CN103805236A

CN103805236A - 一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺

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Publication number: CN103805236A
Application number: CN201210457424.1A
Authority: CN
Inventors: 周金波; 高雄厚; 李长明; 李吉春; 董炳利; 王艳飞; 任海鸥; 田亮; 苟文甲; 程中克; 倪岩; 许江; 孔祥冰; 杨利斌; 宋帮勇; 程亮亮
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103805236B

Abstract

本发明公开一种采用固定床工艺，临氢吸附脱硫生产满足欧V硫指标要求清洁汽油的方法。以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油不做处理，重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与分馏得到的轻汽油调和能达到欧V硫指标要求的清洁汽油产品。由于轻汽油富含烯烃，且这部分的烯烃辛烷值很高，不进行临氢吸附脱硫可以避免辛烷值损失。只对重汽油吸附脱硫，减少了固定床反应器的处理量，而且重汽油烯烃含量低，且这部分的烯烃辛烷值低，在保持较高脱硫率的条件下，辛烷值损失少，通过工艺条件优化，可以将脱硫吸附剂的单程运行时间提高到1800小时以上。

Description

一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫的工艺，属于石油加工技术领域。

背景技术

我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高。在我国，催化裂化汽油是汽油的主要调和组分，占75%以上。使用催化裂化降烯烃催化剂、助剂以及新的催化裂化技术，可使催化汽油中的烯烃含量降至

通过传统的选择性加氢脱硫工艺后，烯烃含量会进一步降低，然后通过调配可使炼厂汽油达到烯烃含量小于

的目标。但硫含量小于50μg/g或进一步小于10μg/g的要求就比较难达到了，在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应剧烈，氢耗大幅度增加，而汽油的辛烷值损失更大。炼油企业和科研机构纷纷开展新型脱硫技术的研究，汽油吸附脱硫工艺逐渐得到重视，该技术具有脱硫率高，氢耗少，吸附剂价格较低、脱硫后汽油辛烷值损失少等优点，能够有效解决清洁燃料的生产问题。

专利WO03/084656（S-zorb工艺）公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生固体脱硫吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附剂颗粒在反应器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和脱硫吸附剂的连续再生。

专利CN1289639公开了一种由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍组成的脱硫吸附剂，利用该吸附剂在固定床反应器中可将硫含硫2000μg/g的粗汽油脱至5μg/g以下，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内，对反应失活的脱硫吸附剂可通入O₂和N₂进行再生，然后在一定条件下经过氢气还原后可重复使用。

专利CN101067093公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，包括以催化裂化汽油为原料采用移动床反应器在脱硫吸附剂的作用下连续进行脱硫反应并对失活的脱硫吸附剂在移动床再生系统内进行连续再生、还原的工艺。

专利CN101845322公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准要求的清洁汽油。该工艺对轻汽油进行临氢吸附脱硫，但是轻汽油中的烯烃含量特别多，更重要的是这部分烯烃组分的辛烷值都很高，临氢吸附脱硫会造成较大辛烷值损失，另外对硫含量不多的轻汽油进行吸附脱硫，也会造成一定的轻汽油损失，非常不经济。

脱硫吸附剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果，但是脱硫吸附剂的硫容量有限，脱硫过程中脱硫吸附剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附饱和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油的脱硫吸附剂单程运行时间只有30-300小时，之后需要再生、还原后才能继续使用。因此现在工业上的吸附脱硫装置（S-zorb工艺）采用流化床工艺，采用流化床和移动床反应器对脱硫吸附剂的设计提出了更高的要求，另外这两种工艺，脱硫吸附剂的反应、再生和还原在不同的反应器中进行，投资大，能耗高。而使用固定床反应器，脱硫吸附剂的反应、再生及还原可以在同一反应器内进行，由于脱硫吸附剂的硫容量有限，需要频繁进行切换，较难实现工业应用。

发明内容

本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），目的是提供一种采用固定床工艺，临氢吸附脱硫生产满足欧Ⅴ硫指标要求（＜10μg/g）清洁汽油的方法，同时减少辛烷值的损失。

本发明是通过以下技术方案实现的：原料进入分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油，轻汽油不做处理，重汽油与氢气混合，加热后进入固定床反应器进行吸附脱硫。

分馏塔的操作压力为0.1~1.0MPa，轻汽油的硫含量小于10μg/g。

固定床反应器的操作条件是催化汽油体积空速0.2~10h^-1，反应温度180~420℃、氢油体积比20~100v/v，操作压力0.5~3.0MPa。

本发明中对固定床反应器装填的脱硫吸附剂并不做特别限定，脱硫吸附剂可以使用商品脱硫吸附剂，或按现有技术制备的脱硫吸附剂，如可按照ZL03139159.1中权利要求4所述方法进行制备。脱硫吸附剂的重量百分组成最好为：粒径100~500μm的纳米氧化锌10%~85%、氧化硅5%~80%、氧化铝5%~30%、还原态镍4%~45%。

固定床反应器装填的脱硫吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还原。再生条件为：再生温度300~600℃，再生压力0.1~2.0MPa，再生气体包含氧气，例如可以是氧气体积含量为0.1%~21.0%的氧气与惰性气体的混合气体，更具体地可以是氧气和氮气的混合气体。

再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260~600℃，还原压力0.1~2.0MPa，还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体，例如氢气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。

本发明轻汽油最后与重汽油吸附脱硫反应产物调和得到汽油产品。

固定床反应器可以使用一个固定床反应器，也可以是多个固定床反应器串联使用。

固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容后，需切换到与之并联的另一台固定床反应器或者多个串联的固定床反应器。

本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与分馏得到的轻汽油调和能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。由于轻汽油富含烯烃，且这部分的烯烃辛烷值很高，本发明对该部分轻汽油不进行临氢吸附脱硫，可以避免辛烷值损失和轻汽油损失。只对重汽油吸附脱硫，减少了固定床反应器的处理量，而且重汽油烯烃含量低，且这部分的烯烃辛烷值低，在保持较高脱硫率的条件下，辛烷值损失少，通过工艺条件优化，可以将脱硫吸附剂的单程运行时间提高到1800小时以上。

本发明方法可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接，生产满足欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资少，脱硫吸附剂填装方便，操作简单，辛烷值损失少，易于工业应用。

附图说明

图1和图2为本发明工艺流程示意图。

图中1-选择性加氢脱硫后的催化汽油，2-分馏塔，3-轻汽油，4-重汽油，5-氢气，6-加热炉，7-进入第一个固定床原料，8-第一个固定床反应器，9-第一固定床反应产物，10-高压分离器，11-尾气，12-分离后液相产品，13再生气体，14-阀门，15-氢气，16-预热器，17-进入第二个固定床原料，18-第二个固定床反应器，19-第二个固定床反应产物，20-高压分离器，21-尾气，22-分离后液相产品，23-再生气体。

具体实施方式

吸附脱硫过程：

选择性加氢脱硫后的催化汽油1经分馏塔2分馏得到轻汽油3和重汽油4，重汽油4和氢气经加热炉6加热后进入固定床反应器8，反应产物9经高压分离器10分离后，尾气11主要含氢气，可以回收利用，分离后液相产品12与氢气15经加热炉16后进入固定床反应器18，反应产物19经高压分离器20分离后，尾气21主要含氢气，可以回收利用，分离后液相产品22与轻汽油3调和后得到能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。

再生-还原过程：

关闭阀门14，再生气体13和23经加热后进入固定床反应器8和18对脱硫吸附剂进行再生，当再生尾气11和21中的硫含量低于20μg/g后，氢气5和15进入固定床反应器8和18实现脱硫吸附剂还原反应。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制于本发明，本领域技术人员可以根据不同性质的原料及不同指标的产品，具体优化所需的条件。

对比例1：

以经选择性加氢脱硫的催化汽油A为原料（见表1），脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例3进行制备，与氢气通过1个固定床反应器中进行吸附脱硫反应，吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2、表3所示。从表3可以看出，虽然产品的硫含量为9.7μg/g，RON辛烷值损失达1.3个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间只有294h。

实施例1：

与对比例1相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将选择性加氢脱硫的催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表1），重汽油和氢气通过1个固定床反应器进行吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和汽油产品性质如表2、表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为9.1μg/g，RON辛烷值损失仅0.4个单位，脱硫吸附剂的单程运行时间达2368h。

实施例2：

与对比例1相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将选择性加氢脱硫的催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油（见表1），重汽油、氢气依次通过2个固定床反应器进行吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2、表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为9.4μg/g，RON辛烷值损失仅0.6个单位，脱硫吸附剂的单程运行时间达2886h。

表1对比例1、实施例1和实施例2使用的原料

项目	原料A	轻汽油	重汽油
				密度（20℃）/g/cm³	0.718	0.682	0.771
总硫/μg/g	49.1	4.1	78.6
				烯烃/w%	27.2	45.1	17.2
馏程/℃
				初馏点	36.0	-	67.7
10%	50.0	36.2	94.2
				30%	66.2	37.7	108.5
50%	88.9	40.5	120.2
				70%	119.9	45.5	142.1
90%	165.2	54.4	171.3
				终馏点	188.0	72.5	196.7
RON	90.6	-	-

表2对比例1、实施例1和实施例2工艺条件

表3对比例1、实施例1和实施例2汽油产品性质

	对比例1	实施例1	实施例2
				密度（20℃）/g/cm³	0.722	0.725	0.731
总硫/μg/g	9.7	9.1	9.4
				烯烃/w%	19.7	24.8	24.1
RON	89.3	90.2	90.0
				单程运行/时间/h	294	2368	2886

对比例2：

以经选择性加氢脱硫的催化汽油B为原料（见表4），脱硫吸附剂按ZL03139159.1实施例5进行制备，与氢气通过1个固定床反应器中进行吸附脱硫反应，吸附脱硫工艺条件和产品性质如表5、表6所示。从表6可以看出，虽然产品的硫含量为9.8μg/g，RON辛烷值损失达1.5个单位，但脱硫吸附剂的单程运行时间只有246h。

实施例3：

与对比例2相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将选择性加氢脱硫的催化汽油B分馏为轻汽油和重汽油（见表4），重汽油和氢气通过1个固定床反应器进行吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表5、表6所示。从表6可以看出，产品的硫含量为9.3μg/g，RON辛烷值损失仅0.5个单位，脱硫吸附剂的单程运行时间达1952h。

实施例4：

与对比例2相比，在原料相同的情况下，采用本发明的方法，将选择性加氢脱硫的催化汽油B分馏为轻汽油和重汽油（见表4），重汽油、氢气依次通过2个固定床反应器进行吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油调和得到汽油产品。吸附脱硫工艺条件和产品性质如表5、表6所示。从表6可以看出，产品的硫含量为9.2μg/g，RON辛烷值损失0.8个单位，脱硫吸附剂的单程运行时间达2306h。

表4对比例2、实施例3和实施例4使用的原料

项目	原料B	轻汽油	重汽油
				密度（20℃）/g/cm³	0.720	0.662	0.763
总硫/μg/g	108.3	8.2	134.5
				烯烃/w%	28.3	40.4	23.6
馏程/℃
				初馏点	37.2	-	61.7
10%	50.9	36.2	92.2
				30%	65.2	36.5	106.7
50%	89.7	39.1	119.4
				70%	121.3	43.5	145.1
90%	171.2	51.4	173.7
				终馏点	193.2	64.3	198.9
RON	91.2	-	-

表5对比例2、实施例3和实施例4工艺条件

表6对比例2、实施例3和实施例4汽油产品性质

	对比例2	实施例3	实施例4
				密度（20℃）/g/cm³	0.725	0.730	0.734
总硫/μg/g	9.8	9.3	9.2
				烯烃/w%	19.9	24.6	23.5
RON	89.7	90.7	90.4
				单程运行/时间/h	246	1952	2306

Claims

1.一种催化裂化汽油吸附脱硫工艺，其特征在于：以经过选择性加氢脱硫后的硫含量＜150μg/g的催化汽油为原料，进入分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油，得到的轻汽油的硫含量小于10μg/g，重汽油与氢气混合，加热后进入固定床反应器进行吸附脱硫；其中分馏塔的操作压力为0.1~1.0MPa，固定床反应器的操作条件是催化汽油体积空速0.2~10h-1，反应温度180~420℃、氢油体积比20~100v/v，操作压力0.5~3.0MPa。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于采用一个固定床反应器，或采用多个固定床反应器串联。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于固定床反应器中的脱硫吸附剂达到工作硫容后，切换到与之并联的另一台固定床反应器或者多个串联的固定床反应器。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于固定床反应器装填的脱硫吸附剂其重量百分组成为：粒径100~500μm的纳米氧化锌10%~85%、氧化硅5%~80%、氧化铝5%~30%、还原态镍4%~45%。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于固定床反应器装填的脱硫吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还原。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于脱硫吸附剂的再生条件为：再生温度300~600℃，再生压力0.1~2.0MPa。

7.如权利要求5所述的工艺，其特征在于脱硫吸附剂的再生气体是氧气和氮气的混合气体。

8.如权利要求5所述的工艺，其特征在于再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260~600℃，还原压力0.1~2.0MPa。

9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体。

10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的轻汽油与重汽油吸附脱硫反应产物调和得到汽油产品。