CN102286293B

CN102286293B - 一种页岩油加工方法

Info

Publication number: CN102286293B
Application number: CN201010202744.3A
Authority: CN
Inventors: 谢朝钢; 朱根权; 汪燮卿; 张执刚; 陈昀; 高永灿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: CN102286293A

Abstract

一种页岩油的加工方法，包括：使精制页岩重油在催化裂解反应器中与第一股催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，将反应产物引入分馏系统分离，反应后的催化剂经汽提后引入催化裂解催化剂再生器再生；将分馏系统分离得到的汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、压力为0.1～1.0MPa、催化剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重时空速为0.1～10h^-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附剂引入所述的催化裂解催化剂再生器，所述的吸附剂为催化裂解催化剂。本发明提供的页岩油加工方法，可以降低汽油产物中的氮含量，并可利用页岩油生产烯烃和轻芳烃。

Description

一种页岩油加工方法

技术领域

本发明涉及一种页岩油加工方法，更进一步说涉及利用页岩油生产丙烯和轻芳烃的方法。

背景技术

页岩油是油页岩经热加工后，其有机质受热分解生成的产物，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物。全世界油页岩储量约相当于4 000亿吨页岩油，远远超过天然石油总储量，我国油页岩资源十分丰富，其储量居世界第4位，相当于160亿吨页岩油。页岩油工业是能源工业的一个重要组成部分，也是天然石油的一种补充能源，然而目前页岩油除了少量用于生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为燃料油销售，因此有必要开发高效利用页岩油的技术。

US4342641公开了一种页岩油加工方法，先将全馏分页岩油进行加氢处理，加氢处理生成油分馏后得到的小于249℃的馏分可以直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料。其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用Ni-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。该方法加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。

CN1011067089A公开了一种页岩油的加工方法，页岩油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化转化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油可返回加氢处理步骤。该方法主要提出将页岩油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料，转化成轻质产品。该方法得到的汽油氮含量较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种页岩油加工的新方法。

本发明提供一种页岩油的加工方法，包括：使精制页岩重油在催化裂解反应器中与第一股催化裂解催化剂(简称第一股催化剂)接触进行催化裂解反应，反应产物引入分馏系统分离，反应后的催化剂汽提后引入催化裂解催化剂再生器再生；将分馏系统分离得到的汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、压力为0.1～1.0MPa、催化剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重时空速为0.1～10h^-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附剂引入所述的催化裂解再生器再生，所述的吸附剂为催化裂解催化剂。

本发明还提供一种含氮裂解汽油的精制方法，包括将汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、压力为0.1～1.0MPa、催化剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重时空速为0.1～10h^-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附剂引入再生器再生；所述的吸附剂为催化裂解催化剂。

本发明提供的页岩油加工方法，将页岩油加氢精制后得到的精制重油催化裂解，将裂解汽油用裂解催化剂进行吸附精制，大大降低裂解汽油中的氮含量和硫含量，从而可降低后续处理例如加氢精制或吸附脱硫的负荷；吸附后的裂解催化剂返回催化裂解装置再生，不需要单独建设吸附剂的再生装置，可大大简化流程。此外，采用本发明页岩油催化裂解组合技术由页岩油生产低碳烯烃和轻芳烃，能够将页岩油高选择性的转化为低碳烯烃和轻芳烃。

本发明提供的含氮裂解汽油精制方法，采用裂化催化剂为吸附剂，能够大大降低吸附后汽油的氮含量，具有意想不到的脱氮效果，意外的是还能大幅度降低汽油的硫含量；此外，所述含氮裂解汽油精制方法，可以与裂化工艺结合，利用催化裂化的再生装置再生，并且操作灵活，可以根据情况调节吸附剂的用量，提高脱氮和脱硫效果。

附图说明

图1为本发明一种具体实施方式流程示意图，其中：

1-页岩油加氢精制装置；

2-加氢精制页岩油分离装置；

3-精制页岩重油催化裂解装置；

4-催化裂解产品分离装置；

5-催化裂解汽油吸附精制装置；

6-催化裂解吸附汽油加氢精制装置；

7-催化裂解加氢精制汽油抽提装置。

图2为本发明一种催化裂化反应装置的流程示意图，其中：

1-重油裂解提升管反应区，

11-向提升管反应区1输送再生催化剂(第一股催化裂解催化剂)的输送管，

12-输送管11上的再生催化剂流量控制阀，

13-提升管反应区1的原料油进料喷嘴，

14-提升管反应区1的出口的分布器；

2-向流化床反应区3输送再生催化剂(第二股催化裂解催化剂)的催化剂输送管，

21-向流化床反应区3输送再生催化剂的输送管，

22-输送管2上的催化剂流量控制阀，

23-输送管2出口分布器(可采用现有分布器，例如倒L型)；

3-流化床反应区，

31-流化床反应区底部进料管线；

4-沉降器，

41-一级旋风分离器，

42-二级旋风分离器；

5-汽提器，

51-汽提器5内的挡板，

52-汽提器5的待生催化剂输送管，

53-输送管52上的待生催化剂流量控制阀；

6-再生器；

图中催化裂解反应器(复合反应器)包括提升管反应区1和流化床反应区3，输送管2用于向反应器输入第二股催化剂。本示意图为简化流程，但这并不影响本领域普通技术人员对本发明的理解。

具体实施方式

本发明所述的使精制页岩重油与催化裂解催化剂在催化裂解条件下于催化裂解反应器中接触反应，可以按照现有方法进行，通常，将精制页岩重油预热至150～400℃后引入提升管反应器，在温度480～630℃优选500～600℃，压力0.15～0.3MPa优选0.18～0.28MPa(绝压)，催化剂与精制页岩重油原料的重量比为4～30，反应时间为0.5～6s，优选1～4s的条件下与热再生催化裂解催化剂接触、反应。

为了利用页岩油生产丙烯和轻芳烃，本发明所述催化裂解反应器至少包括一个提升管反应区和一个与所述提升管反应区串联的流化床反应区，精制页岩重油引入提升管反应区(也可称为提升管反应器)与引入提升管反应区的第一股催化裂解催化剂接触反应后引入流化床反应区(也可称为流化床反应器)进行反应，以提高丙烯和轻芳烃产率。其中，所述的第一股催化裂解催化剂优选含改性β沸石；提升管反应区的反应温度为480～620℃优选500～600℃，压力0.15～0.3MPa优选0.18～0.28MPa(绝压)，裂解催化剂与精制页岩重油原料的重量比为4～30，反应时间为0.5～6s，优选1～4s；流化床反应区的反应条件包括：反应温度为480～630℃优选500～610℃，重时空速0.2～30h^-1优选0.5～20h^-1。优选，将精制页岩重油与裂解催化剂于提升管反应区接触后引入流化床反应区的底部，流化床反应区反应后的油气从流化床反应区的顶部引出，反应后的催化剂从流化床反应区的底部引出并引入汽提器汽提，然后引入再生器再生。为了进一步提高催化裂解丙烯和轻芳烃的产率，从流化床反应区的中部或上部优选上部引入第二股催化裂解催化剂(简称第二股催化剂)，更优选从流化床反应区的顶部引入第二股催化裂解催化剂，第二股催化裂解催化剂与引入第一反应区的精制页岩重油的重量比为2～10∶1。从流化床反应区的顶部引入第二股催化裂解催化剂，可以将催化剂引至流化床反应区顶部(流化床床层顶部料面)处，或者将所述的催化剂引至流化床反应区顶部的上方，使催化剂通过重力的作用沉降至流化床反应区的顶部，然后进入流化床反应区中。

本发明提供的页岩油加工方法中，所述的第一股催化裂解催化剂、第二股催化裂解催化剂和吸附剂为相同的催化裂解催化剂。所述的催化裂化催化剂优选含有改性的β沸石，所述改性的β沸石含有磷和过渡金属M，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选为Fe和/或Cu。所述改性的β沸石可以商购或采用各种现有方法制备，比如在合成β沸石的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。

优选，以催化剂的总重量为基准，所述的含改性β沸石的催化裂解催化剂含有1～60重量％优选10～50重量％的沸石混合物、5～99重量％优选10～70重量％的耐热无机氧化物和0～70重量％优选0～60重量％的粘土。以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1～75重量％的由磷和过渡金属M改性的β沸石和25～99重量％的具有MFI结构的沸石。所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或几种，特别是选自含稀土的ZRP沸石(CN1052290A、CN1058382A、US5232675)、含磷的ZRP沸石(CN1194181A、US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211469A、CN1211470A、US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A、CN1611299A)中的一种或几种。所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不赘述。所述的耐热无机氧化物选自SiO₂和/或Al₂O₃；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。所述裂解催化剂可以按照现有方法制备。

所述的第一股催化裂解催化剂、第二股催化裂解催化剂和吸附剂，可以是该催化裂解催化剂参与裂解反应后经过再生得到的再生剂，也可以是再生剂与新鲜剂的混合物，即第一股催化裂解催化剂为再生剂或再生剂与新鲜剂的混合物，第二股催化裂解催化剂为再生剂或再生剂与新鲜剂的混合物；吸附剂为再生剂或再生剂与新鲜剂的混合物。

为了提高低碳烯烃特别是丙烯的产率以及轻芳烃产率，将C4～C8烃(C4烃指分子中碳原子数为4的烃，依次类推)引入提升管反应区或流化床反应区中进行进一步转化，或者将C4～C8烃在第二股催化剂输送管中与再生剂或再生剂与新鲜剂的混合物接触反应(这种情况下第二股催化剂输送管，又称为输送管反应器)后，将催化剂引入流化床反应区。在输送管中，C4～C8烃与热再生催化裂解催化剂在温度520～680℃优选540～650℃，压力0.15～0.3MPa优选0.18～0.28MPa(绝压)，第二股催化剂与C4～C8烃重量比(剂油比)为10～50，反应时间0.05～4s优选0.1～3s的条件下接触、反应，反应后的催化剂(作为第二股催化剂)引入流化床反应区。所述C4～C8烃优选为本发明所述精制页岩重油裂解产物经分馏得到的C4馏分和轻汽油馏分，也可以是其它装置产生的富含烯烃的C4～C8烃，所述富含烯烃的C4～C8烃中烯烃含量不低于50重量％。轻汽油馏分的馏程在35～85℃之间。

精制页岩重油在催化裂解反应器中与裂解催化剂接触反应后，待生催化剂引入汽提器汽提后引入再生器再生，反应产物(油气产物)引入分馏系统，分离可得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类。分馏的方法为现有技术，本发明不再赘述。分离得到的C4烯烃以及终馏点低于85℃的汽油可以引入流化床反应区或提升管反应区或者引入第二股再生催化剂输送管(输送线反应器)反应，以提高丙烯的产率，意外的是还能提高轻芳烃(BTX)的产率。分离得到的馏程为145～230℃重汽油馏分可以引入提升管反应区或流化床反应区以进一步提高轻芳烃的产率。

本发明提供的页岩油加工方法中，为降低精制页岩重油催化转化反应中的油气分压，向所述催化裂解反应器中注入选自水蒸气、氮气和C1～C4烷烃中的一种或几种的稀释剂，优选的稀释剂为水蒸气，水蒸气与精制页岩重油原料的重量比为0.01～2∶1，优选为0.01～1∶1。

本发明提供的页岩油加工方法中，将本发明精制页岩重油催化裂解得到的裂解汽油馏分与吸附剂在吸附反应器中接触，使汽油馏分中的硫含量和氮含量降低，接触后的吸附剂引入催化裂解再生器再生。所述接触可以在流化床反应器中进行，接触的温度优选为220～360℃，反应区的压力(吸附压力)优选为0.2～0.9MPa(绝压)，吸附剂与汽油的重量比优选为1～25，原料的重时空速优选为0.5～8h^-1。所述的汽油馏分的馏程在35℃～230℃之间，可以是全馏分汽油(馏程为35～230℃)，也可以是部分馏分汽油，所述的部分馏分汽油例如馏程在75～155℃之间的汽油馏分，其初馏点可以是75～85℃，终馏点可以是145～155℃。由于所述的吸附剂为催化裂解催化剂，与第一股催化裂解催化剂为同一种催化剂，因此接触后的吸附剂与汽油分离后引入催化裂解装置再生器中，不需要增加吸附剂的再生装置。通常，吸附剂包括再生催化裂解催化剂，当然也可以含新鲜催化裂解催化剂。

本发明供的页岩油的加工方法中，吸附后的汽油馏分中硫含量和氮含量大大降低，尤其是氮含量的降低取得了意料不到的效果。由于精制页岩重油裂解汽油中的氮含量较高，甚至可达400μg/g，这样的汽油用通常的加氢精制方法(通常加氢原料氮含量不超过100μg/g。)无法使其中的氮完全脱除，从而难以满足进一步处理的要求，而进一步提高加氢精制的苛刻度会使其中的芳烃饱和，当利用页岩油生产轻芳烃时，这种芳烃饱和会导致目标产品收率降低。而本发明经过吸附以后的汽油馏分硫含量和氮含量大幅度降低，进行加氢时可以在较为温和的条件下操作，更容易得到满足后续溶剂抽提要求的裂解汽油。

本发明提供的页岩油的加工方法中，还可以包括将吸附脱氮(本发明也称吸附精制，吸附脱氮后的汽油称为吸附精制汽油)后的馏程为75～155℃优选85～145℃的汽油馏分加氢精制，然后进行溶剂抽提；或者将吸附脱氮后的馏程为35～230℃的汽油馏分加氢精制，然后将加氢精制后的馏程为75～155℃优选85～145℃的汽油馏分进行溶剂抽提。所述加氢精制可按照现有方法进行，包括将吸附脱氮后的汽油馏分与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压2.0～15.0MPa、反应温度200～400℃、氢油体积比100v/v～1000v/v、体积空速0.5～5h^-1的条件下，将其中的烯烃饱和，同时脱除硫、氮等杂质，得到富含轻芳烃的精制重汽油。所述加氢催化剂可以是负载在氧化铝和/或无定型硅铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述VIB非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。优选的加氢催化剂是由0～10重量％添加剂、1～9重量％的一种或一种以上第VIII族金属、12～39重量％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。加氢精制可参考专利CN94102955、CN200310121166、CN200310121167、CN200310121168。所述的溶剂抽提可以按照现有方法，溶剂抽提的溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中一种或一种以上的混合溶剂；溶剂回收后循环使用；溶剂抽出油通过进一步分离得到本发明目的产品之一的轻芳烃即苯、甲苯和二甲苯，抽余油即非芳烃可作为蒸汽裂解原料，也可以返回提升管反应器进行裂解反应。溶剂抽提的温度为80～120℃，溶剂与汽油之间的体积比为2～6。溶剂抽提可参考专利CN1393507A、CN1258717A。

本发明提供的页岩油的加工方法中，还包括使页岩油加氢精制，然后分离得到精制页岩轻油和精制页岩重油。其中，所述的加氢精制包括将页岩油、氢气以及加氢催化剂接触的步骤，加氢精制的反应压力7.0～25.0MPa，反应温度370～450℃，体积空速为0.2～1.2h^-1，氢油体积比500～4000∶1，所述的加氢催化剂可以是负载在氧化铝和/或无定型硅铝上的VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述VIB非贵金属选自Mo或/和W，VIII族非贵金属选自Co或/和Ni。所述的页岩油加氢后得到精制页岩油(加氢反应生成油)，精制页岩油氮含量优选不超过0.5重量％，硫含量不超过0.5重量％。精制页岩油经过分离得到精制页岩轻油和精制页岩重油，其中精制页岩重油的初馏点不低于300℃，优选不低于350℃，优选页岩重油的馏程在350～750℃之间。所述使页岩油加氢精制，然后分离得到精制页岩轻油和精制页岩重油，可参考文献CN101492605A、CN1011067089A。

本发明提供的用于页岩油加工的一种催化裂解装置如图2所示，包括提升管反应区(提升管反应器)1、流化床反应区(流化床反应器)3、催化剂输送线2、催化剂输送线11、沉降器4和汽提器5，其中所述汽提器5位于所述流化床反应区3的下方，并且所述汽提器5与所述流化床反应区3的底部直接连通，所述提升管反应区1的出口和所述流化床反应区3的下部的任意位置连通，流化床反应区3的油气出口与沉降器4连通且与沉降器内的气固分离设备41的入口连通；所述催化剂输送线2用于将再生器6的再生催化剂输送至流化床反应区3，所述催化剂输送线11用于将再生器6的再生催化剂输送至提升管反应区1底部。优选，所述沉降器4与所述流化床反应区3同轴，并位于所述流化床反应区3的正上方；所述汽提器5与所述流化床反应区3同轴，并位于所述流化床反应区3的正下方。由于汽提器5与流化床反应区3气固连通，因此，通过调节汽提器5向再生器6排出待生催化剂的流量控制阀，可以直接控制流化床反应区中催化剂的料位，进而控制流化床反应区内反应的重时空速，由此可以增加催化裂解反应的工艺灵活度。本发明中，使汽提器位于流化床反应区的下方，并且使汽提器与流化床反应区的底部连通。由此，向汽提器中供应的水蒸气可以向上通过流化床反应区作为其中发生催化裂解反应的注水蒸气而得到二次利用，有利于降低反应的总体能耗。所述提升管反应区选自等直径的圆管、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种；所述流化床反应区选自等直径的筒体、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少任一种。所述的提升管反应区可以是并联的一个或多个，当为多个时，至少一个所述提升管反应区位于所述汽提器的外部；至多一个所述提升管反应区穿过所述汽提器的内部并与所述流化床反应区的底部连通。再生器6用于再生完成了催化裂解的催化剂，所述催化剂再生器与所述提升管反应区通过至少一条再生催化剂输送管分别连通，再生器与所述流化床反应区通过至少一条再生催化剂输送管分别连通，而且，所述催化剂再生器通过至少一条待生催化剂输送管与所述汽提器连通，至少一条所述输送管上安装有催化剂流量控制阀。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。试验是在中型试验装置上进行。

实施例中，以催化剂总重量为基准，所用催化剂含10重量％β沸石、20重量％ZRP-1沸石，45重量％高岭土和25重量％氧化铝粘结剂；其中β沸石、ZRP-1沸石均为中石化催化剂齐鲁分公司产品，β沸石硅铝比为30，含以元素计1重量％的铁、1.5重量％的磷；ZRP-1沸石的硅铝比为40，含有以元素计1.1重量％P、1.1重量％稀土。该催化剂制备方法包括：将高岭土、拟薄水铝石以及去离子水混合打浆，制得固含量为30重量％的浆液，然后加盐酸(浓度为25重量％)调节浆液的pH值为3，升温至50℃，搅拌下老化30分钟，然后加入沸石浆液(浆液中沸石的含量为30重量％)，搅拌15分钟，喷雾干燥得到催化剂。催化剂于800℃、100％水蒸汽气氛下老化10小时，装置中催化剂的装量为60千克。使用中型试验装置，如图2所示，提升管反应区(反应器)1的内径(直径)是16毫米，高度5米，流化床反应区(反应器)3的内径是64毫米，高度0.5米，沉降器4内径300毫米，催化剂输送管2的出口在流化床反应区顶部之上0.2米处。

实施例1～4说明采用本发明提供的精制页岩重油原料催化转化方法时的效果。其流程如图2所示，其中提升管反应区1中反应后的油气与催化剂不经分离直接引入流化床反应区3底部，在流化床反应区3中继续进行反应；流化床反应区3中，催化剂从底部离开进入汽提器5，油气从流化床反应器的顶部离开，进入沉降器4，从提升管反应区1的中部(高度1/2处)引入稀释水蒸气，第二股催化裂解催化剂从流化床反应器3床层的顶部引入流化床反应区3；汽提器的汽提水蒸气用量为精制页岩重油原料的3重量％，汽提油气从流化床反应区3的底部进入流化床反应区，穿过流化床反应区后进入沉降器。精制页岩重油原料的性质见表1，评价结果见表2。表2中反应区A指提升管反应区1、B指输送管2、C指流化床反应区3。剂油比是指引入反应器的催化剂与新鲜进料(精制页岩重油原料)的重量比。沉降器顶部压力为0.2MPa。

实施例1

如图2，精制页岩重油原料(性质见表1)引入提升管反应区1与引入提升管反应区1的第一股催化剂接触反应；第二股催化剂通过催化剂输送管2引入流化床反应区3。各反应器的反应条件及结果见表2.

实施例2

精制页岩重油原料(性质见表1)进提升管反应区1与引入提升管反应区1的第一股催化剂接触反应，回炼C4烃(烯烃含量为50重量％)进催化剂输送管2(此时输送管也可称输送线反应器)，并且与引入输送管2中的第二股催化剂接触反应后一起引至流化床反应区顶部。反应条件及结果见表2。回炼C4烃与精制页岩重油原料的重量比为0.15∶1。

实施例3

精制页岩重油原料(性质见表1)进提升管反应区1，回炼C4烃(烯烃含量为50重量％)和轻汽油组分(馏程为35～85℃，烯烃含量为50重量％)进输送管2，与引入输送管2的再生裂解催化剂接触反应后一起引入流化床反应区3的顶部(从顶部引入流化床反应区3)。C4烃与轻汽油的重量比为1.5∶1；回炼C4烃和轻汽油的总重量与精制页岩重油原料的重量比为0.25∶1。

实施例4

按照实施例1的方法，所不同的是将裂解产物分馏得到的馏程为35～230℃的汽油馏分与吸附剂(再生裂解催化剂)接触进行吸附反应后，分离得到的吸附剂引入催化裂解装置再生器。由反应结果可见，吸附后的催化剂返回催化裂解装置，未使反应效果变差，仍然保持较高的丙烯和轻芳烃产率。所述的吸附脱硫在流化床反应器中进行，将汽油和吸附剂引入流化床反应器底部，然后在300℃、剂油比(吸附剂与汽油的重量比)为3∶1，重量空速2.5h^-1，压力为0.7MPa下进行吸附反应，离开流化床反应器后分离，吸附后的催化剂返回催化裂解装置再生器，吸附后的汽油回收得到吸附精制汽油。吸附后汽油的硫含量为50μg/g氮含量为80μg/g。

对比例1

说明采用提升管加流化床反应器进行重油原料催化转化，参见实施例1，与实施例1不同的是未引入第二股催化剂。结果见表2。

表1

由表2可见，本发明提供的页岩油加工方法中，较现有方法具有更高的丙烯产率和轻芳烃产率，并且能够降低裂解汽油中的硫和氮含量。

实施例5～8

说明采用本发明提供的催化裂解汽油吸附脱硫脱氮方法时的效果。

将精制页岩重油裂解得到的裂解汽油与催化裂解催化剂(本发明提供的裂解催化剂)在小型流化床反应器(处理量为0.5L汽油/h)中接触，进行吸附反应，然后将二者分离，得到分离后的催化剂和吸附后的汽油(吸附精制汽油)，吸附反应的条件、吸附前后汽油原料的硫含量、氮含量见表3。

表3

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					原料汽油硫含量，μg/g	120	120	120	120
原料汽油氮含量，μg/g	350	350	350	350
					吸附温度，℃	230	270	310	350
吸附压力，MPa	0.3	0.5	0.6	0.8
					剂油比	20	15	10	1
重时空速，h^-1	0.8	3	4.2	6.5
					汽油收率，％	99.1	99.2	99.3	99.4
吸附精制汽油硫含量，μg/g	55	49	51	45
					吸附精制汽油氮含量，μg/g	86	78	75	72

表3中，剂油比是指吸附反应器中引入的吸附剂与引入的汽油馏分的重量比，吸附压力指吸附反应器顶部压力，吸附温度是指流化床的床层温度。

由表3可见，本发明的吸附精制方法，可以有效脱除催化裂解汽油中的含氮化合物和含硫化合物，使汽油中的硫含量和氮含量降低，满足催化裂解汽油选择性加氢的要求，从而可以降低加氢精制的负荷；此外，汽油的收率较高，可达99％以上。

虽然以上通过实施例对本发明进行了详细的说明，但要指出的是，各种变形对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，这些变形应包含在本发明中，除非这些变形超出了本发明的范围。

Claims

1.一种页岩油的加工方法，包括：使精制页岩重油在催化裂解反应器中与第一股催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应，将反应产物引入分馏系统分离，反应后的催化剂经汽提后引入催化裂解催化剂再生器再生；将分馏系统分离得到的汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、压力为0.1～1.0MPa、吸附剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重时空速为0.1～10h^-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附剂引入所述的催化裂解催化剂再生器，所述的吸附剂为催化裂解催化剂，所述汽油馏分的馏程在35～230℃之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解反应器包括至少两个反应区，第一反应区为提升管反应区，第二反应区为流化床反应区，精制页岩重油与第一股催化裂解催化剂在提升管反应区接触反应后引入流化床反应区进行反应；流化床反应区反应后的油气经沉降器引入分馏装置，待生催化剂引入汽提器汽提。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的流化床反应区与提升管反应区高低布置，流化床反应区在提升管反应区上，提升管反应区反应后的油气和催化剂从流化床反应区的底部引入流化床反应区；流化床反应区中，反应后的待生催化剂从流化床反应区的底部引出，油气从流化床反应区的顶部引出；从流化床反应区的上部还引入第二股催化裂解催化剂，第二股催化裂解催化剂与引入第一反应区的精制页岩重油的重量比为2～10：1。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述提升管反应区中进行所述催化裂解反应的反应温度为480-620℃，剂油比为5～20，反应时间为0.1～6秒；所述流化床反应区中进行所述催化裂解反应的反应温度为480-630℃，剂油比为8～40，重时空速为0.2-30h^-1。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的第二股催化裂解催化剂为将再生催化剂和／或新鲜催化剂与C4～C8烃接触反应后得到的催化剂，其中接触反应的反应温度520～680℃、剂油比10～50、反应时间0.05～4s。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的汽油馏分为馏程为35～230℃的全部馏分汽油或者为馏程为75～155℃的部分馏分汽油。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将与吸附剂接触后的汽油馏分加氢精制。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将所述的加氢精制得到的加氢精制汽油进行溶剂精制。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附剂、第一股催化裂解催化剂以及第二股催化裂解催化剂为同种催化裂解催化剂。

10.按照权利要求1、2、3、4、5、8或9所述的方法，其特征在于，所述的催化裂解催化剂含有改性的β沸石。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的总重量为基准，所述含改性的β沸石的催化裂解催化剂含有1～60重量％的沸石混合物、5～99重量％的耐热无机氧化物和0～70重量％的粘土；以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物中含有1～75重量％的由磷和过渡金属M改性的β沸石和25～99重量％的具有MFI结构的沸石；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将页岩油加氢精制、将加氢精制后的页岩油分离得到精制页岩重油；所述加氢精制操作条件：反应压力7.0～25.0MPa，反应温度370～450℃，体积空速0.2～1.2h^-1，氢油体积比500～4000：1。

13.一种含氮裂解汽油的精制方法，包括将汽油馏分与吸附剂于温度为200～400℃、压力为0.1～1.0MPa、吸附剂与汽油馏分的重量比为0.5～50、汽油馏分的重时空速为0.1～10h^-1下接触，将接触后的吸附剂与汽油分离，分离后的吸附剂引入再生器再生；所述的吸附剂为催化裂解催化剂，所述汽油馏分的馏程在35～230℃之间。