CN101134914A - 一种烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
一种烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法，含硫的烃油原料、供氢体进入固定床反应器，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，分离反应物流得到产物。该方法在一个反应器内协同完成有机硫催化转化为无机硫、无机硫及时被吸附的功能，特别是处理汽油原料时，可以在临氢的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率可以达到98重％以上。
Description
技术领域
本发明是属于在存在氢或产生氢的化合物的情况下石油烃的精制，更具体地说，是一种脱除烃油中硫化物的方法。
背景技术
随着人们对环境保护的日益重视，对烃油中的硫含量限制越来越严格。以汽油为例，美国环保局(EPA)规定硫限值为30μg/g(TierII)；欧洲要求汽油硫含量低于50μg/g(欧IV排放标准)；我国也同样要求在2008年执行欧IV排放标准，汽油硫含量要求低于50μg/g。因而，必须使烃油深度脱硫才能合乎要求。
目前，烃油的深度脱硫主要是采用加氢脱硫的方法。其中选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式。US4334982、US6126814是通过控制催化剂的反应活性，只促进噻吩加氢而不使烯烃饱和的方法在低辛烷值损失下来实现深度脱硫。另一种加氢脱硫方法是恢复辛烷值的深度加氢脱硫方法，是在汽油进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二段反应器以促进低辛烷值的烃类(如正构烷烃)的裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。
目前，非加氢深度脱硫方法主要有抽提与氧化抽提脱硫、催化反应脱硫等工艺，这些工艺都需要蒸馏过程的参与，分离出的高硫高芳烃馏分或重质含硫化合物也要依赖于深度加氢脱硫。加氢脱硫普遍存在操作条件苛刻、氢耗高、有辛烷值损失等缺陷。
US6350422、US6350422、US6955752、US6482314、US6428685、US6346190均利用吸附剂中金属或金属氧化物捕捉汽油中的硫，生成金属硫化物或利用硫化物极性脱除硫，含硫催化剂循环再生。上述专利虽然降低了辛烷值损失，降低了氢耗，然而仍然是临氢反应，反应温度高，工艺流程复杂。CN1583973A、CN1583972A均采用负载金属的分子筛催化剂，选择性裂化硫化物将其转化成烃和无机硫化物。催化转化脱硫是轻质油品非临氢裂化脱硫的方法，无氢耗，无辛烷值损失，可以用于生产低硫成品油，辛烷值损失低。但是，与重质油催化裂化脱硫一样，其脱硫率受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响，不足以实现深度脱硫，脱硫率一般在50-80％。
CN1635055A公开了一种利用供氢剂降低汽油硫含量的方法，含原料汽油、供氢剂和催化剂在或不在水蒸汽存在下于反应器中充分混合并反应，反应油气送至后续分离系统，积炭的催化剂经再生后循环使用，其中所述供氢剂选用含有1～3个环烷环的环烷烃或环烷基芳烃，反应器为固定床反应器或输送管式反应器。但该方法汽油的脱硫率有限。
催化转化脱硫率除了受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度等影响外，也受反应油气中存在的大量无机硫化物的影响。发明人在有关汽油硫催化转化研究的实验中发现，反应油气中大量无机硫化物的存在，一方面抑制了由有机硫化物裂化为无机硫化物的反应；另一方面无机硫化物与反应物流中的烯烃发生二次反应，又生成新的硫化物。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法，以实现烃油的深度脱硫。
本发明的目的是通过下述方案来实现的：含硫的烃油原料、供氢体进入固定床反应器，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，分离反应物流得到产物。
所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物，优选汽油或/和柴油。上述汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分为其全馏分或/和其部分窄馏分。所述含硫的烃油原料硫含量在50lag/g以上，最好在1000μg/g以上。
所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氢气，含氢气体优选本方法所产干气、催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，含氢最好30％vol以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或一种以上的混合物。
所述硫转化剂包括含稀土的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以硫转化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。
所述含稀土的分子筛选自含稀土的Y系列沸石、含稀土的ZSM系列沸石、含稀土的MCM系列沸石、含稀土的Beta沸石、含稀土的SAPO系列分子筛中的一种或两种以上的混合物。
其中所述合稀土的Y系列沸石选自REY、REHY、REUSY中的一种或两种以上的混合物，优选REY沸石或/和REHY沸石；所述含稀土的ZSM系列沸石选自含稀土的ZSM.5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-11沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一种或两种以上的混合物，优选含稀土的ZSM-5沸石；所述含稀土的SAPO系列分子筛选自含稀土的SAPO-11、含稀土的SAPO-34、含稀土的SAPO-41中的一种或两种以上的混合物。
所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。
上述各种含稀土的分子筛优选经过其它元素改性，所述其它元素选自第IVB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第llB族的金属1元素、第IIIA族的金属元素、第VA族的非金属元素中的一种或两种以上元素。
其中第IVB族的金属元素优选Zr或/和Ti；第VIB族的金属元素优选Mo或/和W；第VIII族的金属元素优选Fe、Co、Ni中的一种或两种以上元素；第IB族的金属元素优选Cu；第IIB族的金属元素优选Zn或/和Hg；第IIIA族的金属元素优选Al或/和Ga；第VA族的非金属元素优选P或/和As。
所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土。
优选的硫转化剂是由经磷改性的含稀土的Y系列沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％构成(均以硫转化剂的重量为计算基准)；其中所述经磷改性的含稀土的Y系列沸石含有以P2O5计的占该沸石重量0.5-8重％的磷、以RE203计的占该沸石重量1.0-35重％的稀土。
本发明所使用的硫转化剂可以制成不同形状，如球状、条状或三叶草状。其平均粒径与反应器直径相关，以球状为例，一般在1～6mm，最好为3～5mm。
所述硫吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物、负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的一种或两种以上的混合物。
所述活性金属均选自碱金属、第IIA族的金属、第IIIB族的金属、第IVB族的金属、第VB族的金属、第VIB族的金属元素、第VIIB族的金属、第VIII族的金属、第IB族的金属、第IIB族的金属、第IVA族的金属、第VA族的金属中的一种或两种以上金属。
其中碱金属优选Li、Na、K中的一种或两种以上金属；第IIA族的金属优选Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或两种以上金属；第IIIB族的金属优选Sc、La、Ce中的一种或两种以上金属；第IVB族的金属优选Zr或/和Ti；第VB族的金属优选V；第VIB族的金属优选Cr、Mo、W中的一种或两种以上金属；第VIIB族的金属优选Mn或/和Re；第VIII族的金属优选Fe、Co、Ni中的一种或两种以上金属；第IB族的金属优选Cu；第IIB族的金属优选Zn或/和Cd；第IVA族的金属优选Sn或/和Pb；第VA族的金属优选Sb或/和Bi。
所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土；所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y系列分子筛中的一种或两种以上的混合物，其中所述Y系列分子筛选自Y型、HY型、REY型、REHY型、USY型、REUSY型沸石中的一种或两种以上的混合物。
所述硫吸附剂在高温下对无机硫具有吸附作用，并且可以氧化再生重复使用。
所述硫转化剂、硫吸附剂的具体组成与装填方式，既取决于原料硫含量、脱硫要求，又由反应条件所决定。
在反应器内，按照硫转化剂-硫吸附剂-硫转化剂-硫吸附剂…的方式间隔装填，也可以采用石英砂稀释硫转化剂。硫转化剂与硫吸附剂在整个反应器内的重量比为0.01-100∶1。
硫转化剂床层与硫吸附剂床层的操作条件均为：温度250-600℃优选250-550℃，烃油原料的体积空速0.1-100h-1优选1.0-50h-1，供氢体的体积空速0.01-1000h-1优选0.02-500h-1，压力0.1-3.0MPa优选0.5-2.0MPa。
本发明提供的方法可以采用新建间歇或连续固定床反应器，最好采用闲置催化重整或两段加氢固定床装置，以节省装置投资费用。
失活的硫转化剂、硫吸附剂先经汽提脱除其内部吸附的杂质，再在含氧气体(如空气)氛围中再生，氧化再生条件如下：温度为450.800℃优选500-650℃，时间为1-20分钟优选2-10分钟，压力为0.13-1.00MPa优选0.20-0.60MPa。根据所采用硫转化剂、硫吸附剂的类型不同，有的待生剂氧化再生后还需要H2或/和CO还原，或用水蒸汽、氮气或其他惰性气体吹扫。再生后的热的硫转化剂、硫吸附剂最好经冷却再重复使用。
根据产品硫含量要求确定硫转化剂、硫吸附剂的失活与再生周期，可设置两个以上的固定床反应器。当一个反应器中的硫转化剂、硫吸附剂需再生时停止进料反应开始再生，切换到其它反应器继续进行反应，以保证该工艺过程的连续进行。
本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：
l、“一器两剂两反”，即在一个反应器内装有硫转化剂、硫吸附剂两种剂，这两种剂在同一反应氛围中协同完成有机硫催化转化为无机硫、无机硫及时被吸附的功能；继而在同一再生氛围中同时恢复活性。
2、采用本发明提供的方法处理汽油原料时，可以在低氢耗甚至无氢耗的条件下实现深度脱硫，硫的脱除率可以达到98重％以上。所生产汽油烯烃含量低、辛烷值高。此外，在所得到的物料平衡中，柴油+液化气+汽油的产率为97重％以上，其余部分为干气和焦炭。
3、采用本发明提供的方法处理柴油原料时，在临氢的条件下，柴油原料有较好的脱硫效果，脱硫率达80重％以上。所生产柴油十六烷值略有提高。
4、采用本发明提供的方法，可以减轻反应后气相产物如液化气、干气脱硫装置负荷，甚至省去气体后脱硫装置。
5、本发明提供的固定床催化吸附脱硫方法，可以采用一个或几个间歇式固定床反应器或连续式固定床反应器，或者炼油厂闲置的催化重整固定床装置或两段加氢固定床装置。
6、本发明提供的固定床脱硫方法，可以用于生产低硫汽油，甚至也可以用于以低硫汽油为原料生产无硫汽油。
附图说明
附图为本发明提供的烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图为本发明提供的烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法流程示意图。附图采用两个固定床反应器切换操作，其中一个反应器用于反应，另一个反应器用于再生。每个固定床反应器内至下而上依次间隔装填硫转化剂-硫吸附剂-硫转化剂-硫吸附剂-……-硫转化剂-硫吸附剂，实际应用时可以3个或更多的固定床反应器，也可至上而下依次间隔装填硫转化剂、硫吸附剂，原料相应从上部进入反应器。
预热后的含硫烃油原料、供氢体分别经管线1、管线36混合后，依次经管线2、阀3、管线4进入固定床反应器8，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，含硫烃油原料、中间反应物流与硫转化剂接触使有机琐催化转化为无机硫，中间反应物流与硫吸附剂接触使上游床层生成的无机硫及时被吸附，硫转化剂床层与硫吸附剂床层的操作条件均为：温度250-600℃，体积空速0.1-100h-1，压力0.5-3.0MPa，经过多次转化、吸附过程后，最终的反应物流依次经管线10、阀11、管线12、管线16进入分馏塔17，分离的干气、液化气产品、汽油产品、轻柴油产品、重柴油产品分别经管线18、管线19、管线20、管线21、管线22引出装置。
当反应器8中的硫转化剂、硫吸附剂失活时，关闭阀3停止进料，待反应器8的反应物流流空后关闭阀11，停用反应器8。同时打开阀6、阀14，启用固定床反应器9。
打开阀24、阀33，对反应器8中的硫转化剂、硫吸附剂进行再生。含氧气体依次经管线23、阀24、管线25、管线4进入固定床反应器8，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触进行再生，再生条件如下：温度为450-800℃优选500-650℃，时间为1-20分钟优选2-10分钟，压力为0.13-1.OOMPa优选0.20-0.60MPa。再生后的烟气依次经管线10、管线32、阀33、管线34、管线35引出装置。
在反应器8中的硫转化剂、硫吸附剂进行再生的同时，预热后的含硫烃油原料、供氢体分别经管线1、管线36混合后，依次经管线5、阀6、管线7进入固定床反应器9，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，含硫烃油原料、中间反应物流与硫转化剂接触使有机磁催化转化为无机硫，中间反应物流与硫吸附剂接触使上游床层生成的无机硫及时被吸附，硫转化剂床层与硫吸附剂床层的操作条件均为：温度250-600℃，体积空速0.1-100h-1，压力0.5-3.0MPa，经过多次转化、吸附过程后，最终的反应物流依次经管线13、阀14、管线15、管线16进入分馏塔17，分离的干气、液化气产品、汽油产品、轻柴油产品、重柴油产品分别经管线18、管线19、管线20、管线21、管线22引出装置。
当反应器9中的硫转化剂、硫吸附剂失活时，关闭阀6停止进料，待反应器9的反应物流流空后关闭阀14，停用反应器9。同时打开阀3、阀11，启用固定床反应器9重复上述转化、吸附及产品分离过程。
同时，打开阀27、阀30，对反应器9中的硫转化剂、硫吸附剂进行再生。含氧气体依次经管线26、阀27、管线28、管线7进入固定床反应器9，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触进行再生，再生条件如下：温度为450-800℃优选500-650℃，时间为1-20分钟优选2-10分钟，压力为0.13-1.00MPa优选0.20-0.60MPa。再生后的烟气依次经管线13、管线29、阀30、管线31、管线35引出装置。
再生后的硫转化剂、硫吸附剂需将管线26、阀27、管线28、管线7切换为水蒸汽、氮气或其他惰性气体进行吹扫，除去反应器中的含氧的气体，然后再进行下次烃油原料的进入。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
实施例中所使用的原料性质列于表1。所使用的硫转化剂，根据专利CN1583973A描述，制备过程如下：将市售REY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂产品，硅铝比2.0)按照沸石∶硝酸铵∶去离子水＝1∶1∶20的重量比在90℃下离子交换2小时，过滤、水洗后重复交换一次得到铵型REY，其Na2O含量不大于0.15重％。在室温下将上述铵型沸石分子筛与氯化稀土的水溶液搅拌浸渍2小时,120℃烘干,550℃焙烧2小时。如此制得以RE2O3计的稀土含量为17.5重％的REY沸石，记作沸石ZET-3。
将13.5千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量为73重％)、13.5千克拟薄水铝石(山东淄博铝厂工业产品，固含量为64重％)与占硫转化剂重量30重％的预先制备好的ZET-3沸石充分混合均匀，并加入特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，用滚球机滚球成形放置24小时后，于干燥箱中120℃烘干3小时后，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得硫转化剂记为CAT-3(平均粒径在3～5mm)。
所使用的硫吸附剂，以Mn、Fe作为活性组分，以γ-Al2O3作为载体。其制备方法如下：将市售Fe(NO3)3与Mn(NO3)2按照摩尔比1∶1的比例配置成一定浓度的溶液，再加入等体积的油中成型的载体γ-Al2O3小球(平均粒径在3～5mm)，在室温下浸渍搅拌，再在120℃烘干4小时后，在750℃条件下焙烧6小时。所得到的硫吸附剂记为ADT-3。
硫转化剂CAT-3和硫吸附剂ADT-3粒度与堆密度相近。按照硫转化剂-硫吸附剂-硫转化剂.硫吸附剂-……-硫转化剂-硫吸附剂的方式依次装填，也可以采用石英砂稀释硫转化剂。
实施例1
编号为A的汽油原料在小型固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为0.05∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为400℃，反应器压力为1.0兆帕，汽油原料的体积空速为10小时-1，以氢气作为供氢体，氢气的体积空速为100小时-1。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。CAT-3、ADT-3的再生条件为：温度为550℃，反应器压力为0.2兆帕，时间为5分钟。试验条件、产品分布和汽油主要性质列于表2。
对比例1
本实施例说明：采用本发明提供的方法，高硫汽油原料在小型固定床反应器内与脱硫剂在非临氢情况下接触，进行反应与吸附情况。
对比例1的原料与实施例1的原料相同，该原料在小型固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为0.05∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为400℃，反应器压力为0.2兆帕，油进料体积空速为10小时-1，以水蒸汽作为稀释介质，水蒸汽的体积空速为0.50小时-1。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、试验结果和汽油中的硫含量均列于表2。
对比例2
对比例2的原料与实施例1的原料相同，该原料在小型固定床反应器内只与硫转化剂CAT-3接触进行反应。试验条件为反应温度为350℃，反应器压力为1.0兆帕，汽油原料的体积空速为10小时-1，以氢气作为供氢体，氢气的体积空速为100小时-1。具体试验步骤与实施例1相同。试验条件、产品分布和汽油主要性质均列于表2。
从表2可以看出，相对于对比例1，在临氢的情况下，实施例1加了硫吸附剂ADT-3的催化吸附脱硫反应比未加硫吸附剂的反应脱硫率高，同时干气、焦炭产率减少。
实施例2
编号为B的汽油原料在小型固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为1∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为250℃，反应器压力为0.5兆帕，汽油原料的体积空速为0.50小时-1，以本方法所产干气(含氢35％vol)作为供氢体，该干气的体积空速为5小时-1。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。CAT-3、ADT-3的再生条件为：温度为450℃，反应器压力为0.2兆帕，时间为10分钟。试验条件、产品分布和汽油主要性质列于表3。从表3可以看出，汽油的脱硫率高达95.51重％。
实施例3
编号为c的汽油原料在小型连续固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为50∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为45℃，反应器压力为0.8兆帕，汽油原料的体积空速为80小时-1，以FCC干气(含氢30％vol)作为供氢体，该干气的体积空速为20小时-1。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。CAT-3、ADT-3的再生条件为：温度为650℃，反应器压力为0.4兆帕，时间为10分钟。试验条件、产品分布和汽油主要性质列于表3。从表3可以看出，汽油的脱硫率高达96.71重％。
实施例4
编号为D的柴油原料在小型连续固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为20∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为450℃，反应器压力为0.2兆帕，柴油原料的体积空速为3.0小时-1，以四氢萘作为供氢体，四氢萘的体积空速为0.02小时-1。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。
CAT-3、ADT-3的再生条件为：温度为550℃，反应器压力为0.4兆帕，时间为20分钟。试验条件、产品分布和柴油的主要性质列于表4。从表4可以看出，柴油的脱硫率为84.03重％。
实施例5
编号为E的柴油原料在小型连续固定床反应器内依次与CAT-3、ADT-3(前后两者总重量比为0.1∶1)交替接触进行催化转化、吸附。主要操作条件为：反应温度为550℃，反应器压力为1.6兆帕，柴油原料的体积空速为10小时-1，以焦化干气(含氢40％vol)作为供氢体，该干气的体积空速为10小时-1。由反应器顶部得到的脱硫产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。CAT-3、ADT-3的再生条件为：温度为700℃，反应器压力为0.6兆帕，时间为2分钟。试验条件、产品分布和柴油的主要性质列于表4。从表4可以看出，柴油的脱硫率为81.52重％。
表l
| 原料编号 | A | B | C | D | E |
| 原料类型 | 汽油 | 汽油 | 汽油 | 柴油 | 柴油 |
| 密度(20℃)，千克/米3 | 787.5 | 726.3 | 708.3 | 886.8 | 911.6 |
| 辛烷值 | |||||
| RON | 89.8 | 92.1 | 93.6 | - | - |
| MON | 78.8 | 79.2 | 79.4 | - | - |
| 十六烷值 | - | - | - | 29．5 | 29．0 |
| 硫，μg/g | 1796.5 | 512.3 | 136.8 | 1160 | 10267.6 |
| 氮，μg/g | 92.4 | 109.5 | 103.6 | 682 | 878.7 |
| 碳，重％ | 86．28 | 86.54 | 86.46 | 88.24 | 87.68 |
| 氢，重％ | 12.98 | 13.30 | 13.15 | 11.48 | 10.80 |
| 馏程，℃ | |||||
| 初馏点 | 90 | 45 | 62 | 191 | 195 |
| 10％ | 92 | 60 | 75 | 208 | 234 |
| 30％ | 121 | 79 | 89 | 226 | 267 |
| 50％ | 154 | 105 | 112 | 247 | 298 |
| 70％ | 175 | 135 | 141 | 277 | 328 |
| 90％ | 189 | 168 | 173 | 324 | 358 |
| 终馏点 | 203 | 200 | 202 | 361 | 374 |
表2
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 脱硫剂 | CAT-3+ADT-3 | CAT-3+ADT-3 | CAT-3 |
| 介质 | H2 | 水蒸汽 | H2 |
| 反应条件 | |||
| 温度，℃ | 400 | 400 | 400 |
| 压力，MPa | 1.0 | 0.2 | 1.0 |
| 汽油体积空速，小时-1 | 10 | 10 | 10 |
| 介质体积空速，小时-1 | 100 | 0.50 | 100 |
| 产品分布，重％ | |||
| 干气 | 0.30 | 0.42 | 0.41 |
| 液化气 | 1.18 | 1.23 | 1.36 |
| 汽油 | 94.38 | 92.5 | 92.1 |
| 轻柴油 | 2.02 | 2.48 | 2.96 |
| 重柴油 | 0.19 | 0.51 | 0.5l |
| 焦炭 | 1.90 | 2.84 | 2.64 |
| 损失 | 0.03 | 0.04 | 0.02 |
| 汽油主要性质 | |||
| RON | 90.2 | 90.4 | 90.1 |
| MON | 80.1 | 80.2 | 80.2 |
| 硫，μg/g | 26 | 75 | 239 |
| 氮，μg/g | 0.7 | 0.8 | 0.8 |
| 脱硫率，重％ | 98.55 | 95.82 | 86.70 |
表3
| 实施例2 | 实施例3 | |
| 反应条件 | ||
| 温度，℃ | 250 | 450 |
| 压力，MPa | 0.5 | 0.8 |
| 汽油体积空速，小时-1 | 0.5 | 80 |
| 介质体积空速，小时-1 | 本方法所产干气/5.0 | FCC干气/20 |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 0.18 | 0.25 |
| 液化气 | 1.00 | 1.30 |
| 汽油 | 94.32 | 94.54 |
| 轻柴油 | 2.06 | 2.00 |
| 重柴油 | 0.32 | 0.05 |
| 焦炭 | 2.10 | 1.85 |
| 损失 | 0.02 | 0.01 |
| 汽油主要性质 | ||
| RON | 92.3 | 94.2 |
| MON | 80.0 | 80.8 |
| 硫，μg/g | 23 | 4.5 |
| 氮，μg/g | 1.0 | 0.7 |
| 脱硫率，重％ | 95.51 | 96.71 |
表4
| 实施例4 | 实施例5 | |
| 反应条件 | ||
| 温度，℃ | 450 | 550 |
| 压力，MPa | 0.2 | 1.6 |
| 柴油体积空速，小时-1 | 3.0 | 10.0 |
| 介质体积空速，小时-1 | 四氢萘/0.02 | 焦化干气/10 |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 0.35 | 0.40 |
| 液化气 | 2.23 | 2.86 |
| 汽油 | 4.54 | 4.86 |
| 轻柴油 | 90.04 | 88.81 |
| 重柴油 | / | / |
| 焦炭 | 2.82 | 3.06 |
| 损失 | 0.02 | 0.01 |
| 柴油主要性质 | ||
| 硫，μg/g | 185.3 | 1897.5 |
| 脱硫率，重％ | 84.03 | 81.52 |
| 密度，(20℃)，千克/米3 | 875.0 | 885.3 |
| 十六烷值 | 34.0 | 32.0 |
Claims (19)
1.一种烃油在固定床反应器内临氢催化吸附脱硫的方法，其特征在于该方法包括：含硫的烃油原料、供氢体进入固定床反应器，依次与间隔装填的硫转化剂、硫吸附剂交替接触，分离反应物流得到产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含硫的烃油原料选自汽油、煤油、柴油、瓦斯油馏分中的一种或两种以上的混合物，优选汽油或/和柴油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫转化剂包括含稀土的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以硫转化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含稀土的分子筛选自含稀土的Y系列沸石、含稀土的ZSM系列沸石、含稀土的MCM系列沸石、含稀土的Beta沸石、含稀土的SAPO系列分子筛中的一种或两种以上的混合物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述含稀土的Y系列沸石选自REY、REHY、REUSY中的一种或两种以上的混合物；所述含稀土的ZSM系列沸石选自含稀土的ZSM-5沸石、含稀土的ZSM-8沸石、含稀土的ZSM-11沸石、含稀土的ZSM-22沸石、含稀土的ZSM-23沸石、含稀土的ZSM-48沸石、含稀土的ZSM-57沸石中的一种或两种以上的混合物；所述含稀土的SAPO系列分子筛选自含稀土的SAPO-11、含稀土的SAPO-34、含稀土的SAPO-41中的一种或两种以上的混合物。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述含稀土的Y系列沸石为REY沸石或/和REHY沸石；所述含稀土的ZSM系列沸石为含稀土的ZSM-5沸石。
7.按照权利要求3-6中之一所述的方法，其特征在于所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。
8.按照权利要求3-6中之一所述的方法，其特征在于所述含稀土的分子筛优选经过其它元素改性，所述其它元素选自第IVB族的金属元素、第VIB族的金属元素、第VIII族的金属元素、第IB族的金属元素、第IIB族的金属元素、第IIIA族的金属元素、第VA族的非金属元素中的一种或两种以上元素。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于第IVB族的金属元素为Zr或/和Ti；第VIB族的金属元素为Mo或/和W；第VIII族的金属元素为Fe、Co、Ni中的一种或两种以上元素；第IB族的金属元素为Cu；第IIB族的金属元素为Zn或/和Hg；第IIIA族的金属元素为Al或/和Ga；第VA族的非金属元素为P或/和As。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫转化剂是由经磷改性的含稀土的Y系列沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％构成(均以硫转化剂的重量为计算基准)；其中所述经磷改性的含稀土的Y系列沸石含有以P2O5计的占该沸石重量0.5-8重％的磷、以RE2O3计的占该沸石重量1.0-35重％的稀土。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物、负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的一种或两种以上的混合物。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述活性金属选自碱金属、第IIA族的金属、第IIIB族的金属、第IVB族的金属、第VB族的金属、第VIB族的金属元素、第VIIB族的金属、第VIII族的金属、第IB族的金属、第IIB族的金属、第IVA族的金属、第VA族的金属中的一种或两种以上金属。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述碱金属为Li、Na、K中的一种或两种以上金属；第IIA族的金属为Ca、Mg、Sr、Ba中的一种或两种以上金属；第IIIB族的金属为Sc、La、Ce中的一种或两种以上金属；第IVB族的金属为Zr或/和Ti；第VB族的金属为V；第VIB族的金属为Cr、Mo、W中的一种或两种以上金属；第VIIB族的金属为Mn或/和Re；第VIII族的金属为Fe、Co、Ni中的一种或两种以上金属；第IB族的金属为Cu；第IIB族的金属为Zn或/和Cd；第IVA族的金属为Sn或/和Pb；第VA族的金属为Sb或/和Bi。
所述分子筛选自A型分子筛、X型分子筛、Y系列分子筛中的一种或两种以上的混合物，其中所述Y系列分子筛选自Y型、HY型、REY型、REHY型、USY型、REUSY型沸石中的一种或两种以上的混合物。
14.按照权利要求3、10、11中之一所述的方法，其特征在于所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫转化剂与硫吸附剂在整个反应器内的重量比为0.01-100∶1。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述硫转化剂床层与硫吸附剂床层的操作条件均为：温度250-600℃，烃油原料的体积空速0.1-100h-1，供氢体的体积空速0.01-1000h-1，压力0.1-3.0MPa。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于失活的硫转化剂、硫吸附剂的氧化再生条件如下：温度为450-800℃，时间为1-20分钟，压力为0.13-1.00MPa。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征是所述供氢体选自氢气、含氢气体、供氢剂中的一种或一种以上的混合物，其中氢气为各种纯度的氢气，含氢气体选自本方法所产干气、催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或一种以上的混合物，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或一种以上的混合物。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征是设置两个以上的固定床反应器。当一个反应器中的硫转化剂、硫吸附剂需再生时停止进料反应开始再生，切换到其它反应器继续进行反应。
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