽油吸附脱硫装置设计加工能力是否与催化裂化装置汽油产能相匹配。通过优化催化裂化装置原油配伍、调整催化剂配方等手段，催化裂化汽油产能已经实现了大幅度提升；而汽油吸附脱硫装置的运行负荷要求相对平稳，超负荷运行对装置的安全生产和长周期运行造成影响，且高负荷高苛刻度运行工况下汽油辛烷值损失约达1.0～1.2个单位。这就造成实际运行中汽油吸附脱硫装置设计加工能力与催化裂化装置汽油产能不匹配，无法及时消化催化裂化装置产出的问题。(2)脱硫过程中辛烷值的损失；催化裂化汽油中含有的烯烃成分在加氢脱硫过程中也与氢发生加成反应，饱和度降低，导致汽油辛烷值的降低。
针对上述问题，现有技术中已提出了解决的方案。如公开号CN107353934A(公开日2017年11月17日)的中国发明专利申请“一种减少S-Zorb装置汽油辛烷值损失的方法”，提出了调整催化裂化稳定塔的工艺操作参数，将S-Zorb装置原料中的碳四组份切割，与催化裂化液化气一起脱硫，脱硫后的碳四组份先与MTBE酯化，未反应的部分与经过S-Zorb装置脱硫后的汽油在稳定塔中混合后进行分馏。该工艺生产辛烷值损失小于0.5个单位。
发明人通过分析发现，中石化九江分公司生产的催化裂化汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、噻吩硫为主。其中轻汽油(≯60℃催化汽油馏分油)中，硫的分布形态以硫醇为主(在84％以上)，而噻吩硫则集中在重组分中。因此，考虑催化裂化汽油中不同形态的硫化物在不同馏分油中的分布，可以分别通过相应的工艺进行脱除，不仅可以释放汽油吸附脱硫装置产能，实现与催化裂化装置灵活匹配，而且可以充分发挥脱硫醇与脱噻吩硫等其他脱硫工艺技术的优势，实现催化裂化汽油后处理过程辛烷值损失最小，以降低炼化企业加工成本，提高经济效益。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种新的催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺，不仅降低汽油后处理辛烷值损失，而且使吸附脱硫装置的产能与催化裂化装置匹配，确保装置长周期完全平稳运行。
为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：
一种催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺，包括先将催化裂化汽油在80℃～90℃，压力0.07～0.20MPa的条件下切割成轻组分汽油和重组分汽油，所述轻组分汽油进入抽提精制装置进行碱液抽提脱硫，所述重组分汽油进入吸附脱硫装置进行吸附脱硫；经过脱硫处理后的精制轻组分汽油和精制重组分汽油合并，得到硫含量不大于10ppm的汽油产品。
优选的，所述经过处理后的精制轻组分汽油和精制重组分汽油可以先在稳定塔中合并，然后进入汽油罐，也可以直接进入汽油罐合并。
更优选的，所述经过处理后的精制轻组分汽油和精制重组分汽油直接进入汽油罐合并。
优选的，所述轻组分汽油进行碱液抽提后，碱液再生采用所述精制轻组分汽油和/或所述精制重组分汽油作为反抽提液。
更优选的，所述轻组分汽油进行碱液抽提后，碱液再生采用所述精制重组分汽油作为反抽提液。
优选的，所述轻组分汽油进行碱液抽提的具体过程为；
所述轻组分汽油先进入汽油-碱液混合器与质量百分比浓度为10％的碱液混合，然后进入脱硫醇抽提塔，用溶解有磺化酞菁钴的碱液进行液液抽提；抽提后的轻组分汽油经汽油-空气混合器与非净化空气混合并加入活化剂后进入固定床反应器，在反应器内与经溶解有磺化酞菁钴的碱液浸泡后的活性炭反应；反应后的轻组分汽油进入汽油碱洗沉降罐，得到精制轻组分汽油；用精制轻组分汽油或精制重组分汽油，优选用精制重组分汽油作为反抽提液进行碱液再生。
上述碱液是指NaOH水溶液。所述磺化酞菁钴和活化剂均是可以商购的。如，江苏太湖新材料控股有限公司(原江苏太湖化工有限公司)出品的SSH系列磺化酞菁钴(脱硫剂)，九江华庐石化有限公司出品的活化剂HL-20。
优选的，所述重组分汽油进行吸附脱硫的具体过程为；
所述重组分汽油经过滤器过滤后进入原料缓冲罐，经吸附反应进料泵升压并与循环氢混合，得到混氢原料；所述混氢原料再与脱硫反应器的顶部产物经进料换热器换热后，去进料加热炉进行加热；所述混氢原料达到预定的温度后进入脱硫反应器底部，然后在反应器中与吸附剂逆向接触，在所述脱硫反应器顶部得到精制重组分汽油。
上述吸附脱硫过程中，所述吸附剂是本领域技术人员熟知，例如石油化工科学研究院研制的FCAS-R09型脱硫吸附剂。
经过上述吸附脱硫处理，重组分汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物被吸附剂选择性地吸附，从而得到硫含量低于10ppm的精制重组分汽油。
催化裂化汽油经过切割后，所述轻组分汽油中的硫化物以硫醇为主，一般占所述轻组分汽油的硫化物总量的80％以上。所述轻组分汽油首先在所述汽油-碱液混合器中与10％的碱液混合，脱除了其中的H2S；然后在催化剂磺化酞菁钴的作用下，经过液液抽提脱除了其中的小分子硫醇，随后在固定床反应器中，轻组分汽油中的大分子硫醇被氧化成二硫化物而脱除；最后在汽油碱洗沉降罐中，脱硫后的轻组分汽油中夹带的尾气和碱液被分离出来，从而得到精制轻组分汽油。
虽然重组分汽油在吸附脱氢过程中辛烷值会下降0.5～1个单位；但是轻组分汽油经过上述的脱硫处理，汽油的辛烷值没有损失。因此精制轻组分汽油与精制重组分汽油合并，可以弥补吸附脱硫过程中的辛烷值损失，最终得到的汽油产品的辛烷值，相较分割前催化裂化汽油的辛烷值下降不到0.5个单位，甚至更低。因此，本发明工艺处理后的精制轻组分汽油可以弥补重组分汽油由于吸附脱氢处理而损失的辛烷值，从事降低了整条工艺的辛烷值损失。
而催化裂化汽油全馏分进行吸附脱氢的传统工艺，汽油辛烷值下降达到约1个单位。相较催化裂化汽油全馏分吸附脱氢的传统工艺，本发明的组合加工工艺可以减少辛烷值损失约0.6个单位。按年产催化裂化汽油130万吨及辛烷值单位价值131.05元测算，一年增加的经济效益可达10221.9万元/年。
相对于现有技术中以烯烃含量为主要切割依据的选择加氢脱硫技术，根据本发明的工艺，轻组分汽油的切割比例更高，汽油后加工辛烷值损失就越低。与此相对应的是重组分汽油比例减少，可以降低吸附脱硫装置负荷，不仅减少重组分汽油加工过程辛烷值损失，同时汽油轻组分切除可以延长反应器顶部过滤器等装置关键设备运行周期和吸附剂使用寿命，且能够停用产品稳定塔，从而降低装置消耗。
本发明的组分加工工艺，轻、重组分汽油的切割比例可根据合流后终端汽油产品质量要求灵活控制，因此，可操作性更强。
附图说明
下面结合附图，对本发明做进一步的说明。
图1是本发明的原则工艺流程图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本领域技术人员应该理解，这些实施例不能用来限制本发明。下述实施例中所用的试剂，均是可以通过商业渠道购买得到的，其中：
磺化酞菁钴：江苏太湖新材料控股有限公司(原江苏太湖化工有限公司)出品，SSH-32A型；
活化剂：九江华庐石化有限公司出品，HL-20。。
实施例1：一种催化裂化汽油的组合加工工艺
原则工艺流程图见图1所示。催化裂化装置得到的催化裂化汽油经汽油切割塔切割为轻组分汽油(轻汽油)和重组分汽油(重汽油)；轻组分汽油经过反抽提精制得到精制轻组分汽油，重组分汽油经过吸附脱硫得到精制重组分汽油；两者直接合流，得到汽油产品，进入汽油罐。具体的：
催化裂化装置：来自装置外的加氢重油、加氢裂化尾油和蜡油，经原料油混合器混合后进入原料油缓冲罐，然后由原料泵加压后经换热器换热至180℃后，通过原料进料喷嘴被蒸汽雾化后，进入提升管下部与通过预提升段整理成活塞流的高温再生剂进行接触反应，在反应温度为520～530℃，催化剂活性为62～66，反应压力为0.18～0.22Mpa的条件下，生成催化裂化汽油。所得催化裂化汽油性质见表1。
表1催化裂化汽油性质
催化裂化汽油切割塔：来自催化裂化装置的催化裂化汽油进入原料油缓冲罐，原料油经切割塔进料泵、汽油切割塔进料换热器与汽油切割塔底重汽油换热后，进入轻重汽油切割塔，在塔顶温度57～60℃和塔顶压力0.15Mpa的条件下进行轻组分汽油(轻)和重组分汽油的切割，其中所得的45～50％轻组分汽油(性质见下表2)送至汽油反抽提装置进行脱硫，余下的重组分汽油则送至吸附脱硫装置进行脱硫处置。
表2轻组分汽油性质
| 硫化物名称 | 硫含量/mg/kg |
| 硫化氢 | 0.2 |
| 甲硫醇 | 17.4 |
| 乙硫醇 | 42.7 |
| 二甲硫醚 | 1.6 |
| 二硫化碳 | 0.4 |
| 异丙硫醇 | 7.2 |
| 叔丁硫醇 | 0.4 |
| 未知硫化物 | 0.2 |
| 合计 | 84.1 |
吸附脱硫装置：来自装置外的重组分汽油(重汽油)，经过滤器过滤后进入原料缓冲罐，经吸附反应进料泵升压并与循环氢混合，然后再与脱硫反应器的顶部产物经进料换热器换热后，混氢原料去进料加热炉进行加热，达到预定的温度后进入反应器底部，油品在反应器中与吸附剂逆向接触，通过吸附剂选择性地吸附汽油中硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩类等含硫化合物的硫原子，生产硫含量低于10ppm的精制重组分汽油组分。所得精制重组分汽油组分性质见表3。
表3重组分汽油精制前后的性质
反抽提精制单元：来自装置外的轻组分汽油(轻汽油)，先进入汽油-碱液混合器与10％的碱液混合，以脱除汽油中的H2S；脱H2S后汽油进入脱硫醇抽提塔用溶解有磺化酞菁钴的碱液进行液液抽提，以脱除其中的小分子硫醇；抽提后的汽油经汽油-空气混合器与非净化空气混合并加入活化剂后进入固定床反应器，在反应器内与经磺化酞菁钴催化剂碱液浸泡后的活性炭反应，将残留的大分子硫醇被氧化成二硫化物；汽油组分夹带的尾气和碱液，在汽油碱洗沉降罐中沉降分离，最终分离生成精制轻组分汽油，性质见表4；碱液再生采用所述精制轻组分汽油作为反抽提液。
表4精制轻组分汽油性质
| 密度(20℃),g/cm3 | 0.73 |
| 馏程, | |
| HK | 32 |
| 干点,℃ | 85 |
| 硫醇硫，v％ | 3.2 |
| 总硫，μg/g | 18.4 |
精制轻组分汽油(45％)与精制重组分汽油(55％)合流，进入汽油罐。合流后的汽油硫含量9.38ppm，满足汽油产品国V质量标准硫含量不大于10ppm的要求。同时，轻组分汽油辛烷值基本未损失，重组分汽油精制过程中辛烷值损失约0.8个单位，按比例合流后汽油辛烷值损失仅0.44个单位，相对催化裂化汽油全馏分进吸附脱硫装置精制辛烷值损失下降约0.6个单位。
实施例2一种催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺
本实施例的工艺流程和具体过程与实施例1基本相同，不同之处“反抽提精制单元”中，碱液再生采用所述精制重组分汽油作为反抽提液，得到的精制轻组分汽油的性质见表5。
表5精制轻组分汽油性质
精制轻组分汽油(45％)与精制重组分汽油(55％)合流，进入汽油罐。合流后的汽油硫含量7.2ppm，满足汽油产品国V质量标准硫含量不大于10ppm的要求。同时，轻汽油辛烷值基本未损失，重汽油精制过程中辛烷值损失约0.8个单位，按比例合流后汽油辛烷值损失仅0.44个单位，相对催化裂化汽油全馏分进吸附脱硫装置精制辛烷值损失下降约0.6个单位。
Claims (3)
1.一种催化裂化汽油脱硫的组合加工工艺，工艺流程为：催化裂化装置得到的催化裂化汽油经汽油切割塔切割为轻组分汽油和重组分汽油；轻组分汽油经过反抽提精制得到精制轻组分汽油，重组分汽油经过吸附脱硫得到精制重组分汽油；两者直接合流，得到汽油产品，进入汽油罐；其中，
催化裂化装置：来自装置外的加氢重油、加氢裂化尾油和蜡油，经原料油混合器混合后进入原料油缓冲罐，然后由原料泵加压后经换热器换热至180℃后，通过原料进料喷嘴被蒸汽雾化后，进入提升管下部与通过预提升段整理成活塞流的高温再生剂进行接触反应，在反应温度为520～530℃，催化剂活性为62～66，反应压力为0.18～0.22Mpa的条件下，生成催化裂化汽油；
催化裂化汽油切割塔：来自催化裂化装置的催化裂化汽油进入原料油缓冲罐，原料油经切割塔进料泵、汽油切割塔进料换热器与汽油切割塔底重汽油换热后，进入轻重汽油切割塔，在塔顶温度57～60℃和塔顶压力0.15Mpa的条件下进行轻组分汽油和重组分汽油的切割，其中所得的45～50％轻组分汽油送至汽油反抽提装置进行脱硫，余下的重组分汽油则送至吸附脱硫装置进行脱硫处置；
吸附脱硫装置：来自装置外的重组分汽油，经过滤器过滤后进入原料缓冲罐，经吸附反应进料泵升压并与循环氢混合，然后再与脱硫反应器的顶部产物经进料换热器换热后，混氢原料去进料加热炉进行加热，达到预定的温度后进入反应器底部，油品在反应器中与吸附剂逆向接触，通过吸附剂选择性地吸附汽油中含硫化合物的硫原子，生产硫含量低于10ppm的精制重组分汽油；
反抽提精制单元：来自装置外的轻组分汽油，先进入汽油-碱液混合器与10％的碱液混合，以脱除汽油中的H2S；脱H2S后汽油进入脱硫醇抽提塔用溶解有磺化酞菁钴的碱液进行液液抽提，以脱除其中的小分子硫醇；抽提后的汽油经汽油-空气混合器与非净化空气混合并加入活化剂后进入固定床反应器，在反应器内与经磺化酞菁钴催化剂碱液浸泡后的活性炭反应，将残留的大分子硫醇氧化成二硫化物；汽油组分夹带的尾气和碱液，在汽油碱洗沉降罐中沉降分离，最终分离生成精制轻组分汽油；碱液再生采用所述精制轻组分汽油作为反抽提液；
精制轻组分汽油与精制重组分汽油按照45％：55％的比例合流，进入汽油罐；合流后的汽油硫含量9.38ppm，汽油辛烷值损失0.44个单位。
2.根据权利要求1所述的组合加工工艺，其特征在于，所述轻组分汽油进行碱液抽提后，碱液再生采用所述精制重组分汽油作为反抽提液；合流后的汽油硫含量7.2ppm，汽油辛烷值损失0.44个单位。
3.根据权利要求1所述的组合加工工艺，其特征在于，所述吸附剂是FCAS-R09型脱硫吸附剂。
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